JP2744464B2

JP2744464B2 - コポリアミック酸及びコポリイミド繊維の製造法

Info

Publication number: JP2744464B2
Application number: JP1100201A
Authority: JP
Inventors: 克男功刀; 紀次斎木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH02281036A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、宇宙・航空分野或は電子材料分野等におい
て有用なポリイミドを与えるコポリアミック酸、及び該
コポリアミック酸から耐熱性、機械的性質に優れた繊維
を得るコポリイミド繊維の製造方法に関するものであ
る。（従来の技術）従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性
・耐候性等の優れた繊維、フィルムその他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用
されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系
の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用され
ているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によ
って、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械
的特性を有するものが近年要求されるようになってい
る。そこで、耐熱性に優れるポリイミドの機械的特性を
向上せしめるために、剛直骨格ポリイミドの重要性が認
識されつつある。ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリ
イミドは不溶・不融のものが多いことからその前躯体で
あるポリアミック酸からなる成形用ドープを乾式または
湿式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を閉
環せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されてい
る。この際、以下のような問題点がある。 1.ポリ−ｐ−フェニレン（或は4,4′−ビフェニレン）
ピロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形成するもの
は、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶化が急速に
進行するために熱延伸性に劣り、その結果高度な機械的
性質が発現されない。更には、分子鎖のモリビリティー
の低さゆえイミド化及びそれに伴う結晶化の過程で内部
応力が増大し、フィルム製造の際に亀裂・割れが生じ
る。 2.ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、湿式成
形において一般に凝固性が悪く、このため物性の発現が
妨げられる。１に関して、例を挙げると、繊維学会誌Vo1.40No.1
2、Ｔ−480〜Ｔ−487にも記載されているように、ポリ
−4,4′−ビフェニレンピロメリットイミドからは初期
弾性率1,000g/de以上、強度10g/de以上といった高弾性
率、高強度の繊維は得られず、同時に、このようなポリ
イミドからは実用上使用不可能な脆いフィルムしか得る
ことができないことが広く知られている。上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低
下させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させ
ることにより、良好な機械的性質を示すポリイミドが種
々提案されている。例えば、特開昭60−97834号公報、特開昭62−77921号
公報、特開昭62−117815号公報等では、ポリイミドを構
成する酸成分或はジアミン成分に屈曲鎖を有するモノマ
ーを一部共重合するコポリイミドが開示されている。こ
れらのポリイミドからは、確かに高強度の成形体を得る
ことができるが、屈曲鎖の存在により高弾性率を達成す
ることは困難である。また、該コポリイミドの前躯体は
どれも凝固性に劣る。また、特開昭61−188127号公報、特開昭62−79227号
公報等によれば、２種以上の剛直ジアミンを用い、且つ
