JPH01315428A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの製造方
法に関するものである。より詳しくは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合生成物で
あるポリアミック酸の溶液から流延成形法によって耐熱
性と機械的特性に優れたポリイミドフィルムを製造する
方法に関する。

［従来技術］ 全芳呑族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有し、中でも１．２，４．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）と４−ア
ミノフェニルエーテル（ジアミノジフェニルエーテル）
を非プロトン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリア
ミック酸を脱水環化して得られるポリーＮ、Ｎ’−ビス
フエノキシフェニルービ口メリットイミド（１）が良く
知られている。

ポリピロメリットイミドは、４００℃以上に加熱しても
溶融せず、またこれを溶解する溶媒もない。

このためポリピロメリットイミドフィルムの製造は、前
駆体のポリアミック酸の溶液を流延成形法によってフィ
ルムに成形するとともに、脱水環化（イミド化）してポ
リイミドフィルムとする方法が採られている。

このポリイミドフィルムは、おおよそ次の様な工程で製
造される。

すなわちポリアミック酸溶液を金属、ガラス等の平滑な
支持体の表面に塗布し、加熱によって溶媒を除去して支
持体から剥離し自己支持性フィルムを得る。この段階で
は未だ完全にはイミド化していないため続いてこの自己
支持性フィルムを高温で熱処理、あるいは化学的に処理
してポリイミドフィルムとする。

ところでポリマーの物性は、その化学構造によるととも
に物理的な状態、すなわち分子の集合状態にも負うとこ
ろが大きい。このことは結晶性ポリマーであるナイロン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどで
顕著に認めることができる。

フィルムの場合、結晶性であることは機械的性質、熱的
性質に有利に働く。ポリイミドフィルムも例外ではなく
、ポリイミドフィルムの結晶性と機械的性質や、熱的性
質との関連に付いて既に多くの研究者らによって研究さ
れている。無水ピロメリット酸と４−アミノフェニルエ
ーテルからなるポリ−Ｎ、Ｎ’−ビスフェノキシフェニ
ル−ピロメリットイミド（１）のフィルムについて、明
瞭な結晶構造は認められないものの規則的な分子凝集構
造の存在が示唆されている（Ｉｓｏｄａ　ａｔ　ａｔ、
　Ｊ。

Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓａｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｒ、　
Ｅｄ、、　１９１２９３−（１９８１）。

Ｔ、　Ｐ、　Ｒｕ５ｓｅｌ　１ｂｉｄ　２２１１０５　
（１９８３））。

これらの研究によれば、規則的な分子凝集構造の生成は
熱イミド化条件に負うところが大きい。

例えばポリアミック酸溶液をガラス板に塗布し、これを
低温で長時間減圧下で乾燥しポリアミック酸フィルムと
し、さらに急速に昇温し高温でイミド化する方法で規則
的な分子凝集構造が生成するとしている。さらにポリア
ミック酸溶液をガラス板に塗布し、高温でゆっくり乾燥
、熱イミド化すると規則的な凝集構造は形成されないと
している。

しかしながら低温で長時間減圧乾燥し、さらに急速に昇
温しで高温でイミド化するという方法は工業的には極め
て難しく不可能と言わねばならない。何故なら低温減圧
下での長時間乾燥を連続工程で実現することは非常に困
難である。

自己支持性フィルムを得る段階で該自己支持性フィルム
に含まれる溶媒が多いと、次工程の熱イミド化時に溶媒
が急に蒸発するため発泡しフィルムの表面性を損なう。

したがって沸点の高い非プロトン性極性溶媒を蒸発させ
るためには、どうしても高い温度でゆっくり乾燥し、自
己支持性フィルムを得なければならない。また、ポリイ
ミドフィルムの凝集構造は、単に温度条件だけで決定さ
れるのではなく、フィルムに加わる外力にもよる。延伸
配向も重要な因子である。

以上述べたように結晶性で機械特性の優れたポリイミド
フィルムを製造することは、極めて困難なことであった
。

［発明の目的］ 本発明は、ポリアミック酸溶液から流延成形法によりポ
リイミドフィルムを製造する方法において、結晶性で機
械的特性が優れたフィルムを工業的に得ようとして研究
した結果得られたもので、ポリアミック酸溶液の組成、
自己支持性フィルムを製造する条件、熱イミド化条件の
特定の組み合わせによって規則的な分子凝集構造を持つ
、すなわち結晶性で機械的特性が優れたポリイミドフィ
ルムを得ることができることを見出し本発明に到達した
ものである。

