JP2517628B2 - 新規成形用ド―プ - Google Patents
新規成形用ド―プInfo
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- JP2517628B2 JP2517628B2 JP62273988A JP27398887A JP2517628B2 JP 2517628 B2 JP2517628 B2 JP 2517628B2 JP 62273988 A JP62273988 A JP 62273988A JP 27398887 A JP27398887 A JP 27398887A JP 2517628 B2 JP2517628 B2 JP 2517628B2
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- dope
- carbon atoms
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド
成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する
際に有用な成形用原液となり得る流動複屈折性を示す新
規な新規成形用ドープに関する。
成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する
際に有用な成形用原液となり得る流動複屈折性を示す新
規な新規成形用ドープに関する。
（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特
性、耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品
の原料として有用であることが知られている。例えば、
4,4′−ジアミンジフェニルエーテルとピロメリット酸
ジ酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱
性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使
用されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野で
は、アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィル
ム等が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材
の高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジ
ュラス等の機械的特性を有するものが近年要求されるよ
うになっている。
性、耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品
の原料として有用であることが知られている。例えば、
4,4′−ジアミンジフェニルエーテルとピロメリット酸
ジ酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱
性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使
用されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野で
は、アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィル
ム等が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材
の高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジ
ュラス等の機械的特性を有するものが近年要求されるよ
うになっている。
耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有
するポリイミド繊維の報告がなされている。特公昭57−
37687号公報には、ポリアミド酸溶液を１価、２価もし
くは３価アルコールもしくはそれらの混合物又は極性溶
媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥
・熱処理することにより、耐炎性で高強力・高モジュラ
スの繊維を製造する技術が記載されている。また、繊維
学会誌、40、Ｔ−480（1984）及び特開昭59−157319号
公報等には、ポリアミド酸の一部をポリイミドに閉環す
ることにより湿式凝固性の改良された紡糸原液となし、
これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリ
ジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理し
て、さらに力学特性の優れたポリイミド繊維を得ること
が記載されている。しかしながら、いずれの方法によっ
て得られる繊維もその力学特性は、高性能繊維として満
足できるレベルには達していない。これは、一般に剛直
骨格を有するポリマーで、かつ溶液成形により高度な力
学特性を得る場合、成形用ドープが、ポリ−ｐ−フェニ
レンアミドの製造方法に代表される様に流動複屈折性、
更には光学異方性を示すことが重要な条件となってい
る。これは、ポリマー分子鎖がドメインと呼ばれる集合
体組織を形成することにより、極めて配向しやすい状態
が成形前に予め作られ、その結果、高度に配向の促進し
た成形体を得ることができるからである。剛直骨格ポリ
ミイドの場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈
折性、更には光学異方性を示すことはないばかりか、最
終的に得られるポリイミドが剛直であっても、その成形
用前駆体であるポリアミド酸は、下記の如く、 （Arは剛直骨格ジアミン残基） （１）の様なｐ−配向体と（２）の様なｍ−配向体とが
混在する骨格を持ち、従ってポリマー分子鎖は直線でな
く、折れまがった針金の様な状態となる。従って、成形
時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足な値を
示さない。これに対し、特開昭60−65112号公報等に示
される如く、ポリイミド骨格をややフレキシブルなもの
とし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これを成形するこ
とにより高強力繊維を得る方法が提案されているが、こ
の場合は骨格がフレキシブルな故、高モジュラス化は達
成されない。
するポリイミド繊維の報告がなされている。特公昭57−
37687号公報には、ポリアミド酸溶液を１価、２価もし
くは３価アルコールもしくはそれらの混合物又は極性溶
媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥
・熱処理することにより、耐炎性で高強力・高モジュラ
