JPH0228258A - 新規成形用ドープ及びポリイミド前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び機械的性質の優れたポリイミド前
駆体繊維を製造するに有用な新規成形用ドープ、更に詳
しくは、化学環化剤を含有させることなくして、水系凝
固浴中にて良好な凝固性を示す新規成形用ドープに間す
るものであり、また、イミド化が均一かつ高度に促進さ
れたポリイミド゛前駆体繊維の製造方法に間するもので
ある。

〈従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性・
耐候性等の優れた繊維、フィルムその他の成形品の原料
として有用であることが知られている０例えば、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ酸
無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性を
有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用さ
れている。

また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の
繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されて
いるが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によっ
て、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械的
特性を有するものが近年要求されるようになっている。

一般に、ポリイミド繊維の製造に当たっては、ポリイミ
ドは不溶不敵である場合が多いことからその前駆体であ
るポリアミド酸を成形して前駆体繊維となし、次いで加
熱により脱水閉環しイミド化を行い、同時に脱溶媒を行
って目的とするポリイミド繊維を得ている。

この際、前駆体繊維の製造法としては、乾式、湿式、乾
湿式紡糸法の何れも適用できるが、機械的強度に優れた
繊維を得るためには、−船釣艦こホイドの発生の少ない
湿式または乾湿式紡糸注力≦望ましい。

ところが、ポリアミド酸から前駆体繊維を製造する場合
には、ポリアミド酸ドープの脱溶媒ζこ優れる凝固剤と
して適当なものがなｔ）ため、凝固状態の良好なＩＩｋ
維を得ることが困難であり、その結果ボイドの発生の抑
制に関して、むしろ乾式成形よりも劣るという欠点があ
った。

かかる欠点を改良するために、凝固剤の適正化に間する
検討が種々なされ、例えは特公昭６７−３７６８７号公
報によれは、剛直性芳香族シアミンと芳香族塩基酸二酸
無水物とからなるポリアミド酸をアルコール系凝固浴を
用いて湿式紡糸する方法が提案されている。アルコール
系凝固浴は、確かに水系凝固浴と比較すると脱溶媒力に
優れたものであるが、該方法に於いても、凝固状態の良
好な、緻密な構造を有する透明な糸条は未た得られてい
ない。

これに対して、ドープ自体を改良することにより凝固性
を向上させるという手法が提案されている。

即ち、特開昭５９−１５７３１９号公報によれば、ポリ
アミド酸を例えは無水酢酸のような化学環化剤により一
部イミド転化した、部分イミド化ドープを成形用原液と
して用い、該原液を湿式紡糸法にて水系凝固浴中にて凝
固させる手法が開示されている。この方法により凝固状
態は向上し、透明な糸条を得ることが可能となったが、
ポリアミド酸のイミドへの転化は経時的に進行するため
に一定に制御するのは極めて困難であった。従ってこの
方法も、ドープの均−性及び経時的な安定性という点で
、工業的には実用性に乏しいものであると言える。

以上のごとく、ポリアミド酸の湿式、及び乾湿式成形時
の凝固性を解決し、かつ工業的にも有用な手法は、未だ
確立されていないのが実状である。

更に、ポリイミド成形体の製造に間する別の大きな問題
として、ポリアミド酸をイミド化する際に、一部がイミ
ド化せずに残る点が挙げられる。

この残存したアミド酸部位は、極めて加水分解しやすく
、またｌＩＩ維構造形成時の欠陥部となるため、ポリイ
ミドの持つ熱安定性、力学的性質を発現できない要因と
なる。

従って、ポリイミド本来の特性を十分に発現させるため
には、ポリアミド酸のポリイミドへの転加率（イミド化
率）を極力高くすることが要求される。

ところが、従来の熱的な閉環方法には、閉環時に水が発
生するため、上述したごとく、ポリアミド酸が加水分解
し、その分子量が低下したり、熱的な閉環は、成形体の
脱溶媒と平行して進行するため、脱溶媒が進むにつれて
分子鎖のモビリティ−が低下し、イミド化の進行は益々
困難になるという欠点があった・ 特に、耐熱性の更なる向上、及び高度な力学的性質を目
的としたポリイミドは、必然的に剛直骨格を有し、分子
鎖のモビリティ−がもともと小さいため、特にこの傾向
が強く、時には熱閉環中に成形体全体の収縮、割れ等を
引き起こすに至る。

