CN107522860A - 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺基液体，其可用于生产具有高透光率、高耐热性和机械性能的各向同性的透明聚酰亚胺基膜。聚酰亚胺基液体的特征在于在将聚酰亚胺基液体涂布在基板上，然后在30℃的温度和70％的湿度的条件下放置30分钟后，雾度为1％以下。

Description

聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
本申请是申请日为2015年6月1日、申请号为201580002199.4、发明名称为“聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜”(PCT/KR2015/005478，进入国家阶段日期2016年4月11日)之申请的分案申请。
本申请要求2014年5月30日提交的第2014-0065868号韩国专利申请、2014年9月29日提交的第2014-0130072号韩国专利申请、以及2015年2月9日提交的第2015-0019715号韩国专利申请的优先权的权益，其全部公开内容通过引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺基溶液，其可用于制备具有优异的机械性能以及高耐热性的各向同性的透明的聚酰亚胺基膜。
背景技术
柔性器件的制造通常基于高温薄膜晶体管(TFT)处理。用于制造柔性器件的处理温度可根据构成的半导体层、绝缘膜和阻挡层的种类而变化，但TFT处理通常要求约300℃至约500℃的温度。然而，能够承受这样的处理温度的聚合物材料的数目极其有限，且已知具有良好耐热性的聚酰亚胺主要用于TFT处理。
柔性器件通常通过下述方法制造：将聚酰亚胺前体施用至载体基板上，使聚酰亚胺前体固化形成膜，通过随后的处理步骤完成所需器件，并使器件从载体基板上脱离。
在这样的制造方法中，聚酰亚胺前体在室温下的储存稳定性尤其重要。聚酰亚胺前体的差的储存稳定性导致处理粘度的改变，使得聚酰亚胺基板材料的施用和固化不稳定。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸也被认为具有差的储存稳定性，这是因为它们的结构中能够促进水解的羧酸基团与酰胺键相邻。
由于柔性器件的制造涉及高温处理，因此要求它们在高温下具有良好的耐热性。具体而言，甚至是基于低温聚硅烷(LTPS)处理的有机发光二极管器件也经常在接近500℃的高温下进行处理。然而，在这样的温度下，尽管具有良好的耐热性，聚酰亚胺仍倾向于热分解。
因此，需要开发一种这样的聚酰亚胺：其能免受水解以实现良好的耐化学性和储存稳定性且可在高温下具有良好的热稳定性和足够的机械性能，从而适合用于柔性器件的制造。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可用于制备具有优异的机械性能和高耐热性的各向同性的透明的聚酰亚胺基膜的聚酰亚胺基溶液。
再一个目的是提供一种使用聚酰亚胺基溶液制备的膜。
另一个目的是提供一种包括使用聚酰亚胺基膜制备的基板的器件。
根据本发明的一个方面，提供一种聚酰亚胺基溶液，其包括具有式1的结构的聚酰亚胺的前体：
其中X为衍生自酸二酐的四价有机基团且Y为衍生自二胺的二价有机基团，
或式2的聚酰胺酸：
其中X和Y如式1所定义；以及溶剂，其中聚酰亚胺基溶液在基板上的涂层在30℃的温度和70％的湿度下储存30分钟后具有1％以下的雾度。
根据一个实施方案，所述溶剂在25℃下可具有正分配系数(LogP)。
根据一个实施方案，所述二价有机基团可各自独立地选自二价芳族有机基团、二价脂环族有机基团、二价脂族有机基团及其结合，且所述四价有机基团可各自独立地选自四价芳族有机基团、四价脂环族有机基团、四价脂族有机基团及其结合。
根据一个实施方案，X可包含具有含氟原子的取代基的四价有机基团，Y可包含具有含氟原子的取代基的二价有机基团，或X和Y各包含具有含氟原子的取代基的有机基团。
根据一个实施方案，在每种聚酰亚胺和聚酰胺酸中Y可既包含具有含氟原子的取代基的二价有机基团也包含不具有含氟原子的取代基的二价有机基团。
根据一个实施方案，在Y中具有含氟原子的取代基的二价有机基团与全部二价有机基团的摩尔比可为约0.1:1至约1:1。
Y可包含二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
具有含氟原子的取代基的二价有机基团可为二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上的选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接，且含氟原子的取代基可在芳族环或脂环族环上直接取代或可在连接基团上取代。
根据一个实施方案，具有含氟原子的取代基的二价有机基团可衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺或2,2-双[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
根据一个实施方案，不具有含氟原子的取代基的二价有机基团可衍生自至少一种选自4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺、对苯二胺和间苯二胺的化合物。
根据一个实施方案，在每种聚酰亚胺和聚酰胺酸中X可包含具有含氟原子的取代基的四价有机基团和不具有含氟原子的取代基的四价有机基团。
根据一个实施方案，在X中具有含氟原子的取代基的四价有机基团与全部四价有机基团的摩尔比可以为约0.1:1至约1:1。
X可包含四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团、或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上的选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
具有含氟原子的取代基的四价有机基团可为四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上的选自四价单环或多环芳族有机基团以及四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接且含氟原子的取代基可为在芳族环或脂环族环上直接取代的或可为在连接基团上取代的。
根据一个实施方案，具有含氟原子的取代基的四价有机基团可衍生自4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐。
根据一个实施方案，不具有含氟原子的取代基的四价有机基团可衍生自至少一种选自下述化合物的化合物：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4'-氧基双邻苯二甲酸酐和2,3,3',4'-氧基双邻苯二甲酸酐。
聚酰亚胺基溶液的粘度可为约400cP至约50,000cP，如使用Brookfield旋转粘度计在25℃下测量。
