JPS63315211A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの製造方
法に関するものである。より詳しくは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合生成物で
あるポリアミック酸の溶液から流延成形法によって耐熱
性と機械的特性に優れたポリイミドフィルムを製造する
方法に関する。

〔従来技術〕

全芳香族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有し、中でも無水ピロメリット酸（１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）とジアミ
ノジフェニルエーテル（４−アミノフェニルエーテル）
を非プロトン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリア
ミック酸を脱水環化して得られるポリ−Ｎ、　Ｎ−−ビ
スフェノキシフェニル−ピロメリットイミド（１）が良
く知られている。

ポリピロメリットイミドは、４００　’Ｃ以上に加熱し
ても熔融せず、またこれを溶解する溶媒もない。

このためポリピロメリットイミドフィルムの製造は、前
駆体のポリアミック酸の溶液を流延成形法によってフィ
ルムに成形するとともに、脱水環化（イミド化）してポ
リイミドフィルムとする方法が採られている。

このポリイミドフィルムは、おおよそ次の様な工程で製
造される。

すなわちポリアミック酸溶液を金属、ガラス等の平滑な
支持体の表面に塗布し、加熱によって溶媒を除去して支
持体から剥離し自己支持性フィルムを得る。この段階で
は未だ完全にはイミド化していないため続いてこの自己
支持性フィルムを高温で熱処理、あるいは化学的に処理
してポリイミドフィルムとする。

ところでポリマーの物性は、その化学構造によるととも
に物理的な状態、すなわち分子の集合状態にも負うとこ
ろが大きい。このことは結晶性ポリマーであるナイロン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどで
顕著に認めることができる。

フィルムの場合結晶性であることは機械的性質、熱的性
質に有利に働く。ポリイミドフィルムも例外ではなく、
ポリイミドフィルムの結晶性と機械的性質や、熱的性質
との関連に付いて既に多くの研究者らによって研究され
ている。無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエー
テルからなるボＩＪ−Ｎ、Ｎ−−ビスフェノキシフェニ
ル−ピロメリットイミド（１）のフィルムについて、明
瞭な結晶構造は認められないものの規則的な分子凝集構
造の存在が示唆されている。（Ｉｓｏｄａ　ｅｔ　ａｌ
、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｐｈｙｓ、Ｅｄ、
、１９１２９３　（１９８１）、Ｔ、Ｐ、Ｒｕ５ｓｅｌ
　１ｂｉｄ　２２１１０５　（１９８３）　）これらの
研究によれば、規則的な分子凝集構造の生成は熱イミド
化条件に負うところが大きい。

例えばポリアミック酸溶液をガラス板に塗布し、これを
長時間減圧下で乾燥しポリアミック酸フィルムとし、さ
らに急速に昇温し高温でイミド化する方法で規則的な分
子凝集構造が生成するとしている。しかしながら工業的
にこれらの条件を満たすことは極めて難しく不可能と言
わねばならない。

何故なら低温減圧下での長時間乾燥を連続工程で実現す
ることは非常に困難である。さらに自己支持性フィルム
を得る段階で該自己支持性フィルムに含まれる溶媒が多
いと、次工程の熱イミド化時に溶媒が急に蒸発するため
発泡しフィルムの表面性を損なうので、どうしても高い
温度で乾燥しなければならないからである。結晶性ポリ
イミドフィルムを製造することは、原理が示されていて
も実現することは極めて困難なことであった。

〔発明の目的］ 本発明は、ポリアミック酸溶液から流延成形法によりポ
リイミドフィルムを製造する方法において、結晶性で機
械的特性が優れたフィルムを工業的に得ようとして研究
した結果得られたもので、ポリアミック酸溶液の組成、
自己支持性フィルムを製造する条件、熱イミド化条件の
特定の組み合わせによって規則的な分子凝集構造、以下
本発明ではこれを結晶と呼ぶ、を持つ、すなわち結晶性
で機械的特性が優れたポリイミドフィルムを得ることが
できることを見出し本発明に到達したものである。