かかる欠点を改良するために、加熱閉環を行う前に、化
学閉環を行い、できるだけイミド化率を高めておく方法
が提案されている。

この化学閉環には、２通りの方法が提案されてイル。第
一は、ｗｋ碓学会誌、　　４０．　　Ｔ−４，ｓ。

（１９８４）及び特開昭５９−１５７３１９号公報等に
記載されているように、ポリアミド酸ドープに予め化学
環化剤を添加し、ポリアミド酸の一部な閉環イミド化す
る方法であるが、これは、凝同性の改良で記述したよう
にイミド化の調整が微妙で、実用性に乏しい。

第二は、紡糸後−旦巻取、乾燥したポリアミド酸繊維を
化学環化剤中に浸漬する方法である。これは、化学環化
剤の成形体への浸透によりイミド化を進行させるもので
あるが、成形体の凝固が完全なほど（即ち成形体中の残
溶媒が少なく）、またホイトの少ない緻密な構造を有し
ているほと、或は分子配向が進んでいるほど分子鎖間の
空隙が小さくなっているので、イミド化率は低下する。

従って、物性の優れたものを作ろうとするほど、イミド
化の進行が抑制されるという二重背反的な問題が生じる
。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を改良し、工業的
に有用な、凝固性が良好であり、且つ均−性及び経時的
な安定性に優れた新規成形用ドープを提供することにあ
る。また、本発明の別の目的は、繊維物性、構造に悪影
響を及ぼすことなく、イミド化が均一かつ高度に促進さ
れたポリイミド前駆体＊維の製造方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとして鋭意検討した
結果、凝固性改良の主たる要因はポリアミド酸のカルボ
キシル基と溶媒との親和性を低下せしめることであると
いう点に着目し、ポリアミド酸を部分的にイミド転化す
る代わりに、上記カルボキシル基と塩を形成可能なアー
ミン類及び／またはポリアミド酸よりも弱酸の金属塩を
ドープ中に含有させることによりドープの凝固状態を改
良し、しかも該ドープは均一　且つ経時的に安定である
という本発明を完成するに至った。

また、第二の目的であるイミド化の高度な進行に間して
は、凝固浴中に、ｗｋ維物性に影響を及ぼすような量の
化学環化剤を共存させる代わりに、ａｌｌＩ構造が安定
化しつつも未だ分子のモビリティ−が残存している巻取
工程で、上記化学環化剤を適用することに着目し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、実質的に化学環化剤を含有せず、非プ
ロトン性有機極性溶媒にポリアミド酸が溶解されてなる
ドープにおいて、該ドープはポリアミド酸単位に対して
、０．　１〜４当量のアミン類及び／または水中１５℃
でのｐＫａ（酸解離指数）４．３以上の酸の金属塩を含
有していることを特徴とする新規成形用ドープである。

更には、芳香族ポリアミド酸または一部イミド結合を有
する芳香族ポリアミド酸を含有する成形用ドープを繊維
状に成形するプロセスにおいて、化学環化剤を用いるこ
となく凝固せしめた繊維を延伸後、直接化学環化剤中で
巻き取ることを特徴とするポリイミド前駆体繊維の製造
方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、非プロトン性有機極性溶媒にポリアミド酸が溶解
されてなる成形用ドープを製造する方法としては、芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ酸無水物とから
主としてなるモノマーを絹み合わせて該溶媒中でｆｔ液
重合することによって、直接ポリアミド酸溶液を得る溶
液重合法と、−旦単離したポリマーを該溶媒に再溶解す
る方法とがある。

本発明では、いずれの方法も採用し１辱ろが、工業的見
地からは前者の方法が好ましい。

溶液重合によってポリアミド酸含有成形用ドープを製造
する方法は既に知られ、例えは、米国特許第３，１７９
．６１４号公報には各種の芳香族シアミンとテトラカル
ボン酸ジ酸無水物、並ひに重合溶媒について例示されて
いる。また、本発明が特に好ましく適用できる比較的棒
状骨格を有するポリアミド酸を得る組合せについては、
特開昭５５−１６９２δ号公報、同５８−１８５６２４
号公報等に開示されている。