本发明也提供一种通过下述方法制备的聚酰亚胺基膜：将聚酰亚胺基溶液施用至基板的一个侧面，将聚酰亚胺基溶液固化形成聚酰亚胺基膜，并将聚酰亚胺基膜从基板上分离。
聚酰亚胺的玻璃化转变温度可为至少250℃，且所述膜在厚度为10至30μm范围内时对380至760nm波长的光的透光率为至少约85％。
所述膜在250℃下的热膨胀系数(CTE)为约70ppm/K以下。
根据一个实施方案，所述膜的平面内延迟(in-plane retardation)(Rin)为约0.01至约1nm，且厚度延迟(thickness retardation)(Rth)为约100nm以下。
根据另一实施方案，所述膜的厚度延迟(Rth)可为至少约100nm。
根据一个实施方案，所述膜的黄度指数(YI)可为约9以下，且模量可为至少约1GPa。
本发明还提供一种包括聚酰亚胺基膜的显示基板。
本发明还提供一种包括聚酰亚胺基膜的器件。
下面详细的说明中包括了本发明的其他实施方案的详细信息。
使用本发明的聚酰亚胺基溶液能够制备具有高的耐热性和优异的机械性能的高度透明的聚酰亚胺基膜。因此，聚酰亚胺基膜适合用作太阳能电池、有机发光二极管、半导体器件或柔性显示器件中的基板。
附图说明
图1示出了显示实施例1-1和比较实施例1-1至1-4中制备的聚酰亚胺基溶液是否防止混浊的图像。
图2为显示实施例3-1中制备的聚酰亚胺基溶液是否防止混浊的图像。
图3为显示比较实施例3-1中制备的聚酰亚胺基溶液是否防止混浊的图像。
具体实施方式
由于本发明允许各种变化和许多实施方案，因此将在附图中说明并在书面说明中详细描述具体的实施方案。然而，其并不旨在限制本发明于具体的实施方式，而应理解为在本发明中涵盖不脱离本发明精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物。在本发明的说明书中，在认为相关技术不会混淆本发明的本质时，则省略其详细解释。
除非另有说明，所有的化合物或官能团可为取代的或未取代的。在本文中所用的术语“取代的”意指在化合物或官能团中包含的至少一个氢原子被选自下述基团的取代基代替：卤素原子、C1-C10烷基、卤代烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、羟基、C1-C10烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基，及其衍生物。
除非另有说明，术语“其结合”意指两个以上官能团通过连接基团彼此结合，或两个以上官能团稠合在一起，所述连接基团为例如单键、双键、三键、C1-C10亚烷基(例如亚甲基(-CH2-))或亚乙基(-CH2CH2-))、C1-C10氟代亚烷基(例如氟代亚甲基(-CF2-)或全氟代亚乙基(-CF2CF2-))、杂原子(如N、O、P、S或Si)或含杂原子的官能团(具体而言，在分子中含有羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-的杂亚烷基)。
本文中使用的术语“各向同性”意指厚度延迟(Rth)为约100nm以下，且术语“非各向同性”或“各向异性”意指厚度延迟(Rth)为至少约100nm。
本文中使用的术语“聚酰亚胺基溶液”旨在包括聚酰亚胺前体溶液、聚酰胺酸溶液及其混合物。聚酰亚胺前体包括聚酰胺酸，但不限于此。聚酰亚胺前体包括通过随后的处理可转化为聚酰亚胺的那些。
现将更详细地描述本发明的实施方案中的聚酰亚胺基溶液、使用聚酰亚胺基溶液的聚酰亚胺基膜、制备聚酰亚胺基膜的方法以及包含聚酰亚胺基溶液的显示基板和器件。
本发明针对的聚酰亚胺基溶液包括具有式1结构的聚酰亚胺的前体或式2的聚酰胺酸：
其中X为衍生自酸二酐的四价有机基团，且Y为衍生自二胺的二价有机基团，
其中X和Y如式1中所定义；以及溶剂，其中聚酰亚胺基溶液在基板上的涂层在30℃的温度下和70％的湿度下储存30分钟后具有1％以下的雾度。
根据一个实施方案，所述溶剂在25℃下具有正分配系数(LogP)。具体而言，所述溶剂的正分配系数(LogP)可为约0.01至约3、约0.01至约2、约0.01至约1或约0.01至约0.1。
分配系数可使用购自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系方法的算法。
正分配系数表明所述溶剂的极性是疏水性的。经过深入研究，本发明的发明者们已发现以下事实：可使用在具有正分配系数的特定溶剂中的聚酰亚胺前体的溶液制备具有高耐热性和优异的机械性能的高度透明的、各向同性的聚酰亚胺基膜。
根据本发明的一个优选实施方案，所述溶剂为被具有两个以上碳原子的烷基取代的叔胺。更优选地，所述溶剂为具有两个以上C2-C6烷基的叔胺。具体而言，所述溶剂可为例如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或其混合物。最优选N,N-二乙基甲酰胺。
根据由本发明的发明者们进行的研究，与使用其他溶剂的常规聚酰亚胺基溶液的涂层相比，本发明的聚酰亚胺基溶液在玻璃基板上的涂层在30℃的温度下和70％的湿度下储存30分钟后具有1％以下的雾度并可防止混浊。
聚酰胺酸与水反应形成盐，这是混浊的原因。严重的混浊可造成聚集。在混浊状态下聚酰亚胺基溶液的固化导致产生具有粗糙表面的膜。即，当聚酰亚胺基溶液的涂层具有高的雾度时，便造成差的可涂布性，其可使固化后的膜的表面粗糙度增加。因此，防止聚酰亚胺基溶液混浊有助于改善固化后的膜的表面特征。
式1的聚酰亚胺或式2的聚酰胺酸可使用包括式1或2中的官能团(X)的酸二酐和包括式1或2中的官能团(Y)的二胺制备。
式1和2中的二价有机基团可各自独立地选自二价芳族有机基团、二价脂环族有机基团、二价脂族有机基团及其结合。式1和2中的四价有机基团可各自独立地选自四价芳族有机基团、四价脂环族有机基团、四价脂族有机基团及其结合。
本文中使用的术语“芳族”指的是C6-C30单环或多环化合物，其具有离域电子在分子中共享的结构。优选地，芳族指的是C6-C18单环或多环化合物。
术语“脂环族”为非芳族环状化合物且指的是C3-C30单环或多环化合物。优选地，脂环族指的是C3-C18或C3-C12单环或多环化合物。
术语“脂族”指的是除芳族和脂环族化合物以外的直链或支链烃化合物。脂族化合物可为例如C1-C30、C1-C20或C1-C10烃化合物。
根据一个实施方案，X可包括具有含氟原子的取代基的二价有机基团，Y可包括具有含氟原子的取代基的四价有机基团，或X和Y各包含具有含氟原子的取代基的有机基团。
即，在式1或2中X和Y中的至少一个可具有含氟原子的取代基。具有含氟原子的取代基的二价或四价有机基团可存在的量为50至70摩尔，基于100摩尔的二价或四价有机基团计。
术语“氟化取代基”或“氟取代基”旨在包括“具有氟原子的取代基”和“含有氟原子的取代基”，且可与术语“含氟原子的取代基”互换。优选地，含氟原子的取代基为C1-C10或C1-C6氟烷基。
根据一个实施方案，在聚酰亚胺和聚酰胺酸的每一种中的X既可包括具有含氟原子的取代基的四价有机基团，也可包括不具有含氟原子的取代基的四价有机基团。在该实施方案中，在X中具有含氟原子的取代基的四价有机基团与全部的四价有机基团的摩尔比可为约0.1:1至约0.9:1。
