JP6794611B2 - ポリイミド共重合体及びそれを利用したポリイミドフィルム - Google Patents

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Description

本願は、２０１７年９月１４日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１１８０００号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、耐熱性及び透明度が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド共重合体を提供する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるということが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び光学的特性が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド共重合体を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド共重合体で製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
本発明のさらなる課題は、前記ポリイミド共重合体を用いるディスプレイ素子を提供するところにある。
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、重合成分として、酸二無水物、ジアミン及びジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーと、分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒と、を含有する組成物を重合及び硬化して製造されるポリイミド共重合体であって、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが、５０ｎｍ以下のサイズにポリイミドマトリックスに均一に分布しており、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが占める体積が全体体積の１５〜３０体積％であるポリイミド共重合体を提供する。
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記の構造を有するものである。
Figure 0006794611
前記構造において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
また、分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒が、アミド系溶媒であり得る。
前記アミド系溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）から選択される１つ以上であるポリイミド共重合体であり得る。
また、前記ポリイミドマトリックス内に分布されたＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズが、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであるものであり、ポリイミドマトリックスに連続相で連結されて分布されている。
一実施例によれば、前記酸二無水物は、下記化学式２ａから化学式２ｈの４価の有機基構造を含むテトラカルボン酸二無水物のうちから選択されるものである。
［化学式２ａ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｂ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｃ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｄ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｅ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｆ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｇ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｈ］
Figure 0006794611
前記化学式２ａから化学式２ｈにおいて、前記Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、下記化学式３の構造を含むジアミンを全体ジアミン含量中に８０〜９９ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式３］
Figure 0006794611
前記化学式３において、前記Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、下記化学式４のテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式４］
Figure 0006794611
 。
一実施例によれば、下記化学式５のテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式５］
Figure 0006794611
前記化学式５において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、下記化学式４及び化学式５のテトラカルボン酸二無水物を共に含みうる。
［化学式４］
Figure 0006794611
 ［化学式５］
Figure 0006794611
前記化学式５において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミド共重合体で製造されたポリイミドフィルムを提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が、２以下であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのＴｇが、３５０℃以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのＣＴＥは、１００ｐｐｍ／℃以下であり得る。
本発明は、また、前記ポリイミド共重合体で製造されたＯｘｉｄｅ ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板を提供する。
本発明によって高分子量のシロキサン構造を含むジアミン（ＤＭＳ−ＤＰＳ）を含む重合成分をＬｏｇＰが正数である有機溶媒存在下に重合及び硬化して製造したポリイミド共重合体は、ＤＭＳ−ＤＰＳがナノサイズに連続相を有しながら分布されており、耐熱性と機械的物性は保持しながら、残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を効率的に減少させて、高耐熱低ストレス高分子材料として適している。したがって、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
本発明による共重合体の構造を説明する概略的な図面である。 実施例２によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 実施例２によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 実施例２によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 実施例２によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 図２のＴＥＭイメージで明るい領域と暗い領域とに対してＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｉｎｇ）分析及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）によって成分分析を行って、Ｓｉの分布を示した図面である。 比較例１によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 比較例１によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 比較例１によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 比較例１によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージを多様な部位で倍率を多様にして撮影したものである。 図４のＴＥＭイメージで明るい領域と暗い領域とに対してＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ分析及びＥＤＳマッピングによって成分分析を行って、Ｓｉの分布を示した図面である。 それぞれ実施例２及び比較例１の共重合体で製造したフィルムのＥＤＳ成分分析の結果を示した図面である。 それぞれ実施例２及び比較例１の共重合体で製造したフィルムのＥＤＳ成分分析の結果を示した図面である。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴとＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が３５０℃以上５００℃に近接する。
このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、熱分解されやすく、熱による収縮または膨張が起こりうる。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、優れた機械的特性と共に、高温で高い透明性を保持しながら、優れた熱安定性を示すことができるポリイミドの開発が必要である。
本発明は、重合成分として、酸二無水物、ジアミン及びジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーと、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒と、を含有する組成物を重合及び硬化して製造されるポリイミド共重合体であって、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが、５０ｎｍ以下のサイズにポリイミドマトリックスに均一に分布しており、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが占める体積が全体体積の１５〜３０体積％であるポリイミド共重合体を提供する。ＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズは １〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであることが均一な分布のために望ましい。
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記の構造を有するものである。
Figure 0006794611
前記構造において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
また、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒が、アミド系溶媒であり得る。
前記アミド系溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）から選択される１つ以上であるポリイミド共重合体であり得る。
本発明によれば、ポリイミドマトリックス内に分布されているＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズが、ナノサイズ、例えば、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであって、連続相を有するので、耐熱性と機械的物性とを保持しながら、残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあり得るが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、工程に利用することが困難である。
ここで、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインは、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造のポリマーが分布する領域を意味し、そのサイズは、当該領域を取り囲む円の直径を称するものとする。
ＤＭＳ−ＤＰＳ構造を含む部分（ドメイン）が、ポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインが均一に分布している形状を意味する。
したがって、本発明は、高分子量を有するＤＭＳ−ＤＰＳであるにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドが得られるだけではなく、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造が連続相として存在することにより、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和効果をより効率的に向上させる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、コーティング−硬化後、基板が反る現象が減少して、平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
本発明は、分子量が高いＳｉ構造を含むジアミンを用いて２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である有機溶媒でポリイミドを重合して製造することにより、より無色透明でありながらも、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
一実施例によれば、共重合体は、下記化学式の構造を分子構造内に含み、分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジアミンと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合成分として製造されたポリイミド前駆体；及びＬｏｇＰが正数である有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物；を硬化して製造することができる。
Figure 0006794611
前記構造において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６以上の２価の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して１〜５のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して１以上の整数であり、＊は、連結部位を示す。
望ましい実施例によれば、前記化学式のジアミンは、下記化学式１の構造を有する。
［化学式１］
Figure 0006794611
前記構造において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
一実施例によれば、前記化学式１の構造を含むジアミンの分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、望ましくは、４４００ｇ／ｍｏｌ以上、より望ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するものである。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基滴定法を使用してアミン当量を計算する方式を使用することができる。
前記化学式１の構造を含むジアミンの分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、例えば、製造されたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。
一実施例によれば、本発明は、１種以上のジアミンが使われ、前記化学式１のジアミンは、全体ジアミンのうち、１〜２０ｍｏｌ％に含まれ、望ましくは、１〜１０ｍｏｌ％に含まれうる。
一実施例によれば、前記化学式１のジアミンは、ポリイミド共重合体の全体固形分、すなわち、ポリイミド前駆体固形分の重量または前記重合成分（ジアミン及び酸二無水物）の総重量に対して１０〜５０重量％であり、望ましくは、１０〜４０重量％に添加されるものである。前記化学式１の構造を含むジアミンが高分子総重量に対して過度に添加されれば、例えば、５０重量％以上、または４０重量％以上に添加されれば、ポリイミドのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜の強度が減少することにより、工程上でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する。また、化学式１の構造を有するジアミンが過度に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子から由来するＴｇが表われ、これにより、３５０℃以下の低い工程温度でＴｇが表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生して、無機膜が割れる現象が発生する。