その少なくとも１種は核塩素置換剛直ジアミンであるコ
ポリピロメリットイミドが開示されている。これらは、
前記のものと比較して高弾性率を達成できるものであ
る。しかし、必須成分である核塩素置換剛直ジアミンは
反応性に劣り、その結果、高重合度のポリイミドを得る
ことはできず、耐疲労性等に問題を残すものである。ま
た、該ジアミンは一般に高価なものが多く、工業上の使
用に有利な安価な材料を提供することは困難である。更
に、上記ポリイミドは塩素を含有しており、燃焼時及び
廃却に際して環境汚染の問題を有している。なお、これ
らのコポリイミドの前躯体も凝固性に劣るものである。ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分
野での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性とい
う観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案さ
れている。例えば、特開昭62−253621号公報では、剛直ジアミン
を用いるポリイミドが開示されている。しかし、該公報
によればより好ましい実施態様として酸成分に3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸（誘導体）25モル％
以上の使用が明記されていてこの組成では湿式成形性に
劣り（湿式成形時の凝固性という点については全く触れ
られていない）、また機械的性質についても全く触れら
れていない。また、特開昭63−191830号公報にも、3.
3′−ジメチルベンジジン並びにｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体の剛直ジアミンからなるコポリイミドが提案さ
れているが、該コポリイミドの前躯体の組成では、やは
り凝固性に劣る。以上、上記全てのポリイミドにおいて、２の問題につ
いては全く改善されていないといえ、即ち最も取扱の簡
便な水素凝固浴中で良好な凝固性を示さない。２の問題を改善すべく、以下の方法が提案されてい
る。即ち、特開昭60−65112号公報によれば、酸成分に3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸（誘導体）を
主成分とする可溶性ポリイミドを用いて、該ポリイミド
からなる成形用溶液を凝固させる方法が開示されてい
る。この成形用溶液は、良好な凝固性を示すが、この際
凝固浴としては、メタノール等のアルコール系溶液が使
用されており、取扱の簡便さに欠ける。また、該ポリイ
ミドは、上記酸成分を主体としているため高弾性率化が
達成されないという問題も有している。また、特開昭59−157319号公報によれば、ポリアミッ
ク酸を無水酢酸等により部分的にイミド化し、その凝固
性を改善する方法が提案されている。この方法は、ほぼ
全てのポリアミック酸に適用可能であるが、成形用溶液
が多成分系になること、及びイミド化が経時的に進行す
るためその制御が困難で均一な成形用溶液を安定して提
供できないという問題を内包している。この点に鑑みて、本発明者等は以前、特願昭63−2263
44号にて、成形用溶液にアミン類及び／またはpK_a4.3以
上の酸の金属塩を添加することにより該溶液の凝固性を
改善する方法を提案した。この方法は、経時的変化のな
い安定な溶液を提供できるものであるが、やはり成形用
溶液が多成分系となる。以上の如く、前述の２つの問題を同時に解決し、優れ
た機械的特性を有するポリイミド成形体を簡便なプロセ
スにて与えることのできるポリアミック酸は、未だ存在
しないといえる。ところで、本発明者等は以前、特願昭63−87312号に
て、ピロメリット酸（誘導体）と剛直ジアミンからなる
ホモポリイミドの高弾性率繊維の製造方法を、また特願
昭63−87313号にて、芳香族テトラカルボン酸（誘導
体）と2,2′−ジメチルベンジジンからなる新規ホモポ
リイミド及び繊維、その製造方法を提案した。この際、
ジアミン成分として、3,3′−ジメチルベンジジン、3,
3′−ジメトキシベンジジン及び2,2′−ジメチルベンジ
ジンを用いたポリアミック酸は、水系凝固浴中において
良好な凝固性を示すことを知った。また、該ポリアミッ
ク酸より得られたポリイミド繊維は優れた機械的性質を
示す。しかしながら、該ポリイミドはホモポリマーゆえ
高結晶性であり、そのため伸度がやや不足しており、折
れ易く取り扱い性等に問題を残すものであった。（発明の目的）本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱
性及び機械的性質を発現するコポリイミド成形体を簡便
なプロセスにて提供可能な新規なコポリアミック酸を提
供することにあり、また別の目的は該コポリアミック酸
から得られる高弾性率、高強度且つ適度な伸度を有する
コポリイミド繊維の製造方法を提供することにある。（発明の構成）本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミド
の化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、
特定の化学構造を有するコポリアミック酸は、コポリマ
ーでありながらホモポリマーに劣らない高弾性率を発揮
し、且つ適度な伸度を有するポリイミドを得ることが可
能であり、更に驚くべきことには、該コポリアミック酸
は水系凝固浴を用いる湿式成形において良好な凝固性を
示すことを見いだし、更に該特性を有する繊維を得るた
めにはその成形過程の初期において、分子配向を高めて
おくことが不可欠であることを知り、本発明を完成する
に至った。かくして本発明によれば、芳香族カルボン酸成分から
誘導される構成単位が下記Ｉ及びIIからなり、芳香族ジ
アミン成分から誘導される構成単位が下記III及びIVか
らなるコポリアミック酸であって、該構成単位Ｉ及びII
の全酸成分に対するモル分率（モル％）をそれぞれm₁及
びm₂、並びに該構成単位III及びIVの全ジアミン成分に
対するモル分率（モル％）をそれぞれm₃、m₄とすると
き、それらが、 m₁/m₂ :100/0〜75/25 m₃/m₄ :95/5〜5/95 を満足することを特徴とするコポリアミック酸。（但し、隣あった−COOR基と−CO−基とは結合が入れ替
わってもよい。）（但し、隣あった−COOR′基と−CO−基とは結合が入れ
替わってもよい。）（但し、IIIを除く）（但し、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ
基、ｎは１〜２の整数を示す。）及び、請求項１記載のコポリアミック酸からなる成形用
ドープを、紡糸してポリイミド繊維を製造するに当た
り、該ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出した後、水系
凝固浴中に導入することを特徴とするコポリイミド繊維
の製造法が提供される。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のコポリアミック酸は、酸成分としてはピロメ
リット酸無水物（及び／又はその誘導体）I A及び3,
3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物（及び
／又はその誘導体）II A、ジアミン成分としては、２、
２′−ジメチルベンジジン（塩酸塩）III A及び下記に
示されるアルキル及び／又はアルコキシ核置換ベンジジ
ンIV Aとから通常の溶液重合により合成される。ここ
で、本発明の目的を損なわない範囲内、通常コポリアミ
ック酸の酸成分の５モル％未満が上記I A及びII A以外
の酸成分であってもよく、またジアミン成分の５モル％
未満が上記III A及びIV A以外のアミン成分であっても
よいが、これらの構成成分がその範囲を越えて含まれる
ような場合には、得られるコポリイミドの機械的性質が
低下する等の問題が生じ、本発明の目的を達成すること
はできない。本発明の目的を達成するためには上記の共重合組成を
満足する必要があるが、上記の範囲を越えてII Aを用い
ると湿式成形性、弾性率が大幅に低下する。また上記の
範囲を逸脱してIII A,もしくはIV Aを用いると伸度が低
下する。また、好ましくは m₁/m₂:100/0〜80/20 m₃/m₄:20/80〜80/20 の範囲を満足してＩ〜IVが存在するとき、得られる繊維
の機械的特性はより優れたものとなる。次に、本発明にて使用される、2,2′−ジメチルベン
ジジンと共に湿式成形性の良好なポリアミック酸を与え
るのに最も重要なジアミン成分IV Aとして次のようなも
のが挙げられる。 3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、3,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジンなお、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の酸成分、
及びジアミン成分を使用しても差し支えない。例えば酸成分としては次のようなものが挙げられる。

