KR101993647B1 - 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액의 코팅공정에서의 액 말림을 개선함으로써, 폴리이미드 필름의 균일도를 향상시킬 뿐만 아니라, 공정의 효율성을 개선시킬 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기판 상에 코팅시 용액의 액말림 특성이 개선된 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판 코팅 공정시 액말림 현상이 개선된 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
(a) 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 단량체를 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체; 및
(b) 유기용매를 포함하는 수지 조성물로서, 하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1% 이하인 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]X100
상기 식 1에 있어서,
A는 기판 (100mm X 100mm) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이며,
B는 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드(PI) 필름이 코팅된 기판의 끝 단에서부터 말림현상이 발생한 후의 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름의 면적이고,
[화학식 1]
Figure 112017061431737-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017061431737-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017061431737-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q1은 -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
Q2는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 기판을 온도 20℃ ~ 30℃, 습도 40% ~ 80%의 조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 폴리이미드 전구체 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 기판을 온도 20℃ ~ 30℃, 습도 40% ~ 80%에서 방치한 후 320℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2 화합물의 총 함량과 화학식 3 화합물 함량의 몰비가 1:0.98 내지 1:0.99일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2 화합물의 총 함량에 대해 상기 화학식 2 화합물을 13 내지 27 몰%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화한 폴리이미드가 하기 화학식 4a 및 화학식 4b로 표시되는 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매의 분배계수 LogP가 양수이며, 구체적으로, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로판아마이드(DMPA), 디에틸프로판아마이드(DEPA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매의 밀도는 1 g/cm3 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 알콕시 실란을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 알콕시 실란을 더 포함하는 폴리이미드 전구체를 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력은 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량%으로 포함하는 DEAc 용액의 308nm에서의 흡광도가 용액의 측정두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 알콕시 실란이 하기 화학식 6a 내지 6d의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112017061431737-pat00004
[화학식 6b]
Figure 112017061431737-pat00005
[화학식 6c]
Figure 112017061431737-pat00006
[화학식 6d]
Figure 112017061431737-pat00007
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 가열 후 냉각공정시의 열팽창계수(CTE)는 양수인 값을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0 이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 15ppm 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)는 1 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 면내와 두께 방향의 복굴절은 0.05 이상 0.25 이하일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 전구체 용액을 320℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 2,000 내지 8,000cp 이하로 조절하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 대해 고형분의 함량을 8 내지 18중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 공정은 320℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 20분 내지 60분 동안 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액의 코팅공정에서의 액 말림 문제를 개선함으로써, 폴리이미드 필름의 균일도 및 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 공정의 효율성을 개선시킬 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따를 폴리이미드 전구체 용액의 시간 경과에 따른 탈포 특성의 결과를 나타내는 것이다(A: 비교예 1, B: 비교예 2, C: 실시예 1, D: 실시예 2).
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리기판을 일정 습도 조건에서 소정의 시간 동안 방치한 결과를 나타내는 것이다.
도 3은 비교예 및 실시예 따른 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리기판을 일정 습도 조건에서 소정의 시간 동안 방치되었을 때의 결과 및 방치된 폴리이미드 전구체 용액을 경화하였을 때의 변화를 나타내는 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기도 한다.
이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다. 따라서 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 높은 투명성을 유지하면서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
또한, 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 코팅하는 경우, 용액의 점도를 도포 가능하게 하기 위해서는 용질 농도를 낮게 하여야 하고, 반면, 생산성을 높이기 위해서 용질 농도를 높이면 용액의 점도가 높아지게 되어 도포할 수 없게 되어버리는 문제가 발생되어 왔다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액은 습도조건에서의 장기의 보존특성이 낮으며, 중합도를 유지하면서 장기간 보존하는 것은 매우 곤란한 문제가 있을 뿐만 아니라, 기판상에 도포된 전구체 용액의 경우 코팅된 용액이 가장자리에서부터 말려 들어가는 액말림 현상이 발생될 수 있으며, 이는 추후 폴리이미드 필름의 절단성 및 수율 등에 영향을 주는 문제가 있다.