本発明に使われる溶媒としては、ＬｏｇＰが正数である有機溶媒を使用することが望ましく、具体的に、ＬｏｇＰが正数であるアミド系溶媒を使用するものである。例えば、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）から選択される１つ以上の有機溶媒を含みうる。特に、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）が望ましい。
本発明によるポリイミド共重合体は、前記のような有機溶媒を使用することにより、化学式１の構造が導入されたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）なポリイミド反復構造と異なるポリイミド構造の極性差による相分離によって発生する白濁現象を減少させることができる。従来、前記相分離を解決するために、２種の有機溶媒を使用したが、本発明は、１種の有機溶媒を使用することだけでも、白濁現象を減少させて、より透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明は、シロキサン構造を含む化学式１の構造をポリイミド構造に挿入することにより、ポリイミドのモジュラス強度を向上させ、外力によるストレスを緩和させる。この際、シロキサン構造を含むポリイミドは、極性を示し、シロキサン構造を含まないポリイミド構造との極性差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミド構造全般に不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度向上及びストレス緩和効果のような物性向上効果を示しにくいだけではなく、相分離によってヘイズが増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサン構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これより製造されたポリイミドは、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド間の相分離現象がより克明に表われることができる。しかし、低分子量の構造を有するシロキサンジアミンを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を示すためには、多量を添加しなければならず、これは、低い温度でＴｇが発生するなどの工程上の問題を発生させ、これにより、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。これにより、高分子量のシロキサンジアミンを添加する場合には、ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｓｅｇｍｅｎｔが分子内に大きく形成され、したがって、低分子量を添加することに比べて、少ない含量でも効果的にストレス緩和効果を示すことができる。したがって、本発明は、前記高分子量を有するシロキサン構造を有する化学式１のジアミンをポリイミドマトリックス上に相分離なしにより均等に分布させるための方法を研究した。
前記問題を解決するために、極性溶媒と非極性溶媒とを混合して使用する方法もあるが、極性溶媒の場合、揮発性の高い傾向があり、したがって、製造工程上であらかじめ揮発されるなどの問題が発生し、このために、工程の再現性が低下するなどの問題が発生するだけではなく、相分離問題を完全に改善することができず、製造されたポリイミドフィルムのヘイズが高くなって、透明度が低下する。本発明では、化学式１の構造を含むポリイミド構造を全体的なポリイミドマトリックスに均一に分布させるために、ＬｏｇＰが正数である溶媒を使用し、特に、ＬｏｇＰが正数であるアミン係溶媒を使用し、より具体的には、溶媒の分子が両親媒性を有する構造を含む溶媒を使用することにより、極性溶媒を使用することによる工程上の問題を解決するだけではなく、両親媒性を有する分子構造によって、１種類の溶媒のみを使用しても、ポリイミドを均一に分布させて、相分離による問題の解決に非常に適し、これにより、ヘイズ特性が著しく改善されたポリイミドを提供することができる。
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２ａから化学式２ｈの４価の有機基を分子構造内に含むテトラカルボン酸二無水物のうちから選択されるものである。
［化学式２ａ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｂ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｃ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｄ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｅ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｆ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｇ］
Figure 0006794611
 ［化学式２ｈ］
Figure 0006794611
前記化学式２ａから化学式２ｈにおいて、前記Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
本発明は、前記化学式１のジアミンの以外に、ジアミンとして、下記化学式３の２価の有機基を分子構造内に含むジアミンを全体ジアミン含量中に８０〜９９ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式３］
Figure 0006794611
前記化学式３において、前記Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
この際、本発明の「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。
前記化学式３のジアミンは、具体的に、下記化学式３ａから化学式３ｄで表される化合物から選択されるものである。
Figure 0006794611
前記化学式３ａから化学式３ｄにおいて、Ｑは、前記前述した通りである。
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含むものであり、望ましくは、３０〜８０ｍｏｌ％、より望ましくは、３０〜７０ｍｏｌ％に含まれうる。
［化学式４］
Figure 0006794611
 。
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式５の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含むものであり、望ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％、より望ましくは、２０〜５０ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式５］
Figure 0006794611
前記化学式５において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、前記化学式５は、下記化学式５ａから化学式５ｅの化合物であり得る。
Figure 0006794611
前記フルオレン構造を含む反復構造をポリイミド構造に含ませることにより、フィルムの厚さ方向位相差を減少させることができる。
本発明は、前記化学式４または化学式５のテトラカルボン酸二無水物と共に、下記化学式６ａから化学式６ｒの４価の有機基構造を含むテトラカルボン酸二無水物から選択される１つ以上を共に使用することができる。
Figure 0006794611
前記化学式６ｌにおいて、Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数であり、前記化学式６ｒにおいて、ｘは、１〜１０の整数である。
また、前記化学式６ａから化学式６ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
または、本発明は、前記化学式４及び化学式５のテトラカルボン酸二無水物を共に使用し、前記化学式４及び化学式５のテトラカルボン酸二無水物を共に使用する場合、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記化学式５のテトラカルボン酸二無水物の含量が、１０〜３０ｍｏｌ％、望ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％、より望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の含量で含まれるものである。前記フルオレン構造を含む化学式５の化合物が、化学式４で表される化合物と共にポリイミドの製造に使われることにより、熱による面方向収縮特性が緩和されて、加熱工程後、冷却工程時に発生するフィルムの収縮現象を改善及びガラス転移温度のような耐熱性が向上する。