【芳香族ジ酸無水物】

2,2,3′,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、
3,3′,4,4′−ジフェニルオキシテトラカルボン酸無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルアルキレンテ
トラカルボン酸無水物、1,4−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼンジ酸無水物、1,3−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス−トリメリテートジ酸無水物。

【テトラカルボン酸誘導体】

テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テト
ラカルボン酸類のジエステル、テトラカルボン酸類の
塩。またジアミン成分としては次のようなものが挙げられ
る。ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−
ｐ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,6−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5
−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5−トリ
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、2,4−ジアミノトルエン、ジアミノベンズアニリ
ド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェ
ノン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェ
ニルスルフィド、ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビ
ス（アミノフェニル）プロパン、1,4−ビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、1.3−ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、4,4′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニ
ル、4,4′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエー
テル、4,4′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフォン、2,2−ビス｛（アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、2,2−ビス｛（アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、ジアミノナフタレン及
びこれらの塩酸塩。本発明のコポリアミック酸は、上述の酸成分I A、II
A及びジアミン成分III A,IV Aを溶媒中で溶液重合する
ことによって得られるが、この時使用される溶媒につい
て以下に述べる。溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前躯体
を高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取扱の簡
便さから下記の溶媒が好ましく用いられる。

【溶媒】

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−エチルー
２ーピロリドン（NEP）、N,N−ジメチルホルムアミド
（DMF）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N,N−
ジエチルアセトアミド（DEAc）、N,N−ジメチルプロピ
オンアミド（DMPr）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMB
A）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メ
チルカプロラクタム（NMC）、N,N−ビス（メトキシメチ
ル）アセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPr）、
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２
（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメ
チルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロ
ンアミド、Ｎ−アセチルプロリドン、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素（TMU）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）。等がある。溶液重合に関しては、ポリアミック酸の重合で用いら
れる通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示す
ように、3,3′−ジメチルベンジジン及び2,2′−ジメチ
ルベンジジン（モル比80/20）を溶解したNMP溶液を−10
℃に保ちながら、ピロメリット酸無水物を上記ジアミン
のほぼ当量添加し、激しく攪拌すると、溶液は次第に粘
度を増し、更に攪拌を続けると高粘度の溶液が得られ、
固有粘度を測定したところ5.6であり、高重合度のコポ
リアミック酸が生成されていることが確認された。固有
粘度（η_inh）の測定はNMP中35℃、濃度0.5g/dlでオス
トワルド粘度計を用い、1/C［1n（t/t₀）］により算出
した。また、テトラカルボン酸類のジエステル酸クロリド或
はジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に溶液重合を実
施すればよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤を
加えておいてもよい。以上の如くして、本発明のコポリアミック酸が合成さ
れる。本発明のコポリアミック酸は、反応性、湿式成形
における凝固性に劣り且つ高価な核塩素置換剛直ジアミ
ンを使用していないため、簡便なプロセスにより成形可
能で、また該ジアミンを使用したポリアミック酸と比較
して安価で且つ極めて高い重合度を達成できる。また、
塩素含有ポリイミドに比較して燃焼時の環境汚染につい
ても優れている。該コポリアミック酸を後述の化学環化剤の使用或は加
熱によりイミド転化することにより、耐熱性及び機械的
性質に優れたコポリイミドが得られる。次に、本発明の別の目的である該コポリイミドの潜在
性能を最大に発揮せしめる繊維の製造方法について詳細
に説明する。

【成形用ドープの調製】

成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミ
ック酸溶液を成形に適した粘度となるようポリマー濃度
を調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしてもよい
し、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単離
後、適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドープとする
こともできる。本発明では何れの方法も採用できるが、
工業的には前者の方法が好ましい。また、本発明のコポ
リアミック酸からなる成形用溶液は水系凝固浴中にて優
れた凝固性を示すので、そのまま成形用ドープとして使
用可能であるが、更に凝固性を改善する目的で本発明者
等が以前特願昭63−226344号にて提案したポリアミック
酸溶液にアミン類及び／または弱酸の金属塩を添加する
方法、あるいはポリアミック酸溶液に化学環化剤を添加
し、該溶液中のポリアミック酸を部分的にイミド化する
方法を用いても無論差し支えない。