スの繊維を製造する技術が記載されている。また、繊維
学会誌、40、Ｔ−480（1984）及び特開昭59−157319号
公報等には、ポリアミド酸の一部をポリイミドに閉環す
ることにより湿式凝固性の改良された紡糸原液となし、
これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリ
ジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理し
て、さらに力学特性の優れたポリイミド繊維を得ること
が記載されている。しかしながら、いずれの方法によっ
て得られる繊維もその力学特性は、高性能繊維として満
足できるレベルには達していない。これは、一般に剛直
骨格を有するポリマーで、かつ溶液成形により高度な力
学特性を得る場合、成形用ドープが、ポリ−ｐ−フェニ
レンアミドの製造方法に代表される様に流動複屈折性、
更には光学異方性を示すことが重要な条件となってい
る。これは、ポリマー分子鎖がドメインと呼ばれる集合
体組織を形成することにより、極めて配向しやすい状態
が成形前に予め作られ、その結果、高度に配向の促進し
た成形体を得ることができるからである。剛直骨格ポリ
ミイドの場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈
折性、更には光学異方性を示すことはないばかりか、最
終的に得られるポリイミドが剛直であっても、その成形
用前駆体であるポリアミド酸は、下記の如く、 （Arは剛直骨格ジアミン残基） （１）の様なｐ−配向体と（２）の様なｍ−配向体とが
混在する骨格を持ち、従ってポリマー分子鎖は直線でな
く、折れまがった針金の様な状態となる。従って、成形
時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足な値を
示さない。これに対し、特開昭60−65112号公報等に示
される如く、ポリイミド骨格をややフレキシブルなもの
とし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これを成形するこ
とにより高強力繊維を得る方法が提案されているが、こ
の場合は骨格がフレキシブルな故、高モジュラス化は達
成されない。
（発明の目的） 本発明の主たる目的は、上述の如き先行技術の問題点
を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成
形体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際
に有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリイミド成形用
ドープとしては従来にない流動複屈折性を示し、成形時
に高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにあ
る。
を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミド成
形体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際
に有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリイミド成形用
ドープとしては従来にない流動複屈折性を示し、成形時
に高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにあ
る。
（発明の構成） 本発明の、新規成形用ドープは、構成単位が下記
（Ｉ）式で表され、少なくとも1.0の固有粘度を有する
ポリマーと、該ポリマーの10％以上の高濃度溶液を形成
し得る溶媒とからなり、かつ流動複屈折性を示すことを
特徴とする新規成形用ドープ ［R1、R2は、炭素数が１から18の脂肪族アルコール残
基、炭素数が７から18の芳香族アルコール残基、炭素数
が６から18の脂環族アルコール残基より選ばれ、同一ま
たは異なっていてもよい。
（Ｉ）式で表され、少なくとも1.0の固有粘度を有する
ポリマーと、該ポリマーの10％以上の高濃度溶液を形成
し得る溶媒とからなり、かつ流動複屈折性を示すことを
特徴とする新規成形用ドープ ［R1、R2は、炭素数が１から18の脂肪族アルコール残
基、炭素数が７から18の芳香族アルコール残基、炭素数
が６から18の脂環族アルコール残基より選ばれ、同一ま
たは異なっていてもよい。
R3は、鎖伸長結合が同軸であるｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン及び4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニ
ルの群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン残
基を表わす。］ である。
ン、ベンジジン及び4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニ
ルの群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン残
基を表わす。］ である。
上記（Ｉ）式よりなるポリマーは、下記（ａ）、
（ｂ）を原料として用い、重縮合することにより製造さ
れる。
（ｂ）を原料として用い、重縮合することにより製造さ
れる。
H2N−R3−NH2 ……（ｂ） ここにR1、R2、R3は前記に定義した通りである。
（ａ）の製造法の一例を示すと、工業化学雑誌、71巻,9
号,1560,（1968）等に記載されている如く、 （ｉ）ピロメリット酸二無水物を、アルコールと反応さ
せる。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１か
ら18の脂肪族アルコール、炭素数が７から18の芳香族ア
ルコール、または炭素数が６から18の脂環族アルコール
が使用され、特に炭素数が１から12の脂肪族アルコー
ル、炭素数が６から12の脂環族アルコールが好ましく、
中でも１級または２級のアルコールが好ましい。これら
は、特に１種だけでなく、併用して良い。この反応は、
単にピロメリット酸二無水物をアルコール中で室温〜還
流温度で反応させれば良い。但し、この際、水分をでき
るだけ少なくする事が高分子量のポリマーを得るのに好
ましい。
号,1560,（1968）等に記載されている如く、 （ｉ）ピロメリット酸二無水物を、アルコールと反応さ
せる。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１か
ら18の脂肪族アルコール、炭素数が７から18の芳香族ア
ルコール、または炭素数が６から18の脂環族アルコール
が使用され、特に炭素数が１から12の脂肪族アルコー
ル、炭素数が６から12の脂環族アルコールが好ましく、
中でも１級または２級のアルコールが好ましい。これら
は、特に１種だけでなく、併用して良い。この反応は、