본 발명은 in-plane 방향의 열수축거동이 심한 폴리이미드 구조를 사용하여 팽창거동을 나타내는 구조를 도입하여 수축거동을 완화시켜 Oxide TFT용과 LTPS용 투명 PI기판 재료를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 코팅 공정시 액말림 문제를 해결하면서 동시에 초고 내열성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 폴리이미드 필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은,
(a) 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 단량체를 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체; 및
(b) 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액으로서, 하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1% 이하인 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]X100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmX100mm) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적;
B: 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드(PI) 필름이 코팅된 기판의 끝 단에서부터 말림현상이 발생한 후의 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름의 면적.
[화학식 1]
Figure 112017061431737-pat00008
[화학식 2]
Figure 112017061431737-pat00009
[화학식 3]
Figure 112017061431737-pat00010
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q1은 -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
Q2는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다.
이러한 코팅 용액의 액말림현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 아주 작은 이물이 있을 경우 그 이물을 기점으로 액말림이 시작되어 산발적으로 막의 두께를 증가시킬 수 있으며, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 폴리이미드 전구체 용액 및 필름의 액말림 현상은 폴리이미드 전구체 용액 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 320℃ 이상에서 경화하여 형성된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 이러한 액말림현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1, 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 합성 반응에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 디아민에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하며, 예를 들면 1:0.98 내지 1:0.99의 몰비의 범위에서 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 함량은 13 내지 27몰%, 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물(예를 들면, 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride))은 화학식 1로 표시되는 화합물(예를 들면, PMDA(Pyromellitic Dianhydride))의 열에 의한 면 방향 수축특성을 완화시켜주어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선시킬 수 있으며, 이로부터 가열 후 냉각 공정에서의 CTE값이 양수값을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 0 내지 15ppm 이하의 값을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0 내지 10ppm 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)는 1 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 0.9 이하 또는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하의 헤이즈 값을 가지는 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 내지 2g의 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure 112017061431737-pat00011
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112017061431737-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, Q1은 상기 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 4a 및 화학식 4b로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112017061431737-pat00013
[화학식 4b]
Figure 112017061431737-pat00014
상기 화학식 4a 및 화학식 4b의 반복구조의 총 함량에 있어서, 상기 화학식 4b의 함량은 13 내지 27 몰%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%일 수 있다.
상기 화학식 4a의 구조는 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동이 심한 폴리이미드 구조이며, 상기 화학식 4b의 구조는 열 팽창 거동을 하는 구조로서, 상기 서로 상이한 특성을 갖는 폴리이미드 구조를 적절한 비율로 중합하여 가열 및 냉각 공정에서 필름의 내열성을 최적화 할 수 있다.
상기 테트라카르복실산이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 용액상에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로판아마이드(DMPA), 디에틸프로판아마이드(DEPA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리될 수 있으며, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 450℃, 예를 들면, 320℃ 내지 400℃ 온도범위 내에서 가열되어 경화될 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 알콕시 실란 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 알콕시 실란 화합물은 하기 하기 화학식 6a 내지 6d로 표시되는 것에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112017061431737-pat00015
[화학식 6b]
Figure 112017061431737-pat00016
[화학식 6c]
Figure 112017061431737-pat00017
[화학식 6d]
Figure 112017061431737-pat00018
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력이 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량% 포함하는 DEAc 용액의 308nm에서의 흡광도가 용액의 두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다. 상기 흡광도하는 상기 알콕시 실란 화합물 0.001 질량% DEAc 용액을 측정 두께 1cm의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈 사제)로 측정하는 것일 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은,
산 이무수물과 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키거나, 산 무수물과 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키거나, 또는 아미노 화합물과 이소시아네이트 트리 알콕시 실란 화합물과 반응시키는 것으로 등으로 합성할 수 있다. 상기 산 무수물, 무수물과 아미노 화합물은 각각 방향족 고리 (특히 벤젠 고리)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물의 함량은 충분한 접착성 및 박리 성과가 발현되는 범위에서 적절히 조절이 가능하며, 바람직하게는 상기 폴리이미드 100 중량%에 대하여 알콕시 실란 화합물을 0.01 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 폴리이미드 100 중량%에 대한 알콕시 실란 화합물의 함유량이 0.01 질량% 이상인 범위에서 얻어지는 수지 필름은 지지체와 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시 실란 화합물의 함량이 20 중량 % 이하인 것이 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서 바람직할 수 있다. 상기 알콕시 실란 화합물의 함량은 폴리이미드에 대해 0.02 내지 15 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하게 0 0.1 ~ 8 중량 % 인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 5㎛ 내지 20㎛이고, 상기 두께 범위에서 헤이즈(Haziness)가 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 또는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하 이고, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 25 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 16 이하, 혹은 15 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 200nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 70nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 300nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 면내와 두께 방향의 복굴절은 면내 굴절률과 두께 방향 굴절률의 차이이고, 0.05 이상 0.25 이하가 바람직하다. 폴리이미드의 면내와 두께 방향의 복굴절이 0.05 미만이면, 위상차 필름 용도로 이용하는 경우, 폴리이미드의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 사용 용도에 따라서는 가용성 폴리이미드의 착색이 문제가 될 수 있다. 면내와 두께 방향의 복굴절이 0.25를 초과하면, 균일하게 복굴절 특성 발현이 요구되는 용도에서 폴리이미드층의 두께 제어가 어려울 수 있다. 한편, 상기 면내와 두께 방향의 복굴절은 특히 두께를 규정했을 때의 값은 아니지만, 특히 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 미만의 두께로 달성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만, 나아가 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만, 특히 약 20 ㎛로 달성되어 있는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며,
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polysilane)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> TFMB(0.99)/ PMDA(0.85)_6FDA(0.15)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.5g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,300cp 이었다.