【繊維製造方法】

本発明の製造法は、先に述べたように、成形の初期に
おいて分子配向を高めることにより最終的に高度な繊維
物性を得るものであるが、これは上記のコポリマミック
酸からなる成形用ドープを紡糸する際、一旦不活性雰囲
気中に吐出した後、水系凝固浴中に導入し湿式成形を行
うことにより、紡糸ドラフトの増大を可能とし分子配向
を高めるとともに、繊維表面の凝固状態を緻密化するこ
とによりボイドによる欠陥部の発生をも抑制することに
より達成される。ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、空気
等実質的にドープと非反応性のものを指し、使用上の簡
便さから空気を用いるのが好ましい。通常の湿式紡糸で
は吐出と同時に凝固剤との接触が行われ、紡糸ドラフト
を大きく取ることが困難であり、且つ固化した表面が引
き延ばされるために繊維方向への縦筋状の溝の発生、及
びボイドの発生等がみられる。これらは、分子配向を充
分に進めることを困難にするだけでなく、力学的物性の
向上に対して好ましくない欠陥部を生じせしめ、更には
フィブリル化の原因となる。本発明は、この両者を同時
に解決するものである。なお、本発明の製造方法は全てのポリイミド繊維に適
用できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質
を有する繊維を得るためには、ポリイミド前躯体として
特定のポリアミック酸を用いる必要があり、即ち該前躯
体が本発明のコポリアミック酸である必要がある。例えば、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイミドの
前躯体に本発明の製糸法を適用した場合、凝固した糸条
の配向及び物性は向上するが、一方では、事後の熱延伸
が殆ど不可能になり、高度の力学物性は期待できず、且
つ低延伸の折れやすい糸条しか得ることはできない。更
に該前躯体は凝固性が悪いため、凝固した糸条はボイド
等により失透している。また、屈曲鎖を過度に導入した
ポリイミドでは、そもそも潜在性能自体が低下してお
り、本発明の効果が充分に発揮できない。本発明では最も簡便なプロセスの追求を目的としてお
り、従って凝固浴として水系のものを用いるが、これは
特公昭57−37687号公報に開示されているようなアルコ
ール系凝固浴を用いる方法に比べて、取扱の簡便さから
水系に優るものはないからである。水系凝固浴について
更に詳しく説明すると、水または水と前躯体溶液を構成
する溶媒とからなることが好ましく、凝固性を改善する
目的で無機化合物を含有させても差し支えない。凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱
延伸及び熱処理、あるいは両者を兼ねた熱延伸を行い最
終的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。上記プロセスの例を挙げると、（１）凝固糸を熱延伸する。（２）凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後、熱延伸
する。（３）凝固糸をイミド化後、熱延伸する。（４）凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後イミド化
し、熱延伸する。等があり、どの様に実施しても差し支えないが、基本的
にはできるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向
上につながることから、熱延伸前の繊維強度を高めてお
くことが重要であり、この意味では上記（４）の手法が
好ましいといえるが、熱延伸前の繊維強度をある程度高
めかつ簡略なプロセスを追求するためには（２）の手法
を取ることができる。イミド化に関しては、加熱による
熱イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミド化
法とがあり、どちらを採用しても良いが、結晶化の制御
という意味では化学イミド化法が好ましく、プロセスの
簡略化という意味では熱イミド化法が適している。次に上記の化学イミド化法について説明する。

【化学イミド化法】

これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミック酸の
閉環イミド化を進行せしめることをいい、この際触媒と
してピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を
大きくすることもできる。糸条のイミド化においては、
具体的には、凝固後一旦糸条をボビンに巻き取った後ボ
ビンごと上記の化学環化剤中に浸漬、或は凝固後の糸条
を化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法によ
り、糸条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手
法に関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は
数秒以上12時間以下である。またこの際に、以前本発明
者等が、特願昭62−272342号、及び特願昭63−226344号
に提案した、糸条のイミド化促進手法を用いるならば、
より効率的にイミド化を進行せしめることができる。本発明のコポリアミック酸から得られるコポリイミド
は、アルキル及び／またはアルコキシ核置換ベンジジン
の置換基効果、及び共重合効果によりホモポリマーに比
較して熱延伸性が改善されており分子配向を高度に高め
ることができる。延伸された糸条は、結晶化の促進によ
る更なる物性の向上のために高温の熱処理を実施される
ことが好ましく、張力下にて450〜650℃、好ましくは47
5〜600℃で処理する。以上の如く得られた繊維は、コポリマーでありながら
高度な弾性率を発揮し、更に適度な伸度を有している。なお、本発明のコポリアミック酸はフィルム、絶縁コ
ーティング用途において有用な低熱膨張係数のコポリイ
ミドを与え、該コポリイミドは電子材料分野においても
非常に有利価値の高いものである。（発明の作用・効果）本発明のコポリアミック酸の最大の特徴は、種々の機
械的特性において有利な高重合度が達成され、かつコポ
リマーでありながら高弾性率を発揮し更に適度な伸度を
有したコポリイミド成形体を得ることが可能となる点で
ある。該成形体は、先進複合材料（A.C.M.）、電子材料
等の分野にて優れた性能を発揮するものである。また上記コポリアミック酸に本発明の繊維製造法を適
用することにより優れた機械的特性、即ち高弾性率であ
りながら適度な伸度を有する繊維を得ることが可能とな
る。更に本発明のコポリアミック酸は湿式の成形プロセス
において最も取扱の容易な水系凝固浴中での凝固性に特
異的に優れており、凝固性を改善する種々方法を用いる
必要がなく、その結果用いるプロセスは最も簡便なもの
となる。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を説明する。先ず、本発明にて用いた成形原液の調製、紡糸方法、
熱処理方法について説明しておく。