単にピロメリット酸二無水物をアルコール中で室温〜還
流温度で反応させれば良い。但し、この際、水分をでき
るだけ少なくする事が高分子量のポリマーを得るのに好
ましい。
（ii）かくして得られるピロメリット酸ジエステルに塩
化チオニルを加えカルボン酸を塩化物とし、再結晶によ
り（ａ）を得る。（ａ）と（ｂ）とを溶媒中で反応させ
ることにより、ポリマー（Ｉ）が得られる。ここで、
（ｂ）として用いられるジアミンは、鎖伸長結合が同軸
に伸びているいわゆる剛直構造の芳香族ジアミンで、ｐ
−フェニレンジアミン、ベンジジン及び4,4″−ジアミ
ノ−ｐ−ターフェニルの群から選ばれる少なくとも１種
の芳香族ジアミンであり、これらは核置換基を有してい
ても良い。これらのジアミンは単独あるいは２種以上の
混合物として重合に供する。反応溶媒については、上記
の如き原料モノマー（ａ）、（ｂ）を溶解し、かつそれ
らと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少
なくとも1.0以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを
得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用でき
る。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、
N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルア
セトアミド（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド
（DMPR）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−
ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、
Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２
（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメ
チルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロ
ンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、
ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノ
ール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができ
る。ポリマーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）を
脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法
と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ま
しくは60℃以下とする。温度が高すぎるとイミド化反応
が起こることがあるためである。また、この時の濃度は
モノマー濃度として１〜20wt％程度が好ましい。ここ
で、得られたポリマーは、上記溶媒には高濃度で溶解し
ないため（一般には、数％程度）、目的とする流動複屈
折性を示す新規成形用ドープは得られない。そこで重合
後、ポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好
ましくは濃度98wt％以上の濃硫酸またはメタンスルホン
酸あるいは発煙硫酸に溶解することにより、目的とする
流動複屈折性を示す成形用ドープが得られる。ここでい
う流動複屈折性とは、例えば２枚のガラス板間でドープ
をはさみ、若干のずり変形を与えた時に光学異方性が観
察される状態をいう。静止下で光学異方性を示すものも
当然の如く含まれる。ドープが流動複屈折性を示すため
には、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であ
り、10wt％以上が好ましく、15wt％以上がより好まし
い。
化チオニルを加えカルボン酸を塩化物とし、再結晶によ
り（ａ）を得る。（ａ）と（ｂ）とを溶媒中で反応させ
ることにより、ポリマー（Ｉ）が得られる。ここで、
（ｂ）として用いられるジアミンは、鎖伸長結合が同軸
に伸びているいわゆる剛直構造の芳香族ジアミンで、ｐ
−フェニレンジアミン、ベンジジン及び4,4″−ジアミ
ノ−ｐ−ターフェニルの群から選ばれる少なくとも１種
の芳香族ジアミンであり、これらは核置換基を有してい
ても良い。これらのジアミンは単独あるいは２種以上の
混合物として重合に供する。反応溶媒については、上記
の如き原料モノマー（ａ）、（ｂ）を溶解し、かつそれ
らと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少
なくとも1.0以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを
得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用でき
る。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、
N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルア
セトアミド（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド
（DMPR）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−
ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、
Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２
（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメ
チルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロ
ンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、
ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノ
ール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができ
る。ポリマーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）を
脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法