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量と前記ジアミンの含量は、１：１．１〜１．１：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量が、ジアミンに比べて、過量で反応するか、または、ジアミンの含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて、過量で反応することが望ましい。
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９９〜０．９９：１、望ましくは、１：０．９８〜０．９８：１に反応することが望ましい。
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．１〜２であり得る。
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生することがある。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１と定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が０〜０．１％以下であり得る。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
このようなポリイミド前駆体組成物及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さが厚くなってしまう恐れがある。
本発明によるポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、全く起こらず、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなディウェッティング現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
また、本発明による溶媒の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
一実施例によれば、ａ）前記化学式１のジアミンを有機溶媒に投入する段階；ｂ）前記ａ）段階から製造された溶液に化学式３のジアミンを投入する段階；ｃ）前記ｂ）段階から製造された溶液で１種以上のテトラカルボン酸二無水物を投入する段階；及びｄ）前記ｃ）段階から製造された溶液を所定の反応温度で重合する段階；を含む方法で重合させることができる。
前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
また、前記重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％以下に調節することができる。
または、前記ポリイミド前駆体組成物が、３，０００ｃＰ以上、あるいは４，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
例えば、前記重合されたポリイミド前駆体組成物に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。
前記化学イミド化の方法において、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。
前記脱水剤としては、無水酢酸などの酸無水物を使用することができる。
または、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
本発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体組成物を熱処理する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的としてイミド化促進剤などを添加しても良い。
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズが２以下、望ましくは、１以下、または０．９以下のヘイズ値を有して、透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。
また、５〜３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１５以下、望ましくは、約１０以下、より望ましくは、約８以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することにより、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
また、前記ポリイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約１０００ｎｍ以下、または０〜７００ｎｍ、望ましくは、０〜６００ｎｍ、より望ましくは、０〜５００ｎｍであり得る。前記厚さ方向の位相差の範囲でディスプレイに適した視感性を発現し、厚さ方向位相差が１０００ｎｍ以上である場合、ポリイミドフィルムで位相差が発生して、光が歪曲されて見えることにより、視感性が著しく低下する。
また、本発明によるポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、望ましくは、３６０℃以上、より望ましくは、３７０℃以上であり得る。
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００〜４００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜１００ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、−７〜９０ｐｐｍ／℃の値、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下であり得る。
本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することにより、容易に製造可能である。
本発明によるポリイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持し、特に、高熱工程時に発生する熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すだけではなく、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
窒素気流が流れる攪拌機内にジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）（分配係数０．５０４）９６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性ＤＭＳ−ＤＰＳ（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝７３．３、ｑ＝２６．７）０．００１７ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０３０４ｍｏｌとを前記と同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＭＳ−ＤＰＳ及びＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を０．０３２１ｍｏｌで前記と同じ温度で添加して、３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。
＜実施例２＞
窒素気流が流れる攪拌機内に溶媒としてジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）（分配係数１．２７５）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性ＤＭＳ−ＤＰＳ（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝７３．３、ｑ＝２６．７）０．００１４ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０３０６ｍｏｌとを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＭＳ−ＤＰＳ及びＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０３２１１ｍｏｌを同じ温度で添加して、３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。