X可包括四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
具有含氟原子的取代基的四价有机基团可为四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接，且含氟原子的取代基可在芳族环或脂环族环上直接取代或可在连接基团上取代。这类连接基团可与先前解释的相同，且所述连接基团可具有取代基。
具体而言，四价有机基团(X)可选自式2a至2d的四价芳族有机基团、包括C3-C12环烷烃结构的四价脂环族有机基团、式2e的四价脂环族有机基团以及具有C1-C10支链烷烃结构的四价脂族有机基团，及其结合：
其中R11至R17可各自独立地为C1-C10烷基或C1-C10氟烷基，a1可为0或2的整数，a2可为0至4的整数，a3可为0至8整数，a4和a5可各自独立地为0至3的整数，a6和a9可各自独立地为0至3的整数，a7和a8可各自独立地为0至9的整数。
且A11和A12可各自独立地选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其结合(R18和R19可各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基和C1-C10氟烷基)。
更具体而言，四价有机基团(X)可选自，但不限于，式3a至3t的那些：
和式4a至4l的那些：
在式3a至3t和式4a至4l的四价有机基团的每一种中存在的一个或更多个氢原子还可被C1-C10烷基或C1-C10氟烷基替代。
具体而言，包括四价有机基团(X)的四羧酸二酐可为丁烷四羧酸二酐、戊烷四羧酸二酐、己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二环戊烷四羧酸二酐、环丙烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐(PMDA-H)、1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)、甲基环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺酰基双邻苯二甲酸二酐(4,4’-sulfonyldiphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、间三联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、对三联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-氧基双邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐或1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
特别地，四羧酸二酐优选为芳族二酐、更优选为具有氟化取代基的芳族二酐。芳族二酐使聚酰亚胺经高温下的固化后具有良好的抗氧化性，同时保持其透明度。
具有氟化取代基的二酐也可与不具有氟原子的二酐一起使用。在此情况下，具有氟化取代基的二酐与不具有氟原子的二酐的摩尔比不受限制，且可为1:9至9:1、2:8至8:2或3:7至7:3，但不限于此。
根据一个实施方案，具有含氟原子的取代基的四价有机基团可衍生自4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二羧酸酐。
根据一个实施方案，不具有含氟原子的取代基的四价有机基团可衍生自至少一种选自下述化合物的化合物:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4'-氧基双邻苯二甲酸酐和2,3,3',4'-氧基双邻苯二甲酸酐。
可将包括式1或2中的官能团(Y)和键合至Y的两个氨基的二胺基化合物用于聚酰亚胺的制备。
具体而言，式1中的Y可为衍生自二胺化合物的二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其结合，其中选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团的二价有机基团直接地彼此连接或通过交联结构彼此连接。
Y可包括二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
具体而言，二胺可为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4,4'-双(4-氨基苯基磺酰基)二苯醚、4,4'-双(4-氨基硫代苯氧基)二苯砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、3,3'-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、4,4'-双(3-氨基苯基磺酰基)二苯醚、4,4'-双(3-氨基硫代苯氧基)二苯砜、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，或其混合物。
优选具有芳族基团的二胺，这是因为其使聚酰亚胺基膜具有优异的物理性质。
具体而言，需要具有氟化取代基的二胺，尤其是在酸二酐不具有氟化取代基时。氟化取代基与先前解释的相同，且优选C1-C10氟烷基或C1-C6氟烷基。
在二胺中氟化取代基的存在可有助于改善聚酰亚胺膜的透明度，且不具有氟原子的取代基可有助于改善聚酰亚胺膜的耐化学性、耐热性和机械强度。
根据一个实施方案，在聚酰亚胺和聚酰胺酸的每一种中Y既可包括具有含氟原子的取代基的二价有机基团，也包含不具有含氟原子的取代基的二价有机基团。在该实施方案中，在Y中具有含氟原子的取代基的二价有机基团与全部二价有机基团的摩尔比可为约0.1:1至约0.9:1。
即，具有氟化取代基的二胺可与不具有氟原子的二胺一起使用。在此情况下，具有氟化取代基的二胺与不具有氟原子的二胺的摩尔比不受限制，且可为1:9至9:1、2:8至8:2或3:7至7:3。
具有含氟原子的取代基的二价有机基团可为二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接，且含氟原子的取代基可在芳族环或脂环族环上直接取代或可在连接基团上取代。此类连接基团与上面所述的相同。
根据一个实施方案，具有含氟原子的取代基的二价有机基团可为衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺或2,2-双[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的二价有机基团中的一种。
根据一个实施方案，不具有含氟原子的取代基的二价有机基团可衍生自至少一种选自下述化合物的化合物：4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺、对苯二胺和间苯二胺。