【成形原液の調整】

各種の芳香族ジアミンをモレキュラーシブスで脱水し
たＮーメチルピロリドン（NMP）150mlに乾燥窒素気流中
で溶解し、このアミン溶液を−10℃に外部冷却した後、
ピロメリット酸無水物（PMDA）またはPMDAと3,3′,4,
4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物（DPDA）をジ
アミンのほぼ当量加え高速攪拌化に重合反応せしめる。
得られた高粘度のコポリアミック酸溶液の一部を取り出
して0.5g/dlの濃度に希釈してη_inhはを測定する。

【乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）】上述の如くして得られたコポリアミック酸溶液を直ち
に、孔径0.1mm、孔数12のノズルを通して吐出速度3m/mi
nで空中に吐出し、厚さ10mmの空気層を通過させた後、
水/NMP（容積比90/10）からなる凝固浴中に導入し、浴
内を約3m通過させた後、水/NMP（容積比95/5）からなる
延伸浴中で約２倍に延伸した後空中に取り出し、巻取速
度約20m/minで巻取る。（以下、これを紡糸Ａ法と呼
ぶ。）

【湿式紡糸（紡糸Ｂ法）】

上記のコポリアミック酸溶液を空気層を通過させない
ことを除いてはすべて紡糸Ａ法と同様に行う。（以下、
これを紡糸Ｂ法と呼ぶ。）

【化学イミド化−熱処理（熱処理Ａ法）】

巻取った糸条を、速やかにボビンごと別の無水酢酸／
ピリジン（容積比70/30）よりなる浴中に１時間浸漬し
イミド化を進行せしめ、該糸条を水洗・乾燥した後、25
0℃,450〜600℃（使用したコポリアミック酸により最適
値を選択）のブレード上で段階昇温熱処理を行い、コポ
リイミド繊維を得る。この際、安定に巻き取れる倍率で
延伸を行う。（以下、これを熱処理Ａ法という。）