本発明でポリアミド酸製造のために用いられる芳香族ジ
アミンとしては、通常のボリイミＦの製造に用いられる
ものであれば特に限定されるものではないが、例えは次
のようなものが挙げられる。

（ａ）フェニレンジアミン類 （ａ−１）パラ型（共軸、平行軸） ｐ−フェニレンジアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下のジアミ
ンについても同様）、ベンジジン、４．４”−ジアミノ
−ｐ−ターフェニル、２，７−シアミツフルオレン、２
，８−ジアミノフェノキサチン、１．　４−　１．　５
−または２．６−ナフタレンシアミン。

（ａ−２）非バラ型 メタフェニレンシアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下のジアミ
ンについても同様）。

（ｂ）二個以上のフェニレン基が一個以上の原子で結合
されたシアミンｌＪ： Ｈ２Ｎ−Ａｒ　−（Ｘ−Ａｒ）　ｎ　−ＮＨ２上式にお
いて、Ａ　ｒはフェニレン基、Ｘは２価の基であって下
記■〜■の原子結合から選ばれる基である。

■原子結合： −　Ｏ＋、　　−Ｓ　−、−Ｓ　Ｏ２−ＣＨ３ −Ｃ−−ＣＨ２〒、　　−ＣＯ− ＣＨ３ −５−−ＮＨ−−ＮＲ− （Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表 わす〉 ■原子結合：　−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−−Ｎ＝ＣＨ−
−ＣＲ＝ＣＲ− −ＮＨ−ＣＯ−−０−ＣＯ− −ＮＨ−５０２− ■原子結合：　　−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−−ＣＯ−ＮＨ−
ＮＨ− この分類に属する代表的なジアミンの例としては、３．
　３’−３，４’−４，４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３’−３，４“４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィト、３゜３’−３，４’　−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、３．　３’−３，４’　
−４゜４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−３゜
４°−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン等が挙げ
られる。

３個以上のフェニレン基が原子結合された芳香族ジアミ
ン類の例として、特開昭５９−１７０１２２号公報等に
記載されているような各種ジアミン類を使用できる。

例えは、以下のようなものが挙げられる。

２．２−ヒス−４（４−７ミノフエノキシ）フェニルプ
ロパン、２，２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルプロパン、２．２−ヒス−４（４−アミノフェノ
キシ）フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ヒス
−４（３−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロ
プロパン、ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォン、ヒス−４（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルフォン、１．　４−ヒス（４−アミノフェノキシ
）ヘンセン、１．　４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ヘンセン、ｌ、３−ヒス（４−７ミノフエノキシ）ペン
セン、１．　３−ヒス（３−アミノフェノキシ）ヘンセ
ン、４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ヒフェニ
ル、４，４“−ヒス（３−７ミノフエノキシ）ヒフェニ
ル。

他の芳香族ジアミンとして、以下のようなものがある。

ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンシアミン、ｐ
−アミノペンシルアミン、ｎｌ−７ミノヘンシルアミン
、９．１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン
、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン。

なお、これらの塩酸塩を用いることも可能である。

また、ポリアミド酸のもう一つの成分であるテトラカル
ボン酸ジ酸無水物としては、次のようなものが挙げられ
る。

ピロメリット酸ジ酸無水物、３．　３’、　　４．　４
−ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２゜３．３
’、４’−ジフェニルテトラカルボン酸シ酸無水物、３
．　３’、　　４．　４’−ジフェニルオキシテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物、３．　３’、　　４゜４′−へン
ソフエノンテトラカルホン酸シ酸無水物、３．　３’　
　４．　４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸
ジ酸無水物、３．　３’、　　４．　４フージフエニル
アルキレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニルエーテル）ハイドロキノンジ酸
無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニルエーテル
）レゾルシノールジ酸無水物、ｐ−フェニル−ヒス−ト
リメリットジ酸無水物。