〔発明の構成〕

本発明は、 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から流延成形
法によりポリイミドフィルムを製造する方法において、
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液の溶媒が
非プロトン性極性溶媒（Ａ）と該非プロトン性極性溶媒
と相溶性があリ、１４０℃における蒸気圧が５５０ｍｍ
Ｈｇ以上である非極性溶媒（Ｂ）の混合物であり、かつ
（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜９７：３からなるポリア
ミック酸溶液を支持体上に均一に塗布し１４０　’Ｃ以
下の温度で溶媒含有率が５〜４０重量％まで乾燥せしめ
自己支持性フィルムを得る工程（１）と、ひきつづき工
程（１）で得られた自己支持性フィルムを支持体から剥
離し３０″Ｃ／分以上の速度で昇温し２００　”Ｃ以上
の温度でイミド化する工程（２）からなることを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法である。

本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、
無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２．２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物などであり、芳香族ジアミンは、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンなどであ
る。本発明において特に好ましい組み合わせは、耐熱性
と機械的強度の観点から無水ピロメリット酸とジアミノ
ジフェニルエーテルの組み合せである。

重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われる。非
プロトン性極性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド（ＤＭＡＣ）　、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　などである
。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし
、二種類以上を混合して用いてもよい。

上記非プロトン性極性溶媒と混合して使用する非極性溶
媒は、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性があり１４０
℃における蒸気圧が５５０ｍｍＨｇ以上である溶媒であ
る。特に好ましくは、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素である。この溶媒は、自己支持性フィルムを得
る工程において溶媒の蒸発を促進し溶媒含有率を低くす
る目的で加える。１４０℃における蒸気圧が５５０ｍｍ
Ｈｇ以下であると溶媒の蒸発が進まず、結局乾燥温度を
高くしなくてはならないため好ましくない。

混合溶媒における非プロトン性極性溶媒の割合は、７０
重量％以上９７重量％以下である。ポリアミック酸の良
溶媒は非プロトン性極性溶媒を除いて他にはなく、非プ
ロトン性極性溶媒が７０重量％未満では溶媒の溶解力が
低下しポリアミック酸が析出するため好ましくない。ま
た非プロトン性極性溶媒が９７重量％を越えると混合溶
媒の効果が発現せず好ましくない。該ポリアミック酸溶
液を支持体に塗布し、乾燥して自己支持性フィルムを得
る工程において、乾燥は１４０℃以下、より好ましくは
１２０℃以下で行わなければならない。

ポリアミック酸からポリイミドへの脱水環化反応は、１
３０　”Ｃぐらいから顕著に進む。１５０℃程度の低い
温度でイミド化すると、既にイミド化した部分はガラス
転移温度が４００　’Ｃ以上と極めて高くなるため、か
さ高いポリアミック酸の構造から、緻密なポリイミドの
規則的な分子凝集構造、すなわち結晶構造へ移行するこ
とができない。

従って乾燥は、低温でイミド化が進まぬように上記条件
の範囲内になければならない。

自己支持性フィルムの溶媒含有率は、４０重量％以下、
５重量％以上でなければならない。自己支持性フィルム
の溶媒含有率が４０重量％を越えるとフィルム強度が低
下し、また支持体に対する密着力も大きいため剥離が難
しくなる。これを解決するには離型剤を大量に添加する
ことが考えられるが、フィルムの用途によって表面にブ
リードした離型剤が障害となることが多くこの方法は適
切ではない。また溶媒含有率が高いと分子鎖の運動性が
高まるため脱水環化反応には有利だが、些少な力でも分
子鎖が流動して強く配向する。この段階での分子配向は
、フィルム特性を劣ったものとし好ましくない。脱水環
化反応を進め、かつ分子配向を防ぐため自己支持性フィ
ルムの溶媒含有率は、４０重量％以下、５重量％以上、
より好ましくは、３０重量％以下、１０重量％以上の範
囲になければならない。