と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ま
しくは60℃以下とする。温度が高すぎるとイミド化反応
が起こることがあるためである。また、この時の濃度は
モノマー濃度として１〜20wt％程度が好ましい。ここ
で、得られたポリマーは、上記溶媒には高濃度で溶解し
ないため（一般には、数％程度）、目的とする流動複屈
折性を示す新規成形用ドープは得られない。そこで重合
後、ポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好
ましくは濃度98wt％以上の濃硫酸またはメタンスルホン
酸あるいは発煙硫酸に溶解することにより、目的とする
流動複屈折性を示す成形用ドープが得られる。ここでい
う流動複屈折性とは、例えば２枚のガラス板間でドープ
をはさみ、若干のずり変形を与えた時に光学異方性が観
察される状態をいう。静止下で光学異方性を示すものも
当然の如く含まれる。ドープが流動複屈折性を示すため
には、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であ
り、10wt％以上が好ましく、15wt％以上がより好まし
い。
また、ポリマーを溶解する前に、溶解性が損なわれな
い程度に部分的にイミド化せしめておいてもよい。イミ
ド化は、加熱脱水あるいは無水酢酸／ピリジンによる化
学環化等の通常の方法が適用できる。
い程度に部分的にイミド化せしめておいてもよい。イミ
ド化は、加熱脱水あるいは無水酢酸／ピリジンによる化
学環化等の通常の方法が適用できる。
以上の如き成形用ドープは、成形性にすぐれ、湿式法
あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、
パルプ状粒子等に成形することができる。
あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、
パルプ状粒子等に成形することができる。
（発明の作用・効果） 本発明が対象とする剛直骨格ポリミイドの場合、流動
複屈折性を示すような成形用ポリアミド酸ドープはこれ
まで提案されておらず、また該ポリアミド酸は前述の如
くｐ−配向体とｍ−配向体との混在タイプで成形時の配
向促進も殆ど期待し得なかった。この点、本発明は、エ
ステル化したポリアミド酸を採用し、且つこれに対して
特殊な溶媒を選択してドープを形成したので、このドー
プの成形時には高度な配向状態が形成され、従って耐
熱、及び力学的特性のすぐれたポリイミド成形体を得る
ことが可能となる。特に本発明のドープから紡糸した繊
維は、耐熱性繊維として、又、高強度高モジュラス繊維
として、ロープ、ベルト、絶縁布、濾布、ハニカム構造
材料等の分野や、タイヤ等のゴム製品、熱硬化性又は熱
可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く
使用することができる。
複屈折性を示すような成形用ポリアミド酸ドープはこれ
まで提案されておらず、また該ポリアミド酸は前述の如
くｐ−配向体とｍ−配向体との混在タイプで成形時の配
向促進も殆ど期待し得なかった。この点、本発明は、エ
ステル化したポリアミド酸を採用し、且つこれに対して
特殊な溶媒を選択してドープを形成したので、このドー
プの成形時には高度な配向状態が形成され、従って耐
熱、及び力学的特性のすぐれたポリイミド成形体を得る
ことが可能となる。特に本発明のドープから紡糸した繊
維は、耐熱性繊維として、又、高強度高モジュラス繊維
として、ロープ、ベルト、絶縁布、濾布、ハニカム構造
材料等の分野や、タイヤ等のゴム製品、熱硬化性又は熱
可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く
使用することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。実施例中固
有粘度（ηinh）は、ポリマー濃度0.5g/dlで30℃におい
て測定した値である。
有粘度（ηinh）は、ポリマー濃度0.5g/dlで30℃におい
て測定した値である。
実施例１ 無水ピロメリット酸（PMDA）とメタノールとを混合、
反応させた後、メタノールを留出乾固したジメチルエス
テルを塩化チオニル中で還流反応させた。得られた反応
物を冷却後沈澱物を濾別し、トルエンで再結晶して得ら
れる酸塩化物はNMR、赤外分析の結果、2,5−ジカルボメ
トキシテレフタル酸塩化物（Ａ）であることを確認し
た。300℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチル
ピロリドン（NMP）に2wt％溶解し、更にモレキュラーシ
ブスで脱水した溶液を重合溶媒としパラフェニレンジア
ミン2.46gを上記溶媒150ml中に乾燥窒素気流中で溶解し
た。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち上述
の酸塩化物（Ａ）を7.31g添加し、重合反応せしめた。
反応させた後、メタノールを留出乾固したジメチルエス
テルを塩化チオニル中で還流反応させた。得られた反応
物を冷却後沈澱物を濾別し、トルエンで再結晶して得ら
れる酸塩化物はNMR、赤外分析の結果、2,5−ジカルボメ
トキシテレフタル酸塩化物（Ａ）であることを確認し
た。300℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチル
ピロリドン（NMP）に2wt％溶解し、更にモレキュラーシ
ブスで脱水した溶液を重合溶媒としパラフェニレンジア
ミン2.46gを上記溶媒150ml中に乾燥窒素気流中で溶解し
た。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち上述
の酸塩化物（Ａ）を7.31g添加し、重合反応せしめた。
酸塩化物（Ａ）が完全に溶解し、溶液が徐々に粘稠と
なったところでピリジン5mlを添加し、かつ温度を50℃
に上昇させると反応は急速に進行し、溶液が粘稠となる
とともに一部重合物の析出が見られた。更に撹拌を２時
間続行し重合反応を終了した。反応終了後、常温に戻し
大量のメタノール中に投入し重合体を析出させた。得ら
れた重合体を濾別し、更にメタノール、アセトンで洗浄
後、真空乾燥した。
なったところでピリジン5mlを添加し、かつ温度を50℃
に上昇させると反応は急速に進行し、溶液が粘稠となる
とともに一部重合物の析出が見られた。更に撹拌を２時
間続行し重合反応を終了した。反応終了後、常温に戻し
大量のメタノール中に投入し重合体を析出させた。得ら
れた重合体を濾別し、更にメタノール、アセトンで洗浄
後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に20wt％の濃度で溶解したところ
非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡に
よりクロスニコル下で観察すると静置下では光学異方性