根据一个实施方案，聚酰亚胺可通过酸二酐和二胺的聚合、随后亚胺化而制备，并且可包括式5的结构：
其中p、q和r代表相应重复单元的摩尔数量，并满足以下关系：p+q+r＝1、0≤p≤0.9、0.1≤q≤0.9、和0≤r≤0.9，条件是p和r不同时为0；X1至X3各自独立地为包括衍生自酸二酐的芳族、脂环族或脂族基团或其结合的四价有机基团；且Y1至Y3各自独立地为包括衍生自二胺的芳族、脂环族或脂族基团或其结合的二价有机基团。
根据一个实施方案，X1至X3可各自独立地为C6-C18四价单环或多环芳族有机基团、C6-C18四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
根据一个实施方案，Y1至Y3可各自独立地为C6-C18二价单环或多环芳族有机基团、C6-C18二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团以及二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
根据一个优选的实施方案，X1至X3中的一个或更多个或Y1至Y3中的一个或更多个可具有氟化取代基。氟化取代基可直接在芳族环或脂环族环上取代或可在连接基团上取代。具有或不具有氟化取代基的酸二酐和二胺与上面所述的那些相同。
根据一个实施方案，式5中X1至X3为衍生自4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐的四价有机基团。
Y1可为衍生自具有氟化取代基的芳族二胺的二价有机基团，且Y2和Y3可各自独立地为衍生自不具有氟化取代基的芳族二胺的二价有机基团。
具体而言，Y1可为衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的二价有机基团。
Y2和Y3可各自独立地为衍生自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-(9-亚芴基)二苯胺的二价有机基团。
根据一个优选的实施方案，式5中p、q和r满足以下关系：0.3≤p/(p+q+r)≤0.7。
Y2可为衍生自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或其结合的二价有机基团，且Y3可为衍生自4,4'-(9-亚芴基)二苯胺的二价有机基团。优选地，r/(p+q+r)不大于0.3或不大于0.2。
根据另一实施方案，在式5中，X1可衍生自4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐，且X2和X3可各自独立地衍生自至少一种选自下述化合物的化合物：1,2,4,5-苯四酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
在此实施方案中，Y1至Y3中的至少一种优选为衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的二价有机基团。
在式5中，p、q和r可满足以下关系：0≤p≤0.5和0.5≤q+r≤1。
p/(p+q+r)和r/(p+q+r)可各自独立地为不大于约0.4、或约0.1至约0.3，且q/(p+q+r)可为约0.5至约0.8。
考虑到所需的聚酰亚胺物理性质，优选使酸二酐与二胺基化合物以适当比率反应。具体而言，使二胺化合物与酸二酐以1:0.8至1:1.2或1:0.9至1:1.1的摩尔比进行反应。超出此范围，聚酰亚胺的亚胺化程度或分子量降低，使其难以成膜。
酸二酐和二胺基化合物的聚合反应可通过任何用于聚酰亚胺或其前体的制备的合适的聚合方法如溶液聚合进行。
具体而言，根据溶液聚合，将二胺基化合物溶于聚合溶剂中，并将酸二酐添加至所述溶液中以与二胺基化合物反应。聚合溶剂优选为在25℃下具有正分配系数(LogP)的溶剂，如使用购自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块计算(作为参考，ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系方法的算法)。
聚合反应优选通过预聚合和后聚合进行，所述预聚合在约10℃至约30℃温度下、约15℃至约25℃或室温的温度下进行约0.5至约5小时或约1至约3小时，所述后聚合在约30℃至65℃的温度下或约40℃至约60℃的温度下进行约5至50小时、约10至40小时或约20至约30小时。
经过聚合反应，制备了作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。
聚酰胺酸为包括-CO-NH-和-CO-OR基团(其中R为氢原子或烷基)的酸或酸的衍生物，其可由酸二酐基团和氨基基团之间的反应形成。根据另一个实施方案，聚酰胺酸具有式2的结构：
其中X和Y如上所定义。
在聚合反应之后，将所得的聚酰胺酸亚胺化。具体而言，亚胺化可通过化学亚胺化或热亚胺化进行。
具体而言，化学亚胺化可使用脱水剂进行。脱水剂可为例如酸酐，如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐或其酰氯；或碳二亚胺化合物，如二环己基碳二亚胺。脱水剂优选以0.1至10摩尔每摩尔酸二酐的量使用。
化学亚胺化也可与在60℃至120℃的温度下的加热结合进行。
热亚胺化可通过在80℃至400℃的温度下的热处理而进行。经过脱水，形成了水，其更优选通过与苯、甲苯或二甲苯的共沸蒸馏除去。
化学或热亚胺化方法可在碱催化剂的存在下进行，所述碱催化剂为例如吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、咪唑、1-甲基哌啶或1-甲基哌嗪。碱催化剂可以0.1至5摩尔每摩尔酸二酐的量使用。
在亚胺化处理中，水由-CO-NH-基团的H和-CO-OH基团的OH形成并从聚酰胺酸分子中脱离，得到具有环状化学结构(-CO-N-CO-)的式1的聚酰亚胺。
式1的聚酰亚胺以在用于聚合反应的有机溶剂中的溶液形式获得。所述溶液可包含未亚胺化的聚酰亚胺前体，即聚酰胺酸。
因此，聚酰亚胺或其前体作为固体而分离并再溶解于有机溶剂中以制备本发明的聚酰亚胺基溶液。或者，也可使用所制备的溶液。聚酰亚胺可通过下述方法分离：向所得的溶液中添加聚酰亚胺的不良溶剂以使聚酰亚胺沉淀，对其进行一系列的处理，如过滤、洗涤和干燥。所述不良溶剂可为，例如甲醇或异丙醚。再溶解可使用与在聚合反应中使用的相同的有机溶剂进行。即，再溶解溶剂可为在25℃下具有正分配系数(LogP)的溶剂，如使用购自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块计算。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系方法的算法。
由此制备的聚酰亚胺基溶液使具有高透光率、超高耐热性和优异机械性能的各向同性或各向异性的聚酰亚胺基膜的制备成为可能。
