JP2535405B2

JP2535405B2 - コポリアミック酸

Info

Publication number: JP2535405B2
Application number: JP1096457A
Authority: JP
Inventors: 克男功刀; 紀次斎木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH02274730A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、宇宙・航空分野或いは電子材料分野等にお
いて有用なポリイミド、例えば耐熱性、機械的性質に優
れたコポリイミド繊維を与えるコポリアミック酸に関す
るものであり、特に耐熱性、強度、弾性率のバランスに
優れ、且つ湿式成形において凝固性の良好な2,2′−ジ
メチルベンジンを主体とするコポリアミック酸に関する
ものである。（従来の技術）従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性
・耐候性等が優れた繊維、フィルムその他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用
されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系
の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用され
ているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によ
って、より高い耐熱性と高強度・高モジュラス等の機械
的特性を有するものが近年要求されるようになってい
る。そこで、耐熱性に優れるポリイミドの機械的特性を
向上せしめるために、剛直骨格ポリイミドの重要性が認
識されつつある。ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリ
イミドは不容・不融のものが多いことからその前駆体で
あるポリアミック酸からなる成形用ドープを乾式又は湿
式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を閉環
せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用される。この際、ポリ−ｐ−フェニレン（或いは4,4′−ビフ
ェニレン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形
成するものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶
化が急速に進行するために熱延伸性に劣り、その結果高
度な機械的性質が発現されないという問題がある。さら
には、分子鎖のモビリティーの低さゆえイミド化及びそ
れに伴う結晶化の過程で内部応力が増大し、フィルム製
造の際の亀裂・割れが生じるという問題もある。例を挙げると、繊維学会誌Vol.40、No.12、Ｔ−480〜
Ｔ−487にも記載されているように、ポリ−4,4′−ビフ
ェニレンピロメリットイミドからは初期弾性率が1000g/
de以上、強度が10g/de以上といった高弾性率、高強度の
繊維は得られず、同時に、このようなポリイミドからは
実用上使用不可能な脆いフィルムしか得ることができな
いことが広く知られている。上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低
下させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させ
ることにより、良好な機械的性質を示すポリイミドが種
々提案されている。例えば、特開昭60−97834号公報、特開昭62−77921号
公報、特開昭62−117815号公報等では、ポリイミドを構
成する酸成分或いはジアミン成分に屈曲鎖を有するモノ
マーを一部共重合するコポリイミドが開示されている。
これらのコポリイミドからは、確かに強強度の成形体が
得ることができるが、高弾性率を達成することは困難で
ある。また、特開昭61−188127号公報、特開昭62−79227号
公報等によれば、２種以上の剛直ジアミンを用い、且つ
その少なくとも１種は核塩素置換ジアミンであるコポリ
ピロメリットイミドが開示されている。これらは、前記
のものと比較して高弾性率を達成できるものである。し
かし、必須成分である核塩素置換剛直ジアミンは反応性
に劣り、その結果、高重合度のポリイミドを得ることは
できず、該ポリイミドより得られた繊維は強度、弾性率
のバランスに劣るものであり、また耐疲労性等に問題を
残すものである。また、該ジアミンは一般に高価なもの
が多く、工業上の使用に有利な安価な材料を提供するこ
とは困難である。さらに、上記ポリイミドは塩素を含有
しており、燃焼時及び廃却に際して環境汚染の問題を有
している。ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分
野での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性とい
う観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案さ
れている。例えば、特開昭62−253621号公報では、剛直ジアミン
を用いるポリイミドが開示されている。しかし、該公報
には2,2′−ジメチルベンジジンの使用は明記されてい
ない。また機械的性能についても全く触れられていな
い。また、特開昭63−191830号公報にも、3,3′−ジメ
チルベンジジン並びにｐ−フェニレンジアミン誘導体の
剛直ジアミンからなるコポリイミドが提案されている
が、該コポリイミドからなるフィルムの機械的性質は優