［発明の構成］ 本発明は、１，２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物と４−アミノフェニルエーテルとの重縮合生成
物であるポリアミック酸の溶液から流延成形法によって
ポリイミドフィルムを製造する方法において、 （Ａ）　　該ポリアミック酸溶液が、非プロトン性極性
溶媒と、非プロトン性極性溶媒と相溶性のある１４０℃
における蒸気圧が５５０ｍ−１１ｇ以上の非極性溶媒と
の混合溶媒でかつ非プロトン性極性溶媒が全溶媒の７０
ｆｆｉ量％以上、９７％以下である混合溶媒のポリアミ
ック酸溶液であり、 （Ｂ）　　該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、１
４０℃以下の温度で乾燥して溶媒含有率が５重量％以上
、４０重量％以下の自己支持性フィルムを得る工程と、 （Ｃ）　　これに続いて、該自己支持性フィルムを１５
０〜３００℃の温度域において１８℃／分以上、５０℃
／分以下の速度で昇温し、同時に２００℃以上、３７０
℃以下の温度域でフィルムの引取方向およびこれに垂直
な方向にそれぞれ１０％以上、７０％以下に延伸し、３
００℃以上、５００℃以下の温度でイミド化する工程、 とによって製造されることを特徴とするポリイミドフィ
ルムの製造方法である。

重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われる。非
プロトン性極性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで
ある。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよ
いし、二種類以上を混合して用いてもよい。

上記非プロトン性極性溶媒と混合して使用する非極性溶
媒は、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性があり　１４
０℃における蒸気圧が５５０ｍ５＋Ｈｇ以上である溶媒
である。特に好ましくは、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素である。この溶媒は、自己支持性フィルム
を得る工程において溶媒の蒸発を促進し溶媒含有率を低
くする目的で加える。１４０℃における蒸気圧が５５０
ｓ＊Ｈｇ以下であると溶媒の蒸発が進まず、結局乾燥温
度を高くしなくてはならないため好ましくない。

混合溶媒における非プロトン性極性溶媒の割合は、７０
１ｆｆｉ％以上、９７重量％以下である。ポリアミック
酸の良溶媒は非プロトン性極性溶媒を除いて他にはなく
、非プロトン性極性溶媒が７０重量％未満では溶媒の溶
解力が低下しポリアミック酸が析出するため好ましくな
い。また非プロトン性極性溶媒が９７重量％を越えると
混合溶媒の効果が発現せず好ましくない。

フィルムとして実用的な強度を得るためには、高分子量
であることが必要である。ポリアミック酸の分子量の絶
対値を知ることは難しいが、同一組成の場合極限粘度か
ら分子量の大小を知ることができる。実用的には極限粘
度をもとめる代わりにポリマー濃度０．５ｇ／ｄｊ！の
ときのインヘレント粘度（η１ｎｈ）で分子量を表すこ
とが多い。重縮合反応では分子量は、七ツマーモル比で
制御することができる。結局ポリマーの分子量はインヘ
レント粘度で評価し、分子量の制御はモノマーモル比で
制御することができる。本発明においては、インヘレン
ト粘度とモノマーモル比の関係、さらにフィルム強度と
の関連を検討した結果、モノマーモル比ｒは、 ０．９８０≦ｒ５１．ｏｏｏ、 より好ましくは、 ０．９８０≦ｒ：５１．０００ の範囲にあることが好ましい（ただし である）。

該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、乾燥して自己
支持性フィルムを得る工程において、乾燥は１４０℃以
下、より好ましくは１２０℃以下で行わなければならな
い。ポリアミック酸からポリイミドへの脱水環化反応は
、１３０℃ぐらいから顕著に進む。

１５０℃程度の低い温度でイミド化すると、既にイミド
化した部分はガラス転移温度が４００℃以上と極めて高
（なるため、かさ高いポリアミック酸の構造から、緻密
なポリイミドの規則的な・分子凝集構造、すなわち結晶
構造へ移行することができない。従って乾燥は、低温で
イミド化が進まぬように上記条件の温度範囲内で行わな
ければならない。

自己支持性フィルムの溶媒含有率は、５ｆｆｉ量％以上
、４０重量％以下でなければならない。自己支持性フィ
ルムの溶媒含有率が４０重量％を越えるとフィルム強度
が低下し、また支持体に対する密着力も大きいため剥離
が難しくなる。これを解決するには離型剤を大量に添加
することが考えられるが、フィルムの用途によつて表面
にブリードした離型剤が障害となることが多くこの方法
は適切ではない。また溶媒含有率が高いと分子鎖の運動
性が高まるため脱水環化反応には有利だが、些少な力で
も分子鎖が流動して強く配向する。この段階での分子配
向は、フィルム特性を劣ったものとし好ましくない。さ
らに次工程の熱イミド化工程で大量の溶媒の蒸発のため
、フィルムに気泡が生じ易くなり好ましくない。一方、
溶媒含有量が低い、５重量％以下と分子鎖の運動性が低
く脱水・環化反応を妨げる。脱水環化反応を進め、かつ
低温での分子配向を防ぐため自己支持性フィルムの溶媒
含下 有率は、５重量％以上、４０重量％以上１より好ましく
は、１５重量％以上、３０重量％以下の範囲になければ
ならない。