<실시예 2> TFMB(0.99)/ PMDA(0.80)_6FDA(0.20)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 3.56g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,800cp 이었다.
<실시예 3> TFMB(0.99)/ PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 13.56g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.75g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,200cp 이었다.
<실시예 4> TFMB(0.985)/ PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 13.49g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.75g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5,300cp 이었다.
<실시예 5> TFMB(0.98)/ PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 13.42g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.75g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,600cp 이었다.
<비교예 1> TFMB(0.99)/ PMDA(1.0)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) (분배계수 -0.28, 밀도 1.027) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 NMP를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp 이었다.
<비교예 2> TFMB(0.99)/ PMDA(0.85)_6FDA(0.15)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.5g을 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 NMP를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 8,600cp 이었다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 교반기를 이용하여 1000rpm으로 30분 동안 교반한 다음 20ml 바이알 병에 10mg 내외로 분취한 후 상온 상압에서 방치를 하여 탈포시간을 측정하여 표 1에 기재하였으며, 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 시간 경과에 따른 탈포 특성을 도 1에 나타내었다.
구분 조성(mol) 중합용매 고형분 함량
(wt%)		 점도(cp) 탈포시간
(hour)
PMDA 6FDA TFMB
비교예 1 1.0 0 0.99 NMP 10 9500 2h
비교예 2 0.85 0.15 0.99 NMP 10.1 8600 2h
실시예 1 0.85 0.15 0.99 DEAc 10.2 6300 <1h
실시예 2 0.80 0.20 0.99 DEAc 10.3 6800 <1h
실시예 3 0.75 0.25 0.99 DEAc 10.3 6200 <1h
실시예 4 0.75 0.25 0.985 DEAc 10.3 5300 <1h
실시예 5 0.75 0.25 0.98 DEAc 10.3 4600 <1h
상기 표 1의 결과로부터, 용매로서 DEAc를 사용한 실시예의 경우 동일한 고형분 함량을 갖는 폴리이미드 전구체 용액에서 현저히 낮은 점도를 형성할 수 있으며, 이에 따라 용액내에 형성된 기포가 제거되는데 걸리는 시간, 즉, 탈포시간이 현격히 감소되어 공정에 유리할 수 있음을 알 수 있다. 도 1은 비교예 1, 2(C, D) 및 실시예 1, 2(C, D) 의 시간에 따른 탈포특성을 측정한 결과를 나타낸 것이며, 실시예 1, 2(C, D)의 조성에서는 1시간 이내에 용액의 탈포가 완전히 일어나는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1, 2(A, B)는 1.5 시간 이상의 시간에서도 여전히 용액내 기포가 잔류함을 나타낸다. 이와 같이 용액 내에 잔류하는 기포는 필름의 제조된 필름의 표면조도를 저하시킬 뿐만 아니라, 전기적, 광학적, 기계적 특성을 저하 시킬 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 소정의 두께로 스핀 코팅하였다. 각각의 두께는 하기 표 1에 기재하였다.
상기 유리 기판(100mm×100mm)에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 26℃, 50%의 습도 조건에서 10~40분간 방치한 후 각각의 액말림특성을 관찰하였다. 도 1 및 도 2에는 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 액말림 특성을 시간의 경과에 따라 관찰한 결과를 나타내었으며, 하기 표 1에 각각의 조성물에 대한 말림율을 기재하였다.