即，本发明还提供了一种用于制备聚酰亚胺基膜的方法，包括将聚酰亚胺基溶液施用至基板的一个侧面，将聚酰亚胺基溶液固化以形成聚酰亚胺基膜，并将聚酰亚胺基膜从基板上分离。
具体而言，聚酰亚胺树脂的亚胺化程度为约60％至约99％、约70％至约98％或约75％至约96％，在此，亚胺化程度定义如下：将包括作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的组合物施用并于200℃以上的温度下亚胺化之后，在红外光谱中的1350至1400cm-1或1550至1650cm-1处观察到的氰基(CN)谱带的积分强度与所述组合物在500℃以上的温度下亚胺化之后在相同波长范围内观察到的氰基(CN)谱带的积分强度(100％)的百分比。
式1的聚酰亚胺的重均分子量可为10,000至200,000g/mol、20,000至100,000g/mol或40,000至200,000g/mol，如以苯乙烯为基础的测量。
优选地，式1的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2.5。
如果式1的聚酰亚胺的亚胺化程度、重均分子量或分子量分布超出以上所定义的相应范围，则难以成膜或存在聚酰亚胺基膜的性能(如透光率、耐热性和机械性能)可能劣化的危险。
式1的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可为至少约250℃或250℃至320℃。由于聚酰亚胺的良好耐热性，因此包含聚酰亚胺的膜在器件的制造的处理过程中对高温具有高度耐受性，并可在制造器件的过程中防止作为显示基板的聚酰亚胺基膜的翘曲。此外，聚酰亚胺基膜可防止器件的可靠性劣化。因此，使用聚酰亚胺基膜能够制造具有改善的特征和高可靠性的器件。
考虑到膜形成可加工性，如可涂布性，本发明的聚酰亚胺基溶液的固体组分优选以使得用于膜形成的组合物具有适当粘度的量存在。具体而言，优选确定在聚酰亚胺基溶液中固体组分的含量为使得用于膜形成的组合物的粘度为400至50,000cP。当有机溶剂的含量过低或过高时，用于聚酰亚胺基膜的形成的组合物的粘度可为小于400cP或超过50,000cP。在此情况下，当使用所述用于形成聚酰亚胺基膜的组合物来制备显示基板时，存在可加工性可劣化的危险。最优选地，所述组合物的固体含量为10重量％至25重量％，且粘度为1,000至50,000cP或2,000至10,000cP。
聚酰亚胺基溶液可包括聚酰亚胺前体。在此情况下，聚酰亚胺基溶液含有聚酰胺酸，所述聚酰胺酸通过酸二酐和二胺基化合物在聚合溶剂中的聚合而制备。
包括聚酰亚胺或其前体的聚酰亚胺基溶液可进一步包括通常用于聚酰亚胺基膜的形成的添加剂。此类添加剂的实例包括粘合剂、溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、光敏单体和敏化剂。
接着，将聚酰亚胺基溶液施用至基板的一个侧面上，在80至400℃的温度下固化，并从基板上分离以制备聚酰亚胺基膜。
基板可为例如玻璃、金属或塑料基板，但不具体限制于此。特别优选玻璃基板，其在固化期间对热和化学品是高度稳定的，并可容易地分离而不损害固化后形成的聚酰亚胺基膜，避免了用脱模剂进一步处理的需要。
施用可通过本领域中已知的任何合适的技术来进行。具体而言，可使用旋涂、棒涂、辊涂、气刀涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、轻触式辊涂(kiss roll coating)、刮涂、喷涂、浸涂或刷涂来施用聚酰亚胺基溶液。更优选浇铸，其可在连续方法中进行且可使聚酰亚胺基树脂的亚胺化程度增加。
可将聚酰亚胺基溶液施用至基板上至一定的厚度以使最终聚酰亚胺基膜具有合适的厚度以用作显示基板。具体而言，可以一定的量施用聚酰亚胺基溶液以使聚酰亚胺基膜的厚度为10至30μm。
在施用聚酰亚胺基溶液之后，可在固化之前任选地进一步进行干燥以除去存在于聚酰亚胺基溶液中的溶剂。
干燥可通过本领域中已知的任何合适的方法进行。具体而言，干燥可在不高于140℃的温度下进行或在80至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥需要长的时间。同时，如果干燥温度超过140℃，则亚胺化进行的很快，其使得难以获得均匀厚度的聚酰亚胺基膜。
随后，可通过80至400℃的温度下的热处理使聚酰亚胺基溶液固化。也可在以上所定义的温度范围内的不同温度下，通过分步热处理使聚酰亚胺基溶液固化。固化时间未具体限定，且可为例如30分钟至6小时。
在固化之后，可任选地进一步进行随后的热处理以使聚酰亚胺基膜中聚酰亚胺基树脂的亚胺化程度增加，从而实现聚酰亚胺基膜所需的物理性质。
随后的热处理优选在至少200℃的温度下或200至450℃的温度下进行1至30分钟。随后的热处理可仅进行一次或以分步的方式进行至少两次。特别地，热处理可通过三个热处理步骤来进行，其包括在200至220℃下的第一次热处理、300至350℃下的第二次热处理和在400至450℃下的第三次热处理。
此后，通过本领域中已知的任何合适的技术将聚酰亚胺基膜从基板上剥离。
由于式1的聚酰亚胺的存在，聚酰亚胺基膜展示出高的透明度、耐热性和机械强度，因而适合用作需要高的透明度、耐热性和机械强度的器件的基板，所述器件为如OLED、LCD、电子纸或太阳能电池。
具体而言，所述膜在400℃下可经历小于200μm、不大于170μm或不大于150μm的尺寸变化。较小的尺寸变化是更合乎需要的。根据一个实施方案，所述膜的尺寸变化可为50μm以上或80μm以上。
具体而言，当从100℃加热至300℃时，聚酰亚胺基膜的热膨胀系数(CTE)可为不高于约70ppm/K、不高于约65ppm/K或约1至约63ppm/K，表明其高的耐热性。
聚酰亚胺基膜的雾度为2以下，在膜厚度为10至30μm时对波长为380至760nm的光的透光率为至少85％或至少87％，且黄度指数(YI)不高于约9、不高于约8或不高于约6，表明其高的透明度。聚酰亚胺基膜因其高的透光率和低的黄度指数而可具有显著改善的透明度和光学性质。
聚酰亚胺基膜的模量为至少约1.0GPa或约1.5至约2.5GPa，最大应力值为约40至约400MPa或约85至约300MPa，且最大伸长率为约10至约100％或约10至约45％，表明其优异的机械性能。
根据一个实施方案，所述聚酰亚胺基膜可为各向同性的膜，其平面内延迟(Rin)为约0.01至约1nm或约0.05至约0.5nm，且厚度延迟(Rth)为不大于约100nm或不大于约90nm。
根据另一实施方案，聚酰亚胺基膜可为各向异性的膜，其平面内延迟(Rin)为约0.05至约1nm或约0.1至约0.5nm，且厚度延迟(Rth)为至少约100nm或至少约150nm。
因而，本发明的其他实施方案提供了包括聚酰亚胺基膜的显示基板和器件。
具体而言，所述器件可为具有柔性基板的任何太阳能电池(例如柔性太阳能电池)、有机发光二极管(OLED)发光器件(例如柔性OLED发光器件)、具有柔性基板的任何半导体器件或具有柔性基板的柔性显示器件，如有机电致发光器件、电泳器件或LCD器件。