次いで該自己支持性フィルムを高温で処理して脱水環化
しイミド化するが、この時熱処理は、！８℃／分以上、
５０℃／分以下の速度で昇温し３００℃以上、５００℃
以下の温度域でイミド化しなければならない。高温でイ
ミド化しなければならない理由は先の述べたように、イ
ミド化した部分はガラス転移温度が極めて高くなるため
、かさ高いポリアミック酸の構造から、緻密なポリイミ
ドの規則的な分子凝集構造、すなわち結晶構造へ移行す
るには高温を要するからである。

しかし実際の工程では昇温速度が問題で、低温でイミド
化が進行しないうちに高温に持って行かなければならな
い。短時間で３００℃以上の温度に昇温しイミド化しな
ければ、結晶構造は生成しない。そのためには１５０〜
３００℃のの温度域において１８℃／分以上、５０℃／
分以下の速度で昇温しなければならない。１８℃／分以
下の速度で昇温するとほとんど無定形構造となり好まし
くない。また昇温速度が５０℃／分を越えると、フィル
ムに残存する溶媒や縮合水が急激に蒸発し、フィルムに
穴が開いたり表面が荒れるため好ましくない。最終のイ
ミド化温度が３００℃以下であると結晶構造が生成され
ず、環化率も不十分であるため好ましくない。さらに酸
素による酸化劣化を考慮すると最終のイミド化温度は３
００℃以上５００℃以下が好ましい。

熱処理条件は、１５０〜３００℃の温度域において１８
℃／分以上、５０℃／分以下の速度で昇温し３００℃以
上、５００℃以下の温度でイミド化しなければならない
。より好ましくは、２０℃／分以上、４０℃／分以下の
速度で昇温し３２０℃以上、４５０℃以下の温度でイミ
ド化しなければならない。

ポリイミドフィルムの機械特性を向上させるために、凝
集構造を一定の方向に配向させることは極めて有効であ
る。−軸方向に配向すると異方性が出るため、二輪に配
向させることが好ましい。

ポリイミドフィルムの場合、延伸する温度域が重要で、
理由は不明であるが２００℃以下の温度で延伸しても特
性向上は認められない。２００℃以上の温度でフィルム
を二軸方向にそれぞれ１０％以上延伸すると、引張り強
さや引張り弾性率が著しく向上することを見い出した。

延伸する温度は２００℃以上、より好ましくは２５０℃
以上、３７０℃以下であることが必要である。延伸倍率
が１０％以下では、延伸配向の効果が見られず適当でな
い。延伸倍率の上限は、ピンホール発生等の欠陥や、フ
ィルムの破断が問題になるため、７０％以下が好ましい
。

二軸延伸は、同時あるいは逐次のいづれであっても構わ
ない。

［発明の効果］ 本発明のポリアミック酸溶液組成物によれば、イミド化
反応が進行しない温度で溶媒を除去することができ、さ
らに本発明の熱イミド化条件と延伸により、緻密で強度
的に優れたポリイミドフィルムを製造することができる
。

すなわち本発明の方法に従うと、工業的に可能な方法で
結晶性で機械的特性が優れたポリイミドフィルムを製造
することができる。

以下実施例で本発明の詳細な説明する。なお密度は、ヨ
ウ化ナトリウムを使用した密度勾配管法で測定した２５
℃における値である。結晶化度は、次式によって密度の
値から計算した。

Ｘ線広角散乱測定は、フィルム面に垂直にＸ線を入射し
て透過法で測定した。

２θ−５，８″付近のピークが、ポリ−に、Ｎ′−ビス
フェノキシフェニル−ピロメリットイミド（１）の分子
凝集構造による反射ピークである。

温度はフィルムに貼付した熱電対で測定し、昇温速度は
このデータを元に計算した。

延伸倍率は、熱処理する前のポリアミック酸自己支持性
フィルムに評点を記入して長さを測定し、続いてフィル
ムを熱処理して標点間の距離を再び測定して、以下の式
から算出した。