れたものではない。以上の如く、強度、弾性率のバランスに優れたポリイ
ミド成形体、該成形体を与えるポリアミック酸は、未だ
存在しないといえる。さらに、ポリアミック酸は一般に湿式成形の際の凝固
性が悪く、物性発現を妨げる大きな要因となっている。
凝固性の改善を目的に成形用ドープの改良方法が種々提
案されているが何れも成形プロセスを複雑化せしめると
いう問題を生じている。無論、核塩素置換ジアミンより
得られたポリアミック酸についても例外ではない。ところで、本発明者等は以前、特願昭63−87313号
（特開平１−261421号公報）にて、芳香族テトラカルボ
ン酸（誘導体）と2,2′−ジメチルベンジジンからなる
新規ホモポリイミド及び繊維、その製造方法を提案し
た。その際、本発明者等は該ポリイミドより得られた繊
維は優れた機械的性質を示し、さらに驚くべきことに上
記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は湿式成形
における凝固性に特異的に優れていることを知った。し
かしながら、該ポリイミドはホモポリマーゆえ高結晶性
であり、そのため伸度がやや不足しており、強度、弾性
率のバランスに問題を残すものであった。（発明の目的）本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱
性を示し、強度、弾性率のバランスのとれたコポリイミ
ド成形体、特に繊維を簡便なプロセスて提供可能なコポ
リアミック酸を提供することにある。（発明の構成）本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミド
の化学構造の面から鋭意研究した結果、特定の化学構造
を有するコポリアミック酸は、高重合度を達成し、コポ
リマーでありながらホモポリマーに劣らない高弾性率を
発揮し、且つ適度な伸度を有する機械的性質において極
めてバランスのとれたコポリイミド成形体を得ることが
可能であり、特に該コポリアミック酸を紡糸する際、そ
の成形過程の初期において分子配向を高めておくと極め
て良好な特性を有するポリイミド繊維が得られることを
知り、本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、芳香族カルボン酸成分から
誘導される構成単位が下記Ｉ及びIIからなり、芳香族ジ
アミン成分から誘導される構成単位が下記III、IV a及
びIV bからなる、固有粘度が4.8〜5.8のコポリアミック
酸であって、該構成単位Ｉ及びIIの全酸成分に対するモ
ル分率（モル％）をそれぞれm₁及びm₂、並びに該構成単
位III、IV a及びIV bの全ジアミン成分に対するモル分
率が（モル％）をそれぞれm₃、m_4a及びm_4bとするとき、
それらが、 m₁/m₂ :100/0〜30/70 m₃/（m_4a＋m_4b）:100/0〜30/70 m₂₊m_4a＋m_4b :5〜70 m_4a/m_4b :100/0〜/100 を満足することを特徴とするコポリアミック酸が提供さ
れる。（但し、隣あった−COORと−CO−とは結合が入れ替わっ
てもよい。）（但し、隣あった−COOR′と−CO−とは結合が入れ替わ
ってもよい。）（但し、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキ
シ基、ｎは０〜４の整数を示す。）以下、本発明を詳細に説明する。本発明のコポリアミック酸は、酸成分としてはピロメ
リット酸無水物（及び／又はその誘導体）IA及び／又は
3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物（及
び／又はその誘導体）II A、ジアミン成分としては、2,
2′−ジメチルベンジジンIII A及び／又は下記IV a Aも
しくは4,4′−ジアミノベンズアニリドIV b Aから通常
の溶液重合により合成される。ここで、本発明の目的を
損なわない範囲内、通常コポリアミック酸の酸成分の５
モル％未満が上記I A及びII A以外の酸成分であっても
よく、またジアミン成分の５モル％未満が上記III A、I
V a A及びIV b A以外のアミン成分であってもよいが、
これらの構成成分がその範囲を越えて含まれるような場
合には、得られるコポリイミドの機械的性質が低下する
等の問題が生じ、本発明の目的を達成することはできな
い。本発明の目的を達成するためには上記の共重合組成を
満足する必要があるが、上記の範囲を逸脱してII A、IV
a A、IV b Aを用いると強度、弾性率のバランスが崩れ
る。好ましくは、 m₁/m₂ :100/0〜50/50 m₃/（m_4a＋m_4b）:100/0〜50/50 m₂₊m_4a＋m_4b :10〜50 さらに好ましくは、 m₁/m₂ :100/0〜70/30 m₃/（m_4a＋m_4b）:100/0〜70/30 m₂₊m_4a＋m_4b :10〜30 の範囲を満足してＩ〜IV a、IV bが存在するとき、最終
的に得られる繊維の機械的特性は優れたものとなる。共重合成分として使用されるジアミン成分IV a Aにつ
いては次のようなものが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−
ｐ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,6−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5
−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5−トリ
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの塩酸塩。なお、本発明の目的を疎外しない範囲内で共重合して
もよい酸成分及びジアミン成分としては次のようなもの
があげられる。