次いで該自己支持性フィルムを高温で処理して脱水環化
しイミド化するが、この時熱処理は、３０℃／分以上の
速度で昇温し２００℃以上の温度でイミド化しなければ
らない。高温でイミド化しなければならない理由は先に
述べたように、イミド化した部分はガラス転移温度が極
めて高くなるため、かさ高いポリアミック酸の構造から
、緻密なポリイミドの規則的な分子凝集構造、すなわち
結晶構造へ移行するには高温を要するからである。

しかし実際の工程では昇温速度が問題で、低温でイミド
化が進行しないうちに高温に持って行かなければならな
い。短時間で２００℃以上の温度に昇温しイミド化しな
ければ、結晶構造は生成しない。そのためには３０℃／
分以上の速度で昇温しなければならず、３０℃／分以下
の速度で昇温するとほとんど無定形構造となり好ましく
ない。

また２００℃以下の温度でイミド化すると結晶構造が生
成されず、環化率も不十分であるため好ましくない。

熱処理条件は、３０℃／分以上の速度で昇温し２００℃
以上の温度でイミド化しなければならない。

より好ましくは、４０℃／分以上の速度で昇温し２５０
℃以上の温度でイミド化しなければならない。

熱処理温度の上限は限定しないが、酸素による酸化劣化
を考慮すると４５０℃以下が好ましい。

しい。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミック酸溶液組成によれば、イミド化反
応が進行しない温度で溶媒を除去することができる。さ
らに本発明の熱イミド化条件により緻密で強度的に優れ
たポリイミドフィルムを製造することができる。

すなわち本発明の方法に従うと、工業的に可能な方法で
結晶性で機械的特性が優れたポリイミドフィルムを製造
することができる。

以下実施例で本発明の詳細な説明する。なお密度は、ヨ
ウ化ナトリウムを使用した密度勾配管法で測定した２５
℃における値である。結晶化度は、次式によって密度の
値から計算した。

Ｘ線回折は、フィルム面に垂直にＸ線を入射して測定し
た。昇温速度は、フィルムに貼付した熱電対で測定した
データを元に計算した。

実施例１ ５リツトルの三ロフラスコに脱水精製したＤＭＡＣ２，
０００ｇを入れ、　チッソガスを流しながら１０分間激
しく撹はんする。次にジアミノジフェニルエーテル２０
０．２４　ｇ　（１，０００モル）を投入し、均一溶液
となるまで撹はんする。続いて無水ピロメリット酸２１
８．００　ｇ（０，９９９モル）を添加する。この間フ
ラスコは２０℃に保つ。溶液の粘度が十分に高くなった
ところでＤＭＡＣ４５４ｇ、キシレン６１３ｇを追加し
、樹脂分１２．３重量％、溶媒組成りＭＡＣ／キシレン
−８０／２０のポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を鏡面研磨したステンレス板（
３００Ｘ３００Ｘ３ｔ）に塗布し、９０℃で１０分間、
１１０℃で１０分間熱風循環式乾燥機で乾燥し、溶媒含
有率２２．７重量％の自己支持性フィルムを得た。

この自己支持性フィルムを４分間で２０″Ｃから２５０
℃に昇温し３分間２５０℃に保った。この時の昇温速度
は５７．５℃／分である。さらに約２分で３６０℃に昇
温し２５分間保ち、その後８０℃まで徐冷しポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの性能を表２
に、Ｘ線回折図を図１に示す。密度及びＸ線回折パター
ンからこのポリイミドフィルムは、結晶性を有する。な
おキシレンの１４０℃における蒸気圧は、最も沸点の高
い０−キシレンで約６７５ｍｍＨｇである。

比較例１ 実施例１のポリアミック酸溶液を使用し、実施例１と同
じくステンレス板に塗布し、１１０℃で１０分間、１５
０℃で１０分間乾燥し溶媒含有率２１．０重量％の自己
支持性フィルムを得た。

フィルムの熱イミド化条件は実施例１と同じである。こ
のポリイミドフィルムは、図２のＸ線回折パターンや密
度の値から無定形であることが分かる。また図４の応カ
ー歪み曲線に見る通り実施例１のポリイミドフィルムと
比べて弾性率、引張り強さが劣る。