また、重合溶媒、或はポリアミド酸を再溶解する溶媒と
して、本発明では、溶解性に優れた非プロトン性有機極
性溶媒を用いるが、例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＥＰ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ
、　　Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ、　
　Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰｒ）、Ｎ、　
　Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ、　　Ｎ
−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル
カプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−７セチルピロリジン（ＮＡＰ　
ｒ）、Ｎ−７セチルビペリジン、Ｎ−メチルピペリドン
−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−７セ
チルビロリドン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’　　Ｎ’　−テ
トラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）。

等がある。

かくして１辱られた成形用ドープに含まれるポリアミド
酸は一部イミド結合を有していてもよく、該成形用ドー
プは、適当量の化学環化剤を添加混合することにより製
造される。適当量とは、成形時にドープが成形不能なほ
どのゲル化を生じない程度の量を示し、成形温度、添加
混合から成形までの時間等、各種製造条件に応じ適宜決
定される。

化学閉環に用いることのできるイミド化剤として、一般
に（脂肪族）酸無水物と反応触媒としての第３級アミン
との組み合わせが好ましく使用出来る。

このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸の如き脂肪族酸無水物、無水安息香酸（ヘンセン環
上に置換基を有するものを含む）の如き芳香族酸無水物
、及び、無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピ
コリン酸、無水キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラ
ジン−２，３゜５．６テトラカルボン酸無水物の如き分
子中に第３級窒素を有する酸無水物が用いられる。

一方、第３級アミンとしては、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、２−メチルとリジン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリアルキルアミン類が用いられる
。

上記の酸無水物、及び第３級アミンのうちでも、無水酢
酸とピリジンの組合せが好ましい。

上述の如く成形用ドープは、化学環化剤を含有させても
よいが、実質的に化学環化剤を含有させない方がより好
ましい。化学環化剤を含有している場合には、経時的に
イミド化が進行し、かつその進行を制御するのは困難な
ため、ドープ貯蔵時、及び紡糸中においてドープ組成が
変動し、一定のドープを成形することが困難となる。

ここで、実質的に含有しないとは、ドープの組成に変動
を起こさない範囲をいい、本リアミド酸単位に対しｏ、
ｏｉ当量以下を言う。

脱溶媒性に優れ、緻密な構造の成形体を与えるドープは
、溶解されているポリマーと溶媒とが適度な親和性を有
するものである必要があるが、ポリアミド酸と非プロト
ン性有機極性溶媒とは親和性が強すぎて脱溶媒性に劣る
。これは、ポリアミド酸中のカルボキシル基と上記溶媒
との親和性によるものと考えられる。このことは、カル
ホキシル基を有しない芳香族ポリアミドはポリアミド酸
に比較して、上記溶媒への溶解性に劣り、即ち親和性は
低下するが、水系凝固浴中で緻密に凝固するものが種々
見られることからも推定できろ。

この点に留意して検討を行った結果、ポリアミド酸のカ
ルボキシル基と塩を形成可能なアミン類及び／またはポ
リアミド酸のカルボキシル基よりも弱酸の金属塩をドー
プ中に共存させることが、凝固浴として最も取扱の容易
な水系凝固浴中での凝固性を飛躍的に向上させるという
結論に達した。

即ち、上述のごとくして得られた成形用ドープにおいて
、該ドープがポリアミド酸単位０．　１〜４当量のアミ
ン類及び／または水中１５’ＣてのｐＫａ　　（酸解離
指数）４．３以上の酸の金属塩を含有していることが必
要である。

ここで、用いられるアミン類としては、上記ドープに溶
解可能なものなら特に限定されず、且つアンモニア、第
４級アンモニウム塩をも含むものであるが、ポリアミド
酸と塩を形成する以外は非反応性である第３級アミンが
好ましい。

第３級アミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族いずれ
もが使用可能であり、特に成形後のイミド化促進効果を
有するピリジン、キノリン、イソキノリン、２−メチル
ピリジン、及び、トリエチルアミンの如きトリアルキル
アミン等が優れている。

また、金属塩としては、これも特に限定されるものでは
ないが、２価以上の金属塩、例えば、Ｍｇ塩等はカルボ
キシル基との塩の形成により、網目状構造を形成し系全
体をゲル化させる場合があるので、１価の金属塩、特に
アルカリ金属塩が好ましい。