在下文中，将详细说明本发明的实施方案以使本领域中具有普通知识的人可以容易地实施本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现，且不应解释为限定至本说明书中阐述的实施方案。
P分配系数
以下实施例中所用的溶剂的分配系数(LogP值，25℃)是使用购自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算的。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系方法的算法。
上表中的缩略词如下：
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
DEAc：N,N-二乙基乙酰胺
DEF：N,N-二乙基甲酰胺
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NEP：N-乙基吡咯烷酮
Equamide-M100(购自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)
在以下实施例中使用的缩略词如下：
6FDA：4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐
PMDA：1,2,4,5-苯四酸酐
PMDA-H：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
aBPDA：2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧邻苯二甲酸酐)
aODPA：2,3,3',4'-氧基双邻苯二甲酸酐
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
FDA：4,4'-(9-亚芴基)二苯胺
HFBAPP：2,2-双[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
实施例1
实施例1-1
在氮气气氛下，将18g ODPA在45g DEF中溶解20min。向得到的OPDA/DEF溶液中添加一种18.5g作为二胺基化合物的TFMB在45gDEF中的溶液。使该混合物在25℃下反应2h。在将温度升至40℃后，继续反应24h。通过添加DEF将反应溶液的固体含量调节至18重量％以使反应溶液的粘度为5,000cP。将溶液均化24h以制备聚酰胺酸溶液(即聚酰亚胺前体溶液)。
通过如上所述的相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，不同的是使用表1中描述的化合物作为用于制备聚酰胺酸的酸二酐和二胺基化合物。
比较实施例1-1至1-4
以与实施例1-1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同的是，如表1所示，改变了用于制备聚酰胺酸的酸二酐和二胺基化合物以及溶剂。
实验实施例1-1
将各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基板上至厚度为20微米。在30℃和70％的湿度下静置30min后，使用雾度测定仪(NIPPON DENSHOKU，NDH5000SP)根据ASTM D1003测试方法测量涂层的雾度。结果示于表1。
表1
图1示出测试编号8的聚酰胺酸溶液(6FDA/TFMB)在涂布于基板上30min后的图像。
如表1和图1中的结果可见，使用实施例1-1中的溶剂制备的聚酰胺酸溶液甚至是在涂布后30min也能显著地防止混浊。
实验实施例1-2
将用实验实施例1-1中的聚酰亚胺前体溶液涂布的玻璃基板置于烘箱中，以2℃/min的速率加热，并且固化，同时在80℃下保持15min、150℃下保持30min、220℃下保持30min、和350℃下保持1h。在固化完成后，将玻璃基板浸没于水中，然后将膜从玻璃基板上剥离。将所述膜在烘箱中于100℃下干燥。
通过以下方法测量各聚酰亚胺基膜的物理性质，包括透光率、黄度指数、延迟值、玻璃化转变温度和热膨胀系数。
膜的透光率使用透射比测定仪(HR-100，Murakami Color Research Laboratory)根据JIS K 7105进行测量。
黄度指数(YI)使用比色计(Color Eye 7000A)进行测量。
膜的平面内延迟(Rin)和厚度延迟(Rth)使用Axoscan进行测量。首先，将膜切成预定的尺寸并测量样品的厚度。使用Axoscan测量样品的延迟，并在校准时在C-板方向输入测量的厚度以补偿延迟值。通过输入聚酰亚胺的折射率测量样品的折射率。
膜的玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)使用热机械分析仪(Q400，TA)进行测量。将膜切成5×20mm的尺寸，并使用配件使样品荷载。将用于测量的膜的长度设为16mm。将牵拉膜的力设为0.02N并将膜以5/min的速率从30℃加热至350℃。测量300-350℃范围内的膜的线热膨胀系数并将其平均。
使用Zwick万能试验机(UTM)测量膜的机械性能(模量、最大应力和最大伸长率)。在将膜切成≥5mm(宽)×≥60mm(长)的尺寸后，将夹头之间的距离设定为40mm，并在以20mm/min的速率牵拉样品的同时测量数值。
表2
表2中的结果表明使用实施例1-1中的聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺基膜为具有高耐热性和优异的机械性能的高度透明的各向同性的膜。
尽管实施例1-1的膜和比较实施例1-1至1-4的膜之间的物理性质没有显著差异，但是，如表1所示，比较的聚酰胺酸溶液的涂层具有很高的雾度，其通过盐的形成——聚酰胺酸与水的反应的结果——从而导致聚集来解释。该聚集造成了使用比较溶液制备的膜的粗糙表面。
实施例2
实施例2-1至2-3和比较实施例2-1至2-3
在氮气气氛下，将15g 6FDA在30g DEF中溶解20min。向得到的6FDA/DEF溶液中添加一种5.4g作为二胺基化合物的TFMB和1.82g作为二胺基化合物的m-PDA在30g DEF中的溶液。使该混合物在25℃下反应2h。在将温度升至40℃后，继续反应24h。通过添加DEF将反应溶液的固体含量调节至18重量％以使反应溶液的粘度为5,000cP。将溶液均化24h以制备聚酰胺酸溶液。
以相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同的是，如表3-5中所述，改变了二胺基化合物及其量和溶剂以制备聚酰胺酸。
实验实施例2-1
将各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基板上至厚度为20微米。在30℃和70％的湿度下静置30min后，使用雾度测定仪(NIPPON DENSHOKU，NDH5000SP)根据ASTM D1003测试方法测量涂层的雾度。结果示于表3。
表3
本发明的聚酰胺酸溶液显著地防止了混浊。
实验实施例2-2