【芳香族ジ酸無水物】

2,3,3′,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、
3,3′,4,4′−ジフェニルオキシテトラカルボン酸無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルアルキレンテ
トラカルボン酸無水物、1,4−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼンジ酸無水物、1,3−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス（トリメリテート）ジ酸無水物。

【誘導体】

テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テト
ラカルボン酸類のジエステルテトラカルボン酸類の塩。

【ジアミン】

メタフェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
3,3′−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミ
ノジフェニルメタン、2,2−ビス（アミノフェニル）プ
ロパン、1,4−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（アミノフェノキシ）ジフェニル、4,4′−ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、4,4′−ビス（ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、2,2−ビス
｛（アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、2,2−ビ
ス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノナフタレン及びこれらの塩酸塩。本発明のコポリアミック酸は、上述の酸成分I A、II
A及びジアミン成分III A、IV a A、IV b Aを溶媒中で溶
液重合することによって得られるが、この時使用される
溶媒について以下に述べる。溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前駆体
を高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取扱の簡
便さから下記の溶媒が好ましく用いられる。

【溶媒】

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NEP）、N,N−ジメチルホルムアミド
（DMF）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N,N−
ジエチルアセトアミド（DEAc）、N,N−ジメチルプロピ
オンアミド（DMPr）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMB
A）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メ
チルカプロラクタム（NMC）、N,N−ビス（メトキシメチ
ル）アセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPr）、
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２
（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメ
チルピロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロ
ンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、N,N,N,N′,N′−
テトラメチル尿素（TMU）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）等のアミド
系溶媒、ｐ−クロルフェノール等のフェノール系溶媒が
ある。溶液重合に関しては、ポリアミック酸の重合で用いら
れる通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示す
ように、2,2′−ジメチルベンジン及びｐ−フェニレン
ジアミンを溶解したNMP溶液を−10℃に保ちながら、ピ
ロメリット酸ジ酸無水物を上記ジアミンのほぼ当量添加
し、激しく攪拌すると、溶液は次第に粘度を増し、さら
に攪拌を続けると高粘度の溶液が得られ、固有粘度を測
定したところ5.7であり、高重合度のコポリアミック酸
が生成されていることが確認された。固有粘度（η in
h）の測定はNMP中35℃、濃度0.5g/dlでオストワルド粘
度計を用い、［ln（t/t₀）］/Cにより算出した。また、テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド
或いはジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様の溶液重合
を実施すればよいが、この際３級アミン等の脱塩化水素
剤を加えておいてもよい。以上の如くして、本発明のコポリアミック酸が合成さ
れる。本発明のコポリアミック酸は、反応性に劣り且つ
高価な核塩素置換剛直ジアミンを使用していないため、
固有粘度が4.8以上といった極めて高い重合度を有して
おり、且つ安価に製造される。また、塩素含有ポリイミ
ドに比較して燃焼時の環境汚染についても優れている。該コポリアミック酸を後述の化学環化剤の使用或いは
加熱によりイミド転化することにより、耐熱性及び機械
的性質に優れたコポリイミドが得られる。次に、本発明ほコポリアミック酸から得られるコポリ
イミド繊維の潜在性能を最大に発現せしめる繊維の製造
方法について詳細に説明する。

【成形用ドープの調製】

成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミ
ック酸溶液を成形に適した粘度となるようポリマー濃度
を調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしてもよい
し、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単離
後、適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドープとする
こともできる。本発明では何れの方法も採用できるが、
工業的には前者の方法が好ましい。また、本発明のコポ
リアミック酸からなる成形用溶液は水系凝固浴中での凝
固性に優れているが、共重合単位IV a及びIV bの合計の
比率が増加するとともに凝固性が多少悪化するため、該
溶液をそのまま成形用ドープとして使用してもよいが、
凝固性を改善する目的で本発明者等が以前特願昭63−22
6344号（特開平２−28258号公報）にて提案したポリア
ミック酸溶液にアミン類及び又は弱酸な金属塩を添加す
る方法、或いはポリアミック酸溶液に化学環化剤を添加
し、該溶液中のポリアミック酸を部分的にイミド化する
方法を用いてもよい。