ｐＫａ４．３以上の酸についても、特に限定されるもの
ではなく、また２段以上の解離段を有するものでは、そ
のいずれかが上記の範囲の解離指数を有していればよい
。例を示すと、 酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、オクタン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、ノナン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、レアリン酸、ｐ−７ニス
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸
等のモノカルボン酸類、 アジピン酸、アゼライン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、
グルタル酸、コハク酸、酒石酸、スペリン酸、フマル酸
、マレイン酸、マロン酸、フタル酸類等のポリカルホン
酸類、 イソバニリン、オイゲノール、カテコール、クレゾール
類、ナフトール類、バニリン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノ
ール、ニトロフェノール・ジニトロフェノール、フルオ
ロフェノール、ブロモフェノール、フロログルシノール
、レゾルシノール等のフェノール類、 ホウ酸、炭酸、シアン酸、リン酸、亜リン酸、ビロリン
酸、トリポリリン酸、亜硫酸、ケイ酸、遁クロム酸、亜
セレン酸、亜テルル酸、テルル酸等の無機酸類 が挙げられる。

なかでも、取扱の簡便さから、酢酸等の低級脂肪族カル
ボン酸が好ましく用いられる。

上記のアミン類、及び金属塩は、単独で用いても、併用
してもよく、またドープ中に共存させる方法としては、
重合前に溶媒中に溶解させておいても、重合後ドープに
添加溶解させてもどちらでもよい。

なお、上記の酸の金属塩がドープへの溶解性に乏しい場
合、該金属塩を構成する酸にこれを溶解した状態で、ド
ープ中に添加することも可能であまた、アミン類及び金
属塩の添加量は、ポリアミド酸単位に対して、０．１〜
４当量、好ましくは０．　２〜ｌ当量とする必要がある
。これ以下では凝固性改良の効果がなく、またこれ以上
では凝固が遅くなり工業的プロセスでは実用性に乏しい
ものとなる。

なお、ここでいうポリアミド酸単位に対する当量とは、
ポリアミド酸中のカルボキシル基に対する当量のことで
ある。従って、ポリアミド酸の繰り返し単位に対しては
２倍モルが１当量になる。

以上述べた本発明のドープを用いることにより、水系凝
固浴中での凝固性は、著しく改良される。

なお、ここでいう水系凝固浴とは、水、水を主体とした
有機溶剤との混合溶液、無機塩水溶液を示し、特に、ド
ープを構成する極性溶媒と水との混合溶液が好ましい。

次に、ポリアミド酸含有ドープを繊維に成形するプロセ
スとしては、湿式、乾湿式成形が用いられる。

乾湿式成形とは、紡糸口金から吐出したドープを一旦不
活性雰囲気を通過させたのちに凝固浴中に導入する方法
で、特に、繊維表面の平滑化、ドラフトの増大等の面で
効果がある。なお、ここでいう不活性雰囲気とは、窒素
、アルゴン、空気等ドープと実質的に非反応性のもので
あればよい。

凝固されたａ維は、適宜の延伸倍率の下で延伸された後
、巻取られるが、本発明ではこの巻取中に、実質的に初
めて化学環化剤を適用し、それも化学環化剤中で延伸糸
を巻取るようにしたものである。この際、化学環化剤中
での巻取糸の浸漬時間は、巻取速度、延伸系の太さにも
依存するが、一般には、巻取開始後３０分〜２４時間に
維持すればよい。

化学環化剤としては、一般に酸無水物と反応触媒として
の第３級アミンとの組合せが好ましく使用できる。

このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸の如き脂肪族酸無水物、無水安息香酸（ベンゼン環
上に置換基を有するものを含む）の如き芳香族酸無水物
、及び、無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピ
コリン酸、無水キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラ
ジン−２，３゜５．６テトラカルボン酸無水物の如き分
子中に第３級窒素を有する酸無水物が用いられる。なお
、固体状の酸無水物は、溶剤に溶解した状態で使用する
こともできる。

一方、第３級アミンとしては、前述と同じものが用いら
れる。

上記の酸無水物及び第３級アミンのうちでも、無水酢酸
とピリジンの組合せが好ましい。

ここで、本発明者らの検討の結果、第３級アミンを含有
するドープは、成形後の化学環化が促進されることが明
らかとなった。

従って、本発明のアミン類を含有するドープ、特に第３
級アミンを含有するドープは凝固性の改善を実現するば
かりでなく、イミド化の促進にも寄与する優れた性能を
有するものであるといえる。