【熱イミド化（熱処理Ｂ法）】

上記の紡糸Ａ法またはＢ法において、糸条を巻取る際
に約100℃に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥
した糸条を250℃,450〜600℃（使用したコポリアミック
酸により最適値を選択）のプレート上で段階昇温熱処理
を行う。この際、安定に巻き取れる倍率で延伸を行い、
コポリイミド繊維を得る。（以下、これを熱処理Ｂ法と
いう。）なお実施例中、国有粘度（η_inh）はポリマー濃度0.5
g/dlとなるよう前躯体溶液を溶媒で希釈して、35℃にお
いて測定した値である。また引張り特性は東洋（株）製
テンシロンを用い、試長100mm引張り速度50mm/minでヤ
ーンについて測定した。なお、単糸とヤーンでは引張り
特性に最大２割程度の差がみられた。実施例１ 3,3′−ジメチルベンジジン（ｏ−Tol）3.78g、2,2′
−ジメチルベンジジン（ｍ−Tol）0.94g（モル比80/2
0）、PMDA4.85gを上述の成形原液の調製法により重合し
ポリアミック酸成形原液を得た。該溶液のη_inh5.6であ
り高重合度のポリアミック酸が重合された。以下、酸成
分、ジアミン成分を種々変更し、各種コポリアミック酸
を重合した。その結果を表−１に示した。比較例１ジアミン成分として少なくとも１種の核塩素置換した
芳香族ジアミン及び／またはアルキルまたはアルコキシ
置換ベンジジン、酸成分としてPMDA或はPMDAとDPDAを使
用して上述の方法にしたがってコポリアミック酸を重合
した。結果を表−１に併記したが、実施例１に比較して
重合度は格段に低いものであった。実施例２実施例１のコポリアミック酸溶液１〜12を上述の紡糸
Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方
法で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊
維の物性値を表−２に示した。（熱処理温度は種々変化
させ、最高の物性を示したものについて記した。以下、
同様。）何れの繊維も強度15g/de以上、初期弾性率1200
g/de以上、破断伸度1.5％以上と優れた物性値を示し
た。なお、紡糸時の凝固性も良好で、凝固した糸条はほ
ぼ透明であった。比較例２比較例１のコポリアミック酸溶液３〜７を上述の紡糸
Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方
法で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊
維の物性値を表−２に併記した。実施例２のコポリイミ
ド繊維に比較して明らかに物性値は劣っていた。また紡
糸した糸条は実施例２のそれと比較してすべて凝固性が
悪く、失透していた。比較例３実施例２のコポリアミック酸について、紡糸Ｂ法（湿
式紡糸法）、熱処理Ａ法を採用しコポリイミド繊維を
液、結果を表−３に示した。実施例２と比較して、物性
値は格段に劣っていた。比較例４本発明にて使用する酸成分、ジアミン成分を用いた各
種ホモポリアミック酸を上述の方法にしたがって得、紡
糸Ａ法、熱処理Ａ法によって対応するポリイミド繊維を
得た。ポリアミック酸の固有粘度並びに繊維物性を表−
４に示した。重合度の高いポリアミック酸が得られ、高
弾性率を有する繊維を得たが、実施例２に比較して伸度
が不足していた。比較例５酸、ジアミンの共重合比を本発明の範囲外としたコポ
リアミック酸溶液を得、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコポ
リイミド繊維を得、その物性値を表−５に記した。共重
合比が本発明の範囲を逸脱するほど物性値が低下するこ
とが明らかとなった。特にDPDAの比率が多くなるほど凝
固性が悪化し、紡糸した糸条の失透現象は大となった。比較例６本発明で規定した以外の酸、ジアミンを用いてコポリ
アミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコ
ポリイミド繊維を得、その物性値を表−６に記した。実
施例２に比較してバランスの崩れた物性値を示した。表
中の略号を下に記した。 BTDA :3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボンさ
ん無水物 3DABA:3,3′−ジアミノベンズアニリド BAPP :2,2−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン MPDA :m−フェニレンジアミン実施例３実施例２で得た各コポリアミック酸溶液にピリジンを
アミド酸単位0.3当量添加混合し、得られた溶液を成形
用ドープとして用い、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてそれぞ
れ対応するコポリイミド繊維を得た。物性値を表−７に
示した。凝固性が更に改善され、実施例２と比較して物
性は向上していた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族カルボン酸成分から誘導される構成
単位が下記Ｉ及びIIからなり、芳香族ジアミン成分から
誘導される構成単位が下記III及びIVからなるコポリア
ミック酸であって、該構成単位Ｉ及びIIの全酸成分に対
するモル分率（モル％）をそれぞれm₁及びm₂、並びに該
構成単位III及びIVの全ジアミン成分に対するモル分率
（モル％）をそれぞれm₃、m₄とするとき、それらが、 m₁/m₂ :100/0〜75/25 m₃/m₄ :95/5〜5/95 を満足することを特徴とするコポリアミック酸。（但し、隣あった−COOR基と−CO−基とは結合が入れ替
わってもよい。）（但し、隣あった−COOR′基と−CO−基とは結合が入れ
替わってもよい。）（但し、IIIを除く）（但し、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ
基、ｎは１〜２の整数を示す。）
【請求項２】請求項１記載のコポリアミック酸からなる
成形用ドープを、紡糸してポリイミド繊維を製造するに
当たり、該ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出した後、
水系凝固浴中に導入することを特徴とするコポリイミド
繊維の製造法。