【繊維製造方法】

本発明のコポリアミック酸は、先に述べたように、成
形の初期において分子配向を高めることにより高度な物
性を有するコポリイミド繊維を実現するものであるが、
これは上記のコポリアミック酸からなる成形用ドープを
紡糸する際、一旦不活性雰囲気中に吐出した後、水系凝
固浴中に導入し湿式成形を行うことにより、紡糸ドラフ
トの増大を可能とし分子配向を高めるとともに、繊維表
面の凝固状態を緻密化することによりボイドによる欠陥
部の発生をも抑制することにより達成される。ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、空気
等実質的にドープと非反応性のものを指し、使用上の簡
便さから空気を用いるのが好ましい。通常の湿式紡糸で
は吐出と同時に凝固剤との接触が行われ、紡糸ドラフト
を大きく取ることが困難であり、且つ固化した表面が引
延ばされるために繊維方向への縦筋状の溝の発生、及び
ボイドの発生等がみられる。これらは、分子配向を充分
に勧めることを困難にするだけでなく、力学的物性の向
上に対して好ましくない欠陥部を生じせしめ、さらには
フィフリン化の原因となる。なお、上記の製造方法は全てのポリイミド繊維に適用
できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質を
有する繊維を得るためには、ポリイミド前駆体として特
定のポリアミック酸を用いる必要があり、すなわち該前
記体が本発明のコポリアミック酸である必要がある。例えば、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイミドの
前駆体に上記の製糸法を適用した場合、凝固した糸条の
配向及び物性は向上するが、一方では、事後の熱延伸が
殆ど不可能になり、高度の力学物性は期待できず、且つ
低伸度の折れやすい糸条しか得ることはできない。ま
た、屈曲鎖を過度に導入したポリイミドでは、そもそも
潜在性能自体が低下しており、本発明の目的を達成でき
ない。また上記の製造方法では凝固浴として水系のものを用
いるが、これは特公昭57−37687号公報に開示されてい
るようなアルコール系凝固浴を用いる方法に比べて、取
扱の簡便さから水系に優るものはないからである。水系
凝固浴についてさらに詳しく説明すると、水又は水と前
駆体溶液を構成する溶媒とからなることが好ましく、凝
固性を改善する目的で無機化合物を含有させても差支え
ない。凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱
延伸及び熱処理、或いは両者を兼ねた熱延伸を行い最終
的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。上記プロセスの例を挙げると、（１）凝固糸を熱延伸する。（２）凝固糸を空中又は水系の浴中で延伸後、熱延伸す
る。（３）凝固糸をイミド化後、熱延伸する。（４）凝固糸を空中又は水系の浴中で延伸後イミド化
し、熱延伸する。等があり、どの様に実施しても差支えないが、基本的に
はできるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向上
につながることから、熱延伸前の繊維強度を高めておく
ことが重要であり、この意味では上記（４）の手法が好
ましいといえるが、熱延伸前の繊維強度をある程度高め
且つ簡単なプロセスを追求するためには（２）の手法を
取ることができる。イミド化に関しては、加熱による熱
イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミド化法
とがあり、どちらを採用してもよいが、結晶化の抑制と
いう意味では化学イミド化法が好ましく、プロセスの簡
略化という意味では熱イミド化法が適している。次に上記の化学イミド化法について触れておく。