なお、本発明において、化学環化剤中で巻取った繊維は
、化学環化を進行させる間そのまま浸漬させでもよいが
、更に、速やかに別の環化剤浴中に移してイミド化を促
進させるのがより効果的なので好ましい。この場合、前
述したとおり繊維が乾燥するとイミド化の進行が妨げら
れるので、できるだけ乾燥を生じるような条件下には置
かないことが肝要である。

更に、本発明の効果を妨げない範囲内で、化学環化剤で
処理する過程を延伸巻取の過程より前に持ってきてもよ
い、即ち、凝固の初期の段階で化学環化剤を浸透させる
と、ボイドの発生等による不完全な凝固、分子配向が発
達しない等の現象を生じるため好ましくないが、凝固の
後期等繊維形態への変換がほぼ完了した以後ならば何等
差し支えない。

（発明の作用・効果） 本発明においては、ポリアミド酸のカルボキシル基と上
記極性溶媒との親和性をアミン類及び／またはポリアミ
ド酸よりも弱酸の金属塩をドープ中に共存させることに
より適度に低下させることが第１の特徴であり、その結
果、凝固性が改善されるたけでなく、経時変化等のない
安定な新規成形用ドープを供することが可能となった。

また、成形用ドープを湿式、または乾湿式成形にて化学
環化剤を用いることなく凝固を完結せしめたａ維を延伸
後、前述の化学環化剤中で直接巻取ることが第２の特徴
であり、その結果、均一かつ高度にイミド化が進行した
ポリイミド繊維の前駆体を得ることができる。これは、
凝固した糸条が乾燥工程を経ることなく、更には、乾燥
が生じるような条件下にさらされる時間がほとんとない
状態（この状態を本発明では“直接°“という）て、内
層から外層にわたって、化学環化剤中に、均一浸漬され
るため、分子鎖が少しでも動きやすいうちに、化学環化
剤の浸透が、極めて容易に生しるからである。これに対
して、−旦、大気中で巻き取った繊維を化学環化剤に浸
漬する従来のプロセスでは、繊維の内層と外層とのイミ
ド化速度に差が生じ、均一な繊維が得られなかったが、
本発明により、かかる不均一性の問題も解決される。　
　このように、本発明によれは、水系凝固浴中での凝固
性が著しく改善され、かつ均一で経時変化の極めて小さ
い安定なドープが提供される。また均−且つ高度にイミ
ド化が促進したポリイミド前躯体ｌｔｉ維の製造方法が
提供される。

この前駆体は、熱処理により残存アミド酸部位の少ない
、即ち欠陥部の少ないポリイミド繊維を得るに有用なも
のであり、特に今後重要性が増すであろう剛直骨格を有
するポリイミドに対して極めて効果的である。

更に、本発明で得られた前駆体は、イミド化が進んでい
るため力学的性質も向上しており、よって、高張力下で
の熱処理が可能で、最終的なポリイミドの物性を向上さ
せることにも有効である。

（本頁、以下余白） 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例
中のイミド化率はＩＲスペクトル分析により測定された
。

（ＩＲスペクトル分析とイミド化率について）繊維状試
料を粉末化し、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定、イミ
ド基の特性吸収帯として１７８０（？ｌｌ−を選び、吸
光度ＤＩを計測し、イミド化の進行によって変化しない
芳香族吸収帯１５０５ｃｍ−＋における吸光度ＤＩＩと
の比（Ｄ　Ｉ／ＤＩＥ）　Ｘ１００をイミド化率（％）
とした。

また、実施例中、固有粘度（η、。ｈ）はポリマー濃度
０．５ｇ／ｄｉで、３０℃において測定した値である。

実施例１ （成形原液の調整） パラフェニレンジアミン２．６９ｇを、モレキュラーシ
ブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０
ｍｌに乾燥窒素気流中で溶解した。