26℃, 50% 습도 조건에서 일정시간 방치된 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4℃/min의 속도로 가열하였으며, 350℃에서 30분 동안 열처리하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 각각의 필름에 대한 말림율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였으며, 도 2에 실시예 1 및 비교예 2에 상기 필름의 경화 이후 말림율 결과를 나타내었다.
이때, 말림율은 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]× 100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mmX100mm) 상에 수지 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 폴리이미드 전구체 용액의 면적;
B: 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드(PI) 필름이 코팅된 기판의 끝 단에서부터 말림현상이 발생한 후의 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름의 면적.
상기 식 1의 말림율의 정의에 있어서, 도포된 폴리이미드 전구체 용액 및 PI 필름의 말림 현상 발생 후 면적(B)은, 기판의 가장자리 끝단에서부터 안쪽으로 말림이 최대로 일어난 부분에서의 폭과 기판 길이를 기준으로 하여 계산된 면적으로 하였다.
두께(㎛) 방치시간
(분)		 경화 전 말림율(%) 경화 후 말림율(%)
비교예 1 9.5 10 1~5 10~20
20 1~8 10~30
비교예 2 10.2 10 1~5 10~20
20 1~8 10~30
실시예 1 10.4 10 0 0
40 0 0
실시예 2 10.3 40 0 0
실시예 3 10.3 40 0 0
실시예 4 10.3 40 0 0
실시예 5 10.3 40 0 0
도 2, 3 및 상기 표 2의 결과에서 나타나듯이, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 습도 조건에서 방치 후에도 액말림 현상이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있으며, 또한, 경화 이후에 비교예 2의 폴리미이드 전구체 용액에서는 말림 현상이 더욱 격하게 일어나는 반면, 본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 용액은 여전히 말림현상이 거의 일어나지 않는다.
<실험예 3>
필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 헤이즈 특성 및 CTE 를 측정하여 표 3에 나타내었다.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
구분 두께(㎛) 헤이즈 CTE
(1st cooling 100-450℃)
비교예 1 9.5 0.45 -21
비교예 2 9.8 1.10 7.5
실시예 1 10.4 0.43 0.1
실시예 2 10.3 0.40 7.7
실시예 3 10.3 0.39 11
실시예 4 10.3 0.36 7.7
실시예 5 10.3 0.37 7.7
상기 표 3에서 나타난바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 우수한 헤이즈 특성뿐만 아니라 CTE 특성 또한 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1은 헤이즈특성은 우수하나 CTE가 큰 음수값을 나타내며, 이는 가열 후 냉각공정에 따른 수축특성이 매우 크게 나타난다는 것을 의미한다. 또한, 비교예 2는 본 발명의 폴리이미드 전구체와 동일한 전구체를 포함하면서, 분배계수가 음수인 용매인 NMP를 사용하고 있어, CTE 특성은 양호하지만 헤이즈는 높은 편이며, 상기 실험예 1의 결과로부터 높은 점도 특성을 나타낸다. 또한, 실험예 2의 결과로부터 액말림 현상이 발생하여 필름 공정상 효율이 저하되어 바람직하지 않다.
<실시예 6> TFMB(0.98)/ PMDA(0.85)_6FDA(0.15)/알콕시 실란
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12g을 용해시킨다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.5g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반한다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,300cp였다.
50ml의 플라스크를 질소 치환하고 DEAc를 19.5g 넣어 BTDA (벤조페논 테트라카르복실산 무수물) 2.42g (7.5mmol) 및 3- 아미노 프로필 트리에톡시실란 (상품명: LS-3150, 신에츠 화학사제) 3.321g (15mmol)을 넣고 실온에서 5 시간 동안 반응시킴으로써 알콕시 실란 화합물 용액을 얻었다.
이때, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량%으로 하는 DEAc 용액을 측정 두께 1cm의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈사제)로 측정했을 때의 흡광도가 0.13이었다.
용기에서 상기 폴리이미드 전구체 용액 10g과 상기 알콕시 실란 화합물을 잘 교반하여 알콕시 실란을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 준비했다.
<실험예 4>
상기 실시예 6의 알콕시 실란을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 하기에 기재된 방법에 의해 측정한 접착성, 레이저 박리성 및 YI(두께 10μm 환산)를 각각 표 3에 나타내었다.