【化学イミド化法】

これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミック酸の
閉環イミド化を進行せしめることをいい、この際触媒と
してピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を
大きくすることもできる。糸条のイミド化においては、
具体的には、凝固後一旦糸条をボビンに巻き取った後ボ
ビンごと上記の化学環化剤中に浸漬、或いは凝固後の糸
条を化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法によ
り、糸条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手
法に関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は
数秒以上12時間以下である。またこの際に、以前本発明
者等が特願昭62−272342号（特開平１−113434号公
報）、及び特願昭63−226344号（特開平２−28258号公
報）に提案した糸条のイミド化促進手法を用いるなら
ば、より効率的にイミド化を進行せしめることができ
る。本発明のコポリアミック酸から得られるコポリイミド
は2,2′−ジメチルベンジジンの置換基効果、及び共重
合効果によりホモポリマーに比較して熱延伸性が改善さ
れており分子配向を高度に高めることができる。延伸さ
れた糸条は、結晶化の促進によるさらなる物性の向上の
ために高温の熱処理を実施されることが好ましく、張力
下にて450〜650℃、好ましくは475〜600℃で処理する。以上の如くして得られた繊維は、コポリマーでありな
がら高度な弾性率を発揮し、さらに適度な伸度、強度を
有しており機械的特性のバランスに優れたものである。なお、本発明のコポリアミック酸はフィルム、絶縁コ
ーティング用途において有用な低熱膨脹係数のコポリイ
ミドを与え、該コポリイミドは電子材料分野においても
非常に利用価値の高いものである。（発明の作用・効果）本発明のコポリアミック酸の最大の特徴は、種々の機
械的特性において有利な高重合度が達成され、且つコポ
リマーでありながら高弾性率を発揮し、さらに適度な伸
度を有したコポリイミド成形体を得ることが可能となる
点である。さらに本発明の別の特徴は、凝固性を改良す
るためにドープを特に改質することなくとも、プロセス
として最も簡便な水系凝固浴を用いて成形できることに
ある。該成形体は、先進複合材料（A.C.M.）、電子材料
等の分野にて優れた性能を発揮するものである。また上記コポリアミック酸に前述の繊維製造法を適用
することにより、優れた機械的特性、すなわち高弾性率
でありながら適度な伸度を有する繊維を得ることが可能
となる。（実施例）以下、実施例を挙げた本発明を説明する。まず、本発明にて用いた成形用原液の調製、紡糸方
法、熱処理方法について説明しておく。

【成形用ドープの調製】

2,2′−ジメチルベンジジン（ｍ−TOL）或いはｍ−TO
Lと少なくとも１種のジアミン成分IV a A又はIV b Aを
モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチルピロリドン
（NMP）150mlに乾燥窒素気流中で溶解し、このアミン溶
液を−10℃に外部冷却した後、ピロメリット酸無水物
（PMDA）又はPMDAと3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸無水物（DPDA）をジアミンのほぼ当量加え高速
攪拌下に重合反応せしめる。（得られた高粘度のコポリ
アミック酸溶液の一部を取出して0.5g/dlの濃度に希釈
して固有粘度を測定する。）これを形成原液とする。

【乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）】

上述の如くして得られたコポリアミック酸溶液を直ち
に、孔径0.1mm、孔数12のノズルを通して吐出速度3m/分
で空中に吐出し、厚さ10mmの空気層を通過させた後、水
/NMP（容積比90/10）からなる凝固浴に導入し、浴内を
約3m通過させた後、水/NMP（容積比95/5）からなる延伸
浴中で約２倍に延伸した後空中に取出し、巻取速度約20
m/分で巻取る。（以下、これを紡糸Ａ法と呼ぶ。）

【化学イミド化−熱処理（熱処理Ａ法）】

巻取った糸条を、速やかにボビンごと別の無水酢酸／
ピリジン（容積比70/30）よりなる浴中に１時間浸漬し
イミド化を進行せしめ、該糸条を水洗・乾燥した後、25
0℃、450〜600℃（使用したコポリアミック酸により最
適値を選択）のプレート上で段階昇温熱処理を行い、コ
ポリイミド繊維を得る。この際、安定に巻取れる倍率で
延伸を行う。（以下、これを熱処理Ａ法という。）