＜比較例１＞
窒素気流が流れる攪拌機内にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（分配係数−０．２８）９６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性ＤＭＳ−ＤＰＳ（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ、分子量４４００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝９５．２、ｑ＝４．８）０．００１７ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０３０４ｍｏｌとを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＭＳ−ＤＰＳ及びＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０３２１ｍｏｌを同じ温度で添加して、３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。
＜比較例２＞
窒素気流が流れる攪拌機内にＮＭＰ（分配係数−０．２８）１３７ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性ＤＭＳ−ＤＰＳ（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝５０．８、ｑ＝４９．２）０．００１４ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０３０６ｍｏｌとを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＭＳ−ＤＰＳ及びＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）０．０３２１１ｍｏｌを同じ温度で添加して、３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。
＜製造例＞
前記実施例１から実施例２及び比較例１から比較例２から製造されたポリイミド共重合体を９．５〜１１μｍの厚さにガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド共重合体が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、４００℃で１時間を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、ポリイミドのフィルムを製造した。
＜試験例１−断面成分分析＞
実施例１及び比較例１のポリイミド共重合体で製造されたポリイミドフィルムをエポキシ成形（Ｅｐｏｘｙ ｍｏｌｄｉｎｇ）して、ＴＥＭ薄片を製作した。前記薄片をＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ技法で染色なしに構造を観察した。
ＴＥＭ（ＦＥ−ＳＴＥＭ、ＴＩＴＩＡＮ Ｇ２ ８０−２００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）で測定され、分析条件は、下記のようにして測定された。
−加速電圧：８０〜２００ｋＶ
−分解能：ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（２４０ｐｍ）
−Ｅｎｅｒｇｙ ｓｐｒｅａｄ：０．８Ｅｖ
観察結果及び断面のＥＤＳ分析結果を図２から図７に示した。
図２は、実施例２によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージである。
図３は、図２のＴＥＭイメージで明るい領域と暗い領域とに対してＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ分析及びＥＤＳマッピングによって成分分析を行って、Ｓｉの分布を示したものである。
図４は、比較例１によるポリイミドフィルム断面のＴＥＭイメージである。
図５は、図４のＴＥＭイメージで明るい領域と暗い領域とに対してＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ分析及びＥＤＳマッピングによって成分分析を行って、Ｓｉの分布を示したものである。
図６及び図７は、それぞれ実施例２及び比較例１の共重合体で製造したフィルムのＥＤＳ成分分析の結果を示したものである。
図２には、相対的に明るく見える領域（ｗｈｉｔｅ）と相対的に暗く見える部分（ｂｌａｃｋ）とが均一に分布されていることが分かり、この際、相対的に明るく見える領域がＳｉを含む部分であることをＨＡＡＤＦ技法を通じるＳｉ分析とＥＤＳマッピングを通じるｐｏｉｎｔ分析とで確認することができる（図３）。図２及び図３を参照すれば、Ｓｉを含むＤＭＳ−ＤＰＳドメインが、約１０〜３０ｎｍのサイズに連続して（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）連結されている。
ＴＥＭイメージ上の明るい部分がポリイミド上に均一に分布されていることは、ポリイミド試料上にＳｉを含むポリイミドが微細な相で分布されたことを意味し、これは、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造を含む部分が、ポリイミドマトリックス内に連続して（連続相に）連結されていることを意味する。
一方、図４及び図５の場合には、ＤＭＳ−ＰＤＳドメインが凝縮されて、１〜５μのサイズを有しながら、不均一に分布することが分かる。
また、図６及び図７は、実施例１及び比較例１の組成物をガラス基板にコーティングし、硬化したフィルムの状態とＥＤＸ成分分析の結果とを示す。図６の場合、ＤＭＳ−ＤＰＳ部分が、高分子内のナノ構造で連続した相を有することが分かるが、一方、図７は、ＤＭＳ−ＤＰＳ部分が凝集されていることを示し、凝集された部分には、Ｓｉ成分が多量検出されたことが分かる。また、これにより、基板にコーティングされたフィルムに白濁の発生を確認することができた。
したがって、本発明は、高分子量を有するＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーであるにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドが得られる。それだけではなく、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造が連続相として存在することにより、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和効果をより効率的に向上させる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、基板にコーティング−硬化後、基板が反る現象が減少して、平らにポリイミドフィルムがコーティングされた基材を提供することができる。また、基材から物理的または化学的にコーティングされたポリイミドフィルムを剥離した後のフィルムのディウェッティングも少なくて、工程性を向上させうる。
本発明は、分子量が高いＳｉ構造を含むジアミンを用いて分配係数（ＬｏｇＰ）が正数であるアミド系有機溶媒でポリイミドを重合して製造することにより、より無色透明でありながらも、熱的残留応力を最小化して、工程上、基板の反りが発生しない耐熱性に優れたポリイミドフィルムがコーティングされた基材及びそれを剥離して得られたポリイミドフィルムを提供することができる。
前記製造されたポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）、ヘイズ、厚さ方向位相差、ＣＴＥ、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラスストレス（Ｂｏｗ）を測定して、表１に示した。
＜黄色度（ＹＩ）＞
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａで測定した。
＜ヘイズ＞
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
＜厚さ方向位相差＞
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って、厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
この際、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
＜ガラスストレス＞
ガラスストレスは、ボウ（Ｂｏｗ）値で示し、測定方法は、次の通りである。