Ｌ　：熱処理前の標点間距離 Ｌ　：熱処理後の標点間距離 線膨張係数は、熱機″械試験機（ＴＭＡ）で測定した。

実施例　１ ５リツトルの三ロフラスコに脱水精製したＮＭＰ　２．
０００ｇを入れ、チッソガスを流しながら１０分間激し
くかき混ぜる。次に４−アミノフェニルエーテル２００
．２４ｇ　（１，０００モル）を投入し、均一溶液とな
るまでかき混ぜる。続いて無水ピロメリット酸２１７．
６℃１ｇ　（０，９８８モル）を添加する。この間フラ
スコは５℃に保つ。溶液の粘度が十分に高くなったとこ
ろでＮＭＰ　４５４ｇ、キシレン６１３［を追加し、樹
脂分１２．０１１１ｆｆｉ％、溶媒組成ＮＭＰ／キシレ
ン−１１０／２０のポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を鏡面研磨したステンレス板（
３００Ｘ　３００Ｘ　３　ｔ　）に塗布し、９０℃で１
０分間、１１０℃で１０分間熱風循環式乾燥機で乾・燥
し、溶媒含有率２２．７ｆｆｉ量％の自己支持性フィル
ムを得た。

この自己支持性フィルムを１５０℃にした熱処理乾燥機
に入れ、３６０℃まで昇温した。

１５０〜３００℃までの平均昇温速度は２４．５℃／分
、３００〜３５０℃までの平均昇温速度は、１８．９℃
／分であった。フィルムは３８０℃に１０分保った。こ
の間、２７０℃からフィルムを直交する二軸方向に延伸
し３３５℃で延伸を停止した。その後１５０℃まで徐冷
しポリイミドフィルムを得た。平均延伸倍率は、２８％
であった。このポリイミドフィルムの性−能を表１に、
Ｘ線回折図を図１に示す。密度及びＸ線回折パターンか
らこのポリイミドフィルムは、結晶性が高いことがわか
る。なおキシレンの１４０℃における蒸気圧は、最も沸
点の高い０−キシレンで約６７５ｍａ＋Ｈｇである。

比較例　１ 実施例１と同じポリアミック酸自己支持性フィルムを使
用し、フィルムの熱イミド化は実施例１と同じとしたが
、全く延伸しなかった。このポリイミドフィルムは、図
２のＸ線回折パターンや密度の値から結晶性が低く、は
ぼ無定形であることがわかる。また実施例１のポリイミ
ドフィルムと比べて弾性率、引張り強さが劣る。

比較例　２ 実施例１と同じポリアミック酸自己支持性フィルムを使
用した。この自己支持性フィルムを１５０〜３００℃の
平均昇温速度１０℃／分で昇温し、３６０℃に１０分保
った。この間、実施例１と同様に延伸を行った。図３の
Ｘ線回折パターンに見る様に、２θ−５，８°ののピー
クが小さく、結晶性が低いことがわかる。実施例１のポ
リイミドフィルムと比べて、弾性率は若干高いものの、
引張り強さや伸びの様子が劣る。

表１．フィルムの性能 栗但し　α　　：１００〜２００℃における線膨張係数
α２：２５０〜３５０℃における線膨張係数

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。 図２は、比較例１で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。 図３は、比較例２で作成したポリイミドフィルムのＸ線
（広角散乱）回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
   水物と４−アミノフェニルエーテルとの重縮合生成物で
   あるポリアミック酸の溶液から流延成形法によってポリ
   イミドフィルムを製造する方法において、 （Ａ）該ポリアミック酸溶液が、非プロトン性極性溶媒
   と、非プロトン性極性溶媒と相溶性のある１４０℃にお
   ける蒸気圧が５５０ｍｍＨｇ以上の非極性溶媒との混合
   物溶媒でかつ非プロトン性極性溶媒が全溶媒の７０重量
   ％以上、９７％以下である混合溶媒のポリアミック酸溶
   液であり、 （Ｂ）該ポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、１４０
   ℃以下の温度で乾燥して溶媒含有率が５重量％以上、４
   ０重量％以下の自己支持性フィルムを得る工程と、 （Ｃ）これに続いて、該自己支持性フィルムを１５０〜
   ３００℃の温度域において１８℃／分以上、５０℃／分
   以下の速度で昇温し、同時に２００℃以上、３７０℃以
   下の温度域でフィルムの引取方向およびこれに垂直な方
   向にそれぞれ１０％以上、７０％以下に延伸し、３００
   ℃以上、５００℃以下の温度でイミド化する工程、 とによって製造されることを特徴とするポリイミドフィ
   ルムの製造方法。