は観察されなかったが、若干のずり変形により光の透過
が見られ流動複屈折性を有していた。更に該溶液を共軸
二重円筒式レオメータを用い常温で剪断速度と定常流粘
性との関係を調べたところ、剪断速度の増大とともに粘
性の急激な低下が見られ、かつニュートン領域が明瞭に
は存在しなかったことから液晶ライクな構造が溶液中に
形成されていると判断された。なお、濃硫酸溶液で測定
したηinhは2.0であった。該溶液を成形用ドープとして
用い、エアギャップ10mmのドライジェット紡糸を行い、
水中で凝固、延伸したところ下記表−Ｉに示した如く高
度な力学特性を有する繊維（as spun）が得られた。更
に該繊維を乾燥後、250℃、500℃と２段熱処理を緊張下
で実施したところ、これも表−Ｉに示したが更に高度な
力学特性を有する耐熱性繊維が得られた。
非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡に
よりクロスニコル下で観察すると静置下では光学異方性
は観察されなかったが、若干のずり変形により光の透過
が見られ流動複屈折性を有していた。更に該溶液を共軸
二重円筒式レオメータを用い常温で剪断速度と定常流粘
性との関係を調べたところ、剪断速度の増大とともに粘
性の急激な低下が見られ、かつニュートン領域が明瞭に
は存在しなかったことから液晶ライクな構造が溶液中に
形成されていると判断された。なお、濃硫酸溶液で測定
したηinhは2.0であった。該溶液を成形用ドープとして
用い、エアギャップ10mmのドライジェット紡糸を行い、
水中で凝固、延伸したところ下記表−Ｉに示した如く高
度な力学特性を有する繊維（as spun）が得られた。更
に該繊維を乾燥後、250℃、500℃と２段熱処理を緊張下
で実施したところ、これも表−Ｉに示したが更に高度な
力学特性を有する耐熱性繊維が得られた。
実施例２ 実施例１における酸塩化物（Ａ）の代わりに2,5−ジ
カルボフェノキシテレフタル酸塩化物（Ｂ）を、パラフ
ェニレンジアミンの代わりに２−クロルパラフェニレン
ジアミンをそれぞれ用い同様に重合せしめ、得られた重
合体を濃硫酸に22wt％となるよう溶解したところ溶液は
流動複屈折性を示した。該溶液は良好な成形性を示し
た。
カルボフェノキシテレフタル酸塩化物（Ｂ）を、パラフ
ェニレンジアミンの代わりに２−クロルパラフェニレン
ジアミンをそれぞれ用い同様に重合せしめ、得られた重
合体を濃硫酸に22wt％となるよう溶解したところ溶液は
流動複屈折性を示した。該溶液は良好な成形性を示し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】構成単位が下記（Ｉ）式で表され、少なく
とも1.0の固有粘度を有するポリマーと、該ポリマーの1
0％以上の高濃度溶液を形成し得る溶媒とからなり、こ
れにより流動複屈折性を示すことを特徴とする新規成形
用ドープ。 ［R1、R2は、炭素数が１から18の脂肪族アルコール残
基、炭素数が７から18の芳香族アルコール残基、炭素数
が６から18の脂環族アルコール残基より選ばれ、同一ま
たは異なっていてもよい。 R3は、鎖伸長結合が同軸であるｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン及び4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニ
ルの群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン残
基を表わす。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273988A JP2517628B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 新規成形用ド―プ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273988A JP2517628B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 新規成形用ド―プ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115932A JPH01115932A (ja) | 1989-05-09 |
| JP2517628B2 true JP2517628B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=17535375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62273988A Expired - Fee Related JP2517628B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 新規成形用ド―プ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517628B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257125A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Teijin Ltd | 光学異方性ドープ |
| JP5254593B2 (ja) * | 2007-11-05 | 2013-08-07 | 株式会社カネカ | 非熱可塑性ポリイミド繊維を含む繊維集合体を含む断熱・吸音材および航空機 |
| CN104558603B (zh) * | 2013-10-23 | 2016-08-17 | 北京大学 | 一种合成芳香酰亚胺的方法 |
| CN104294391B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-01-11 | 东华大学 | 一种利用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法 |
| CN104195666B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-01-18 | 东华大学 | 一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 |
-
1987
- 1987-10-28 JP JP62273988A patent/JP2517628B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 工業化学雑誌７１巻９号（１９６８）１５５９頁−１５６４頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115932A (ja) | 1989-05-09 |
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