このアミン溶液を一１０℃に外部冷却したｆ＊、　　ピ
ロメリット酸無水物５．４７ｇを加え重合反応せしめる
と、混合ａｔ（ｌの粘度は徐々に上昇した。得られた重
合溶液の一部を取り出して０．　５ｇ／ｄｌの濃度に希
釈して測定したη、。ｈは３．２であった。

（乾湿式紡糸） 上述の如くして得られたポリアミド酸溶液を直ちに、孔
径０．３５ｍｍ、　　孔数４のノズルを通して吐出速度
３ｍ／ｗｉｎで空中に吐出し、厚さ１０ｍｍの空気層を
通過させた後、水／ＮＭＰ（容積比６０／４０）からな
る凝固浴中に導入し、浴内を約３ｍ通過させた後、再び
空中に取り出し、約２倍に延伸し、無水酢酸／ピリジン
（容積比７０／３０）よりなる浴中に導入し、浴内で巻
取速度約２０ｍ／　１ｎで巻取った。１分間巻取った後
、速やかに巻取りボビンを別の無水酢酸／ピリジン（容
積比７０／３０）よりなる浴中に浸漬し、浸漬後０．　
５時間後、１時間後、３時間後、２４時間後と経時的に
サンプルを採取し、トルエンで洗浄、真空乾燥した後、
ＩＲスペクトルを測定した。

結果は表−Ｉに示す。

比較例１ 実施例１で得たポリアミド酸溶液を空中で巻取る以外は
、全く同様に乾湿式紡糸し、巻取った後、無水酢酸／ピ
リジン（容積比７０／３０）よりなる浴中に漫潰し、実
施例１と同様に経時的にサンプルを採取し、洗浄、乾燥
後ＩＲスペクトルを測定した。結果は表−■に示す。

表−！ 実施例２ 実施例】で得たポリアミドＨ溶漬に、含有するポリアミ
ド酸の全アミド結合１７．５モル％を化学閉環するに相
当する量の無水酢酸及びピリジンを一１０℃で添加し、
８時間攪拌し、ポリアミド酸／ポリイミド溶液を得た。

得られた溶液を実施例１と同様に乾湿式紡糸し、凝固せ
しめた繊維を、無水酢酸／ピリジン（容積比７０／３０
）からなる浴中で１分間巻取り、別の無水酢酸／ピリジ
ン（容積比７０／３０）よりなる環化浴中に漫潰し、こ
れも実施例１と同様にサンプリングしＪＲスペクトルを
測定した。結果は、表−■に示した。

比較例２ 巻取りを空中で行う以外は全て実施例２と同様に行い、
ＩＲスペクトルを測定した。結果は、表−■に示した。

表−■ 実施例３ 実施例２の溶液を同様に紡糸し、無水酢酸／ピリジン中
で２０分間巻取り、そのまま同浴中に５時間浸漬後、最
内層及び最外層部を採取し、洗浄、乾燥後ＩＲスペクト
ルを測定しイミド化率を評価したところ最内層部７３％
、最外層部７５％とほぼ均一にイミド化が進行していた
。

これに対して、巻取りを空中で行う（比較例２）以外、
上記と同様の操作を行ったところ、イミド化率は、最内
層で２９％、最外層部で４６％と極めて顕著な斑が認め
られた。

実施例４ 実施例１で得たポリアミド酸溶液に、含有するポリアミ
ド酸の全アミド結合の０モル％（無添加）、１０モル％
（０，０５当量）、２０モル％（０，１当量）、３５モ
ル％（０，１７５当量）、５０モル％（０，２５当Ｉｔ
）、１００モル％（０，５当量）、　４００モル％（２
当量）、１０００モル％（５当量）に相当するピリジン
を一１Ｏ℃で添加、８時間攪拌し、それぞれ成形用原液
（ａ）〜（ｈ）とした。

（湿式紡糸） 上述の成形用原液（ａ）〜（ｈ）を直ちに、孔径０．３
δｍｍ、孔数１２のノズルを通して吐出速度３ｍ／ｗｉ
ｎで水／ＮＭＰ　（容積比８０／２０）からなる凝固浴
中に導入し、浴内を約３ｍ通過させた後、空中に取り出
し、約１．５倍に延伸した。