以与实验实施例1-2相同的方式制备膜，不同的是使用由实验实施例2-1中制备的聚酰亚胺前体溶液涂布的玻璃基板。通过与实验实施例1-2中所述的相同的方法测量各聚酰亚胺基膜的物理性质，包括透光率、黄度指数、延迟值、玻璃化转变温度和热膨胀系数。结果示于表4-6。
表4
表5
表6
表4-6中的结果表明实施例2-1至2-3的聚酰亚胺基膜为具有高耐热性和优异的机械性能的高度透明的各向同性的膜。特别地，可证实膜的透明度和黄度指数受溶剂的种类影响。与高极性和高沸点的溶剂相比，低极性和低沸点的疏水性溶剂具有与聚酰胺酸的结构的适当的相容性，并可随着固化温度的升高而快速地蒸发。因此，使疏水性溶剂少量地存在于聚合物溶液中，结果获得低含量的杂质，导致膜的低黄度指数。
实施例3
实施例3-1和3-2和比较实施例3-1
在氮气气氛下，将4.52g 6FDA、6.67g PMDA和3g BPDA在45.42g NEP中溶解20min。向得到的6FDA/PMDA/BPDA/NEP溶液中添加一种16.32g作为二胺基化合物的TFMB在50g NEP中的溶液。使该混合物在25℃下反应2h。在将温度升至40℃后，继续反应24h。通过添加NEP将反应溶液的固体含量调节至18重量％以使反应溶液的粘度为5,000cP。将溶液均化24h以制备聚酰胺酸溶液。
以相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液(实施例3-2和比较实施例3-1)，不同的是，如表8中所示，改变了溶剂。
实验实施例3-1
将各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基板上至厚度为20微米。在30℃和70％的湿度下静置30min后，使用雾度测定仪(NIPPON DENSHOKU，NDH5000SP)根据ASTM D1003测试方法测量涂层的雾度以观察涂层是否防止混浊和卷曲。结果示于图2和3。
图2和3示出了，与在比较实施例3-1中使用NMP制备的溶液(图3)相比，实施例3-1的聚酰亚胺基溶液(图2)显著地防止了混浊和卷曲。
表7
测试实施例3-2
以与实验实施例1-2相同的方式制备膜，不同的是使用由实验实施例3-1中制备的聚酰亚胺前体溶液涂布的玻璃基板。通过与实验实施例1-2中所述的相同方法测量各聚酰亚胺基膜的物理性质，包括透光率、黄度指数、延迟值、玻璃化转变温度和热膨胀系数。结果示于表8。
表8
表8的结果表明实施例3-1和3-2的聚酰亚胺基膜为具有高耐热性和优异的机械性能的高度透明的各向异性的膜。
虽然已详细描述了本发明的具体实施方案，但是本领域中的技术人员应理解，这种详细的说明仅仅为优选的实施方案，且本发明的范围并不限于此。因此，本发明的真正范围应当由所附的权利要求书及其等同物来限定。
本发明还涉及以下实施方案：
1.一种聚酰亚胺基溶液，其包括具有式1结构的聚酰亚胺：
其中X为衍生自酸二酐的四价有机基团，且Y为衍生自二胺的二价有机基团；或
具有式2结构的聚酰胺酸：
其中X和Y如式1中所定义；以及
溶剂，
其中聚酰亚胺基溶液在基板上的涂层在30℃的温度下和70％的湿度下储存30分钟后具有1％以下的雾度。
2.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中溶剂在25℃下具有正分配系数(LogP)。
3.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中X包括具有含氟原子的取代基的四价有机基团，Y包括具有含氟原子的取代基的二价有机基团，或X和Y各包含具有含氟原子的取代基的有机基团。
4.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中二价有机基团各自独立地选自二价芳族有机基团、二价脂环族有机基团、二价脂族有机基团及其结合，且四价有机基团各自独立地选自四价芳族有机基团、四价脂环族有机基团、四价脂族有机基团及其结合。
5.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中在每种聚酰亚胺和聚酰胺酸中的Y既包含具有含氟原子的取代基的二价有机基团，也包含不具有含氟原子的取代基的二价有机基团。
6.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中在Y中具有含氟原子的取代基的二价有机基团与全部二价有机基团的摩尔比为0.1:1至1:1。
7.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中Y包含二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
8.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的二价有机基团为二价单环或多环芳族有机基团、二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团和二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接，且含氟原子的取代基直接在芳族环或脂环族环上取代或在连接基团上取代。
9.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的二价有机基团衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺或2,2-双[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
10.实施方案5的聚酰亚胺基溶液，其中不具有含氟原子取代基的二价有机基团衍生自至少一种选自下列化合物的化合物：4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺、对苯二胺和间苯二胺。
11.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中在聚酰亚胺和聚酰胺酸的每一种中的X包含具有含氟原子的取代基的四价有机基团和不具有含氟原子的取代基的四价有机基团。
12.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中在X中具有含氟原子的取代基的四价有机基团与全部四价有机基团的摩尔比为0.1:1至1:1。
13.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中X包含四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
14.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的四价有机基团为四价单环或多环芳族有机基团、四价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的四价有机基团：在该结构中两个以上选自四价单环或多环芳族有机基团和四价单环或多环脂环族有机基团的四价有机基团通过单键或连接基团彼此连接，且含氟原子的取代基直接在芳族环或脂环族环上取代或在连接基团上取代。