접착성
(gf/inch)		 레이저 강도
(mJ/cm2)		 파티클 발생
 YI
실시예 6 870 220 없음 6.6
<비교예 3> TFMB(0.99)/ PMDA(0.6)_6FDA(0.1)_BPDA(0.3)
실시예 2와 동일한 조건으로 산이무수물 성분 및 경화 조건을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 특히 비교예 3의 경우에는 산이무수물 성분으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 를 함께 사용하였다.
분석 항목 비교예 3 실시예 2
BPDA(0.3)_6FDA(0.1)_PMDA(0.6)/TFMB(0.99) 6FDA(0.2)_PMDA(0.8)/TFMB(0.99)
고형분 함량(%) 10.6 10.3
점도(cp) 8200 6800
경화 조건 400℃ 50min 400℃ 50min
필름두께(㎛) 9.3 9.8
Tg(℃) N.D N.D.
헤이즈 2.5 0.3
황색도(YI) 8.5 5.5
상기 표 5의 결과로부터, 산이수물 성분으로 BPDA를 추가로 사용한 경우 실질적으로 동일한 고형분 함량을 갖는 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 상대적으로 높고, 이에 따라 용액내에 형성된 기포가 제거되는데 걸리는 시간, 즉, 탈포시간이 현격히 증거하여 공정에 불리할 수 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 3의 필름은 헤이즈 및 황색도 특성도 실시예 2의 필름에 비해 불량함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. (a) 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 단량체를 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체; 및
    (b) 25℃에서의 분배계수(Log P)가 양수인 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매가 디메틸프로판아마이드(DMPA), 디에틸프로판아마이드(DEPA) 또는 이들의 혼합물이고,
    하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1% 이하인 폴리이미드 전구체 용액:
    [식 1]
    말림율(%) = [(A-B)/A]X100
    상기 식 1에 있어서,
    A: 기판 (100mmX100mm) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
    B: 폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 기판의 끝 단에서부터 말림현상이 발생한 후의 폴리이미드 전구체 용액의 면적임:
    [화학식 1]
    Figure 112019044614272-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112019044614272-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112019044614272-pat00021

    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q1은 -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    Q2는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅 온도 20℃~30℃, 습도 40%~80%의 조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 폴리이미드 전구체 용액의 말림율이 0.1% 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 기판을 온도 20℃~30℃, 습도 40% ~ 80%에서 방치한 후 320℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1, 2 화합물의 총 함량과 화학식 3 화합물 함량의 몰비가 1:0.98 내지 1:0.99인 폴리이미드 전구체 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2 화합물의 총 함량 100몰%에 대해 상기 화학식 2 화합물을 13 내지 27 몰%의 함량으로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드가 하기 화학식 4a 및 화학식 4b로 표시되는 반복구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 4a]
    Figure 112019044614272-pat00022

    [화학식 4b]
    Figure 112019044614272-pat00023
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매의 밀도가 1g/cm3 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액이 알콕시 실란을 더 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 지지체의 잔류 응력이 -5MPa 이상 10MPa 이하이며, 상기 알콕시 실란 화합물을 0.001 질량 %으로 포함하는 DEAc 용액의 308nm에서의 흡광도가 용액의 측정두께 1cm에서 0.1 이상 0.5 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알콕시 실란이 하기 화학식 6a 내지 6d의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 6a]
    Figure 112017061431737-pat00024

    [화학식 6b]
    Figure 112017061431737-pat00025

    [화학식 6c]
    Figure 112017061431737-pat00026

    [화학식 6d]
    Figure 112017061431737-pat00027
    .
  12. 제1항 내지 제6항과 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 가열 후 냉각공정시의 열팽창계수(CTE)가 양수인 값을 갖는 것인 폴리이미드 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 15ppm 나타내는 것인 폴리이미드 필름.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 1 이하인 폴리이미드 필름.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 면내와 두께 방향의 복굴절이 0.05 이상 0.25 이하인 폴리이미드 필름.
  17. 제1항 내지 제6항과 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
    상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 320℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 2,000 내지 8,000cp 이하로 조절하는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액에 대해 폴리이미드 고형분의 함량을 8 내지 18중량%로 포함하는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 320℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 20분 내지 60분 동안 가열하는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제6항과 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판의 제조방법.
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