【熱イミド化（熱処理Ｂ法）】

上記の紡糸Ａ法において、糸条を巻取る際に約100℃
に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥した糸条を
250℃、450〜600℃（使用したコポリアミック酸により
最適値を選択）のプレート上で段階昇温熱処理を行う。
この際、安定に巻取れる倍率で延伸を行い、コポリイミ
ド繊維を得る。（以下、これを熱処理Ｂ法という。）なお実施例中、固有粘度（η inh）はポリマー濃度0.
5g/dlとなるよう前駆体溶液を溶媒で希釈して、35℃に
おいて測定した値である。また引張特性は東洋（株）製
テンシロンを用い、試長100mm引張速度50mm/分でヤーン
について測定した。なお、単糸とヤーンでは引張特性に
最大２割程度の差がみられた。実施例１ 2,2′−ジメチルベンジジン（ｍ−TOL）3.97g、パラ
フェニレンジアミン（PPDA）0.15g（モル比95/5）、PMD
A5.10gを上述の成形原液の調製法により重合しポリアミ
ック酸成形原液を得た。該溶液の固有粘度は5.7であり
高重合度のコポリアミック酸が重合された。以下、酸成
分、ジアミン成分を種々変更し、各種コポリアミック酸
を重合、同様に成形用ドープを得た。その結果を表−１
に示した。比較例１ジアミン成分として各種の核塩素置換した芳香族ジア
ミン、PPDA、酸成分としてPMDA、DPDAを使用して上述の
方法にしたがってコポリアミック酸を重合した。結果を
表−１に併記したが、実施例１に比較して重合度は格段
に低いものであった。表中の略号は、 DMPPDA:2,5−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン 4DABA :4,4′−ジアミノベンズアニリド 3CBZ :3,3′−ジクロルベンジジン 2CBZ :2,2′−ジクロルベンジジン 2CP :2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン 25CBZ :2,2′,5,5′−テトラクロルベンジジン実施例２実施例１のコポリアミック酸溶液１〜15を上述の紡糸
Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方
法で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊
維の物性値を表−２に示した。（熱処理温度は種々変化
させ、最高の物性を示したものについて記した。以下、
同様）何れの繊維も強度15g/de以上、初期弾性率1100g/
de以上、破断伸度1.5％以上と優れた物性値を示した。
なお、紡糸時の凝固性も良好で、ほぼと透明であった。比較例２比較例１のコポリアミック酸溶液３〜９を上述の紡糸
Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方
法で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊
維の物性値を表−２に併記した。実施例２のコポリイミ
ド繊維に比較して明らかに物性値は劣っていた。比較例３本発明にて使用する酸成分、ジアミン成分を用いた各
種ホモポリアミック酸からなる成形用ドープを上述の方
法にしたがって得、紡糸Ａ法及び熱処理Ａ法によって対
応するポリイミド繊維を得た。ポリアミック酸の固有粘
度並びに繊維物性を表−３に示した。重合度の高いポリ
アミック酸が得られ、高弾性率を有する繊維を得たが、
実施例２に比較して伸度が不足していた。比較例４酸、ジアミンの共重合比を本発明の範囲外としたコポ
リアミック酸溶液を得、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコポ
リイミド繊維を得、その物性値を表−４に記した。共重
合比が本発明の範囲を逸脱するほど物性値が低下するこ
とが明らかになった。特に共重合成分の比率が多くなる
ほど凝固性が悪化し、紡糸した糸条の失透現象は大とな
った。比較例５本発明で規定した以外の酸、ジアミンを用いてコポリ
アミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコ
ポリイミド繊維を得、その物性値を表−５に記した。実
施例２に比較してバランスの崩れた物性値を示した。表
中の記号を下に記した。 BTDA :3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物 3DABA:3,3′−ジアミノベンズアニリド BAPP :2,2−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン MPDA :m−フェニレンジアミン実施例３実施例２で得た各コポリアミック酸溶液にピリジンを
アミド酸単位0.3当量添加混合し、得られた溶液を成形
用ドープとして用い、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてそれそ
れ対応するコポリイミド繊維を得た。物性値を表−６に
示した。凝固性がさらに改善され、実施例２と比較して
物性は向上していた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族カルボン酸成分から誘導される構成
単位が下記Ｉ及びIIからなり、芳香族ジアミン成分から
誘導される構成単位が下記III、IV a及びIV bからな
る、固形粘度が4.8〜5.8のコポリアミック酸であって、
該構成単位Ｉ及びIIの全酸成分に対するモル分率（モル
％）をそれぞれm₁及びm₂、並びに該構成単位III、IV a
及びIV bの全ジアミン成分に対するモル分率（モル％）
をそれぞれm₃、m_4a及びm_4bとするとき、それらが、 m₁/m₂ :100/0〜30/70 m₃/（m_4a＋m_4b）:100/0〜30/70 m₂₊m_4a＋m_4b :5〜70 m_4a/m_4b :100/0〜/100 を満足することを特徴とするコポリアミック酸。（但し、隣あった−COORと−CO−とは結合が入れ替って
もよい。）（但し、隣あった−COOR′と−CO−とは結合が入れ替わ
ってもよい。）（但し、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキ
シ基、ｎは０〜４の整数を示す。）