15.实施方案3的聚酰亚胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的四价有机基团衍生自4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐。
16.实施方案11的聚酰亚胺基溶液，其中不具有含氟原子取代基的四价有机基团衍生自至少一种选自下列化合物的化合物：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4'-氧基双邻苯二甲酸酐以及2,3,3',4'-氧基双邻苯二甲酸酐。
17.实施方案1的聚酰亚胺基溶液，其中聚酰亚胺基溶液的粘度为400cP至50,000cP，如使用Brookfield旋转粘度计在25℃下测量。
18.一种聚酰亚胺基膜，其通过下述方法制备：将实施方案1至17中任一项的聚酰亚胺基溶液施用至基板的一个侧面上，将聚酰亚胺基溶液固化以形成聚酰亚胺基膜，并将聚酰亚胺基膜从基板上分离。
19.实施方案18的聚酰亚胺基膜，其中聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少250℃，且膜在厚度为10至30μm范围内时对380至760nm波长的光的透光率为至少85％。
20.实施方案18的聚酰亚胺基膜，其中膜在250℃下的热膨胀系数(CTE)为70ppm/K以下。
21.实施方案18的聚酰亚胺基膜，其中膜的平面内延迟(Rin)为0.01至1nm，且厚度延迟(Rth)为100nm以下。
22.实施方案18的聚酰亚胺基膜，其中膜的厚度延迟(Rth)为至少100nm。
23.实施方案18的聚酰亚胺基膜，其中膜的黄度指数(YI)为9以下，且模量为至少1.0GPa。
24.一种显示基板，其包括实施方案18的聚酰亚胺基膜。
25.一种器件，其包括实施方案18的聚酰亚胺基膜。

Claims (18)

1.一种使用聚酰亚胺基溶液制备的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基溶液包括具有式5结构的聚酰亚胺：
其中p、q和r代表相应重复单元的摩尔数量，并满足以下关系：p+q+r＝1、0<p≤0.9、0.1≤q≤0.9、和0≤r≤0.9，条件是p和r不同时为0；
X1衍生自4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐，且X2和X3各自独立地衍生自至少一种选自下述化合物的化合物：1,2,4,5-苯四酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；且
Y1至Y3各自独立地为包括衍生自二胺的芳族、脂环族或脂族基团或其结合的二价有机基团，以及
溶剂，所述溶剂在25℃下具有正分配系数(LogP)，
其中，所述膜的厚度延迟(Rth)为至少100nm。
2.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基溶液在基板上的涂层在30℃的温度下和70％的湿度下储存30分钟后具有1％以下的雾度。
3.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中Y1至Y3各自独立地为C6-C18二价单环或多环芳族有机基团、C6-C18二价单环或多环脂环族有机基团或具有下述结构的二价有机基团：在该结构中两个以上选自二价单环或多环芳族有机基团以及二价单环或多环脂环族有机基团的二价有机基团通过单键或连接基团彼此连接。
4.权利要求3所述的聚酰亚胺基膜，其中Y1为衍生自具有氟化取代基的芳族二胺的二价有机基团，且Y2和Y3可各自独立地为衍生自不具有氟化取代基的芳族二胺的二价有机基团。
5.权利要求4所述的聚酰亚胺基膜，Y1为衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的二价有机基团，Y2和Y3各自独立地为衍生自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-(9-亚芴基)二苯胺的二价有机基团。
6.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中Y2为衍生自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或其结合的二价有机基团，且Y3为衍生自4,4'-(9-亚芴基)二苯胺的二价有机基团。
7.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中Y1至Y3中的至少一种为衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的二价有机基团。
8.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中p、q和r满足以下关系：0.3≤p/(p+q+r)≤0.7。
9.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中p、q和r满足以下关系：r/(p+q+r)不大于0.3或不大于0.2。
10.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中p、q和r满足以下关系：0≤p≤0.5和0.5≤q+r≤1。
11.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中p、q和r满足以下关系：p/(p+q+r)和r/(p+q+r)各自独立地大于0.4且0.5≤q/(p+q+r)≤0.8。
12.权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基溶液使用Brookfield旋转粘度计在25℃下测量的粘度为400cP至50,000cP。
13.权利要求1-12中任一项所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少250℃，且所述膜在厚度为10至30μm范围内时对380至760nm波长的光的透光率为至少85％。
14.权利要求1-12中任一项所述的聚酰亚胺基膜，其中所述膜在250℃下的热膨胀系数(CTE)为70ppm/K以下。
15.权利要求1-12中任一项所述的聚酰亚胺基膜，其中所述膜的黄度指数(YI)为9以下，且模量为至少1.0GPa。
16.一种显示基板，其包括权利要求1-15中任一项所述的聚酰亚胺基膜。
17.一种器件，其包括权利要求1-15中任一项所述的聚酰亚胺基膜。
18.一种权利要求1-15任一项所述的聚酰亚胺基膜的制备方法，将所述聚酰亚胺基溶液施用至基板的一个侧面上，将聚酰亚胺基溶液固化以形成聚酰亚胺基膜，并将聚酰亚胺基膜从基板上分离。
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