１０ｃｍｘ１０ｃｍのガラスをストレス測定器（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）に設置し、レーザで中央をスキャンした後、両側１ｃｍを除いた総８ｃｍのセンター部分で左右両側４ｃｍ間の距離でガラスが曲がった程度（高さ）の偏差を測定した。
Figure 0006794611
表１から分かるように、実施例１から実施例２のポリイミド共重合体は、分子量が４４００ｇ／ｍｏｌ以上であるＤＭＳ−ＤＰＳを使用することにより、ヘイズ特性だけではなく、ガラス転移温度及びＣＴＥ特性のような熱的特性が向上して表われる。一方、比較例１は、類似した分子量のＤＭＳ−ＤＰＳを使用したにも拘らず、分配係数負数である溶媒を使用して、ＤＭＳ−ＤＰＳがポリイミド高分子内に均一な連続相を有さず、部分的な凝集現象を表わして、実施例２と比較した時、光学的特性と耐熱性とが低下することが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (13)

  1. 重合成分として、
    酸二無水物、
    ジアミン及び
    ジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーと、
    分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒と、
    を含有する
    組成物を
    重合及び硬化して製造される
    ポリイミド共重合体であって、
    ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが、５０ｎｍ以下のサイズにポリイミドマトリックスに均一に分布しており、
    ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが占める体積が全体体積の１５〜３０体積％であり、
    前記分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒は、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、及び、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）から選択される１つ以上である、
    ポリイミド共重合体。
  2. 前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記の構造を有する
    請求項１に記載のポリイミド共重合体：
    Figure 0006794611
     前記構造において、
    ｐ及びｑは、モル分率であって、
    ｐ＋ｑ＝１００である時、
    ｐは、７０〜９０、
    ｑは、１０〜３０である。
  3. ＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズが、１〜５０ｎｍである
    請求項１又は２に記載のポリイミド共重合体。
  4. 前記酸二無水物が、下記化学式２ａから化学式２ｈの４価の有機基を分子構造内に含むテトラカルボン酸二無水物のうちから選択される１つ以上である
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド共重合体：
    ［化学式２ａ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｂ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｃ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｄ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｅ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｆ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｇ］
    Figure 0006794611
     ［化学式２ｈ］
    Figure 0006794611
     前記化学式２ａから化学式２ｈにおいて、
    前記Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、
    前記ａ１は、０〜２の整数、
    ａ２は、０〜４の整数、
    ａ３は、０〜８の整数、
    ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、
    ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
    ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、
    ａ１１は、０〜４の整数、
    ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、
    ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
    ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
    ｎは、１〜３の整数であり、
    Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
    この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
  5. 前記ジアミンが、下記化学式３の２価の有機基を分子構造内に含むジアミンを含む
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド共重合体：
    ［化学式３］
    Figure 0006794611
     前記化学式３において、
    前記Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
    Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
    この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
  6. 前記酸二無水物が、下記化学式４の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含む
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド共重合体：
    ［化学式４］
    Figure 0006794611
     。
  7. 前記酸二無水物が、下記化学式５のテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含む
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド共重合体：
    ［化学式５］
    Figure 0006794611
     前記化学式５において、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
  8. 前記酸二無水物が、下記化学式４及び化学式５のテトラカルボン酸二無水物を共に含む
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド共重合体：
    ［化学式４］
    Figure 0006794611
     ［化学式５］
    Figure 0006794611
     前記化学式５において、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体で製造された
    ポリイミドフィルム。
  10. 前記ポリイミドフィルムのヘイズが、２以下である
    請求項９に記載のポリイミドフィルム。
  11. 前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５０℃以上である
    請求項９または１０に記載のポリイミドフィルム。
  12. 前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１００ｐｐｍ／℃以下である
    請求項９から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  13. 請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体で製造された
    Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板。
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