添加したピリジンが０．　１〜４当量の範囲にある（Ｃ
）〜（ｇ）から得られた糸条は透明であり、凝固性が特
に良好であることが確認された。

（イミド化） 延伸した糸条を実施例１と同様に、無水酢酸／ピリジン
よりなる浴中に導入し、浴内で巻取速度的１０ｍ／ｗｉ
ｎにて１分間巻取り、速やかにボビンを別の無水酢酸／
ピリジン（容積比７０／３０）よりなる浴中に浸漬し、
２４時間後取り出し、トルエンで洗浄、真空乾燥したも
のを実施例４（ａ）〜（ｈ）とし、ＩＲスペクトルを測
定した。結果を表−ｍに示したが、高度にイミド化が進
行していた。

（熱処理） イミド化した糸条を２５０’Ｃ，５００℃の２ケのプレ
ートヒーター上を高張力（ドラフト率で８％）下に通過
させ巻取った。熱処理系の物性を表−ＩＶに記した。比
較例１で得たポリイミド前駆体繊維を、同様に熱処理し
た結果も合わせて表−■に記した。

表−■ 表−■ 本　比較例】 本＊Ｔ／Ｍ／Ｅ／Ｄ：強度（ｇ／ｄｅ）　／初期弾性率
（ｇ／ｄｅ）　／伸度（％）／単糸繊度（ｄｅ）実施例
５ 実施例１においてポリアミド酸製造用のジアミン、ジ酸
無水物の種類及び量を下記表−Ｖ　（ａ）〜（ｅ）の如
く変更した重合溶液に、含有するポリアミド酸単位に対
して０．　５当量のとリジンを−１０’Ｃにて添加、８
時間攪拌し、成形用原液とした。　　該原液を実施例４
と同様に湿式紡糸したところ、得られた糸条は透明であ
り、凝固性が良好であることが確認された。

表−■ ４−ＤＡＰＥ：　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ３−ＤＭＢＺ：　　３，３’−ジメチルベンジジン、３
−ＤＡＰＥ：　　３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ＰＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、 ＰＭＤＡ：　ピロメリット酸無水物、 ’ＢＰＤＡ：　　３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルホン酸無水物、 ＢＴＤＡ：　　３，３’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、 実施例６ 実施例１にて得られた重合溶液に、ピリジンを添加する
代わりに各種アミン類を下記表−■に記した量添加した
ものを成形用原液とした。該原液を実施例１と同様に乾
湿式紡糸したところ、透明な糸条が得られ、良好な凝固
性を示すことが確認された。

表−■ ＊　　　ＴＥＡ：）リエチルアミン ＴＥＴＡ：　　）リエタノールアミン 木本　ポリアミド酸単位に対する当量 実施例７ 実施例１て得た重合溶液に、各種金属塩（一部のものは
酸に溶解した状態で）を添加溶解したものを成形用ドー
プとし、孔径０．３５ｍｍ、孔数１２のノズルを通して
吐出速度３ｍ／ｌｌ１ｎで空中に吐出し、厚さ１０ｍｍ
の空気層を通過させた後、水／ＮＭＰ　（容積比８０／
２０）からなる凝固浴中に導入し、浴内を約３ｍ通過さ
せた後、再び空中に取り出し、約２倍に延伸した。凝固
性の結果を表−■に示したが、ｐＫａ　４−　３以上の
酸の金属塩を添加したドープは良好な凝固性を示した。

それに対して、ｐ　Ｋａ　４．３未満の酸の金属塩を添
加したものは何れも白濁失透した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に化学環化剤を含有せず、非プロトン性有
   機極性溶媒にポリアミド酸が溶解されてなるドープにお
   いて、該ドープはポリアミド酸単位に対して、０．１〜
   ４当量のアミン類及び／または水中１５℃でのｐＫａ（
   酸解離指数）４．３以上の酸の金属塩を含有しているこ
   とを特徴とする新規成形用ドープ。
2. （２）芳香族ポリアミド酸または一部イミド結合を有す
   る芳香族ポリアミド酸を含有する成形用ドープを繊維状
   に成形するプロセスにおいて、化学環化剤を用いること
   なく凝固せしめた繊維を延伸後、直接化学環化剤中で巻
   き取ることを特徴とするポリイミド前駆体繊維の製造方
   法。