比較例２ 実施例１と同様にして樹脂分１１．９％のポリアミック
酸溶液を調製したが、溶媒組成はＮＭＰ１００％とした
。このボリアミンク酸溶液を実施例１と同じくステンレ
ス板に塗布し、９０℃で６０分間乾燥し自己支持性フィ
ルムを得た。この自己支持性フィルムの溶媒含有率は４
６．８重量％であった。

この自己支持性フィルムを３６０℃の熱風循環式乾燥機
に入れ１５分間で３６０℃に昇温し３０分保った。この
フィルムの密度は実施例１のフィルムとほぼ同じだが、
図３のＸ線回折パターンに見る様に、配向に基づくと思
われるピークが２θ−５，８°にある。図４の応カー歪
み曲線に見る通り実施例１のポリイミドフィルムと比べ
て、弾性率は若干高いものの、引張り強さや伸びの様子
が劣る。

比較例３ 実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を調製したが
、溶媒組成は、ＮＭＰ　］　００％とした。

このポリアミック酸溶液を実施例１と同じくステンレス
板に塗布し、１００℃で１０分間熱風循環式乾燥機で乾
燥し剥離しようとしたがまだ乾燥が不十分であったので
、さらに１５０℃で１０分間乾燥し溶媒含有率３８．３
重量％の自己支持性フィルムを得た。

フィルムの熱イミド化は、室温から１０分間で１５０℃
まで昇温し１５分間保った。この時の昇温速度は１３℃
／分である。さらに１０分間で２５０℃に昇温し１５分
間保ち、続いて１０分間で３５０℃に昇温し１５分間保
った。このポリイミドフィルムは、密度の値から無定形
であることが分かる。また図４の応カー歪の曲線に見る
通り実施例１のポリイミドフィルムと比べて弾性率、引
張り強さが劣る。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を調製したが
、溶媒組成は、ＮＭＰ／キシレン−９０／１０とし、樹
脂分１２．６重量％であった。このポリアミック酸溶液
を実施例１と同じくステンレス板に塗布し、１２０℃で
２０分間熱循環式乾燥機で乾燥し、溶媒含有率２６．０
重量％の自己支持性フィルムを得た。フィルムの熱イミ
ド化は、室温から２分間で２００℃まで昇温し３分間保
った。

この時の昇温速度は９０℃／分である。さらに２分間で
３００℃に昇温し１５分間保ち、続いて３５０℃に昇温
し１５分間保ちポリイミドフィルムとした。

表１　フィルムの性能

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
回折図である。 図２は、比較例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
回折図である。 図３は、比較例２で作成したポリイミドフィルムのＸ線
解析図である。 図４は、実施例１〜２、比較例１〜３で作成したポリイ
ミドフィルムの引張り試験の結果を応カー歪み曲線とし
て表したもので、１が実施例１の、２〜４が比較例１〜
３．５が実施例２のそれぞれ応カー歪み曲線である。 特許出願人　　住友ヘークライト株式会社第１図 第２図 第３図 ２θ（ｄｅｇ） ｓｔｒａｉｎ　（％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から流
   延成形法によりポリイミドフィルムを製造する方法にお
   いて、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液の
   溶媒が非プロトン性極性溶媒（Ａ）と該非プロトン性極
   性溶媒と相溶性があり、１４０℃における蒸気圧が５５
   ０ｍｍＨｇ以上である非極性溶媒（Ｂ）の混合物であり
   、かつ（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜９７：３からなる
   ポリアミック酸溶液を支持体上に均一に塗布し１４０℃
   以下の温度で溶媒含有率が５〜４０重量％まで乾燥せし
   め自己支持性フィルムを得る工程（１）と、ひきつづき
   工程（１）で得られた自己支持性フィルムを支持体から
   剥離し３０℃／分以上の速度で昇温し２００℃以上の温
   度でイミド化する工程（２）からなることを特徴とする
   ポリイミドフィルムの製造方法。
2. （２）ポリアミック酸が無水ピロメリット酸とジアミノ
   ジフェニルエーテルからなるものである特許請求の範囲
   第（１）項記載のポリイミドフィルムの製造方法。