KR101840978B1

KR101840978B1 - 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101840978B1
Application number: KR1020170118000A
Authority: KR
Inventors: 윤철민; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2018-03-21
Also published as: CN110114388B; US20210292555A1; EP3536731A4; US11549013B2; EP3536731A1; TW201920379A; JP6794611B2; CN110114388A; WO2019054616A1; TWI681987B; JP2020502313A

Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 실록산 구조가 고분자 내에 나노 크기로 분포되어 있는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하고 잔류응력을 효과적으로 감소시킬 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름{POLYIMIDE COPOLYMER AND POLYIMIDE FILM MANUFACTURED BY USING SAME}

본 발명은 내열성 및 투명도가 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 공중합체를 제공한다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로서 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.

하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유 전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.

일반적인 폴리이미드의 경우에는 400nm 이하의 파장에서부터 500nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF₃), 설폰(-SO₂), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.

그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 광학적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 공중합체를 이용하는 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,

중합성분으로서, 산이무수물, 다이아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머와, 분배계수 (Log P) 양수인 용매를 함유하는 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로서,

DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15-30체적%인 폴리이미드 공중합체를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.

.

상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.

또한, 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있다.

상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 매트릭스 내에 분포된 DMS-DPS 도메인의 크기가 1nm -50nm, 또는 5nm-40nm, 또는 10-30nm인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 산이무수물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2i의 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 것일 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2i]

상기 화학식 2a 내지 2i에서, 상기 R₁₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,

상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

A11 내지 A16은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 디아민을 전체 디아민 함량 중에 80 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

상기 R₃₁, R₃₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,

Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.

[화학식 4]

일 실시예에 따르면, 하기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 Tg가 350℃ 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 CTE는 100ppm/℃ 이하일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.

본 발명에 따라 고분자량의 실록산 구조를 포함하는 디아민(DMS-DPS)을 포함하는 중합성분을 Log P가 양수인 유기용매 존재 하에 중합 및 경화하여 제조한 폴리이미드 공중합체는 DMS-DPS가 나노사이즈로 연속상을 가지면서 분포되어 있어 내열성과 기계적 물성은 유지하면서 잔류 응력(residual stress)을 효율적으로 감소시킬 수 있어 고내열 저스트레스 고분자재료로서 적합하다. 따라서 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 공중합체의 구조를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 2에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지를 여러 부위에서 배율을 다양하게 하여 촬영한 것이다.
도 3은 도 2의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM(scanning transmission electron microscope) HAADF(high-angle annular dark-field imaging) 분석 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4d는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지를 여러 부위에서 배율을 다양하게 하여 촬영한 것이다.
도 5는 도 4의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 비교예 1의 공중합체로 제조한 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.

고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기도 한다.

이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 열에 의한 수축 또는 팽창이 일어날 수 있다. 따라서 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 우수한 기계적 특성과 함께, 고온에서 높은 투명성을 유지하면서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.

본 발명은,

DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15-30체적%인 폴리이미드 공중합체를 제공한다. DMS-DPS 도메인의 크기는 1nm-50nm, 또는 5nm-40nm, 또는 10nm-30nm 인 것이 균일한 분포를 위해 바람직하다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 DMS-DPS 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm-50nm, 또는 5nm-40nm, 또는 10nm-30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.

여기서 DMS-DPS 도메인은 DMS-DPS 구조의 폴리머의 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 직경을 지칭하는 것으로 한다.

DMS-DPS 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.

따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 DMS-DPS 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, DMS-DPS 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 분자량이 높은 Si 구조를 포함하는 디아민을 이용하여 분배계수(LogP)가 양수인 유기용매에서 폴리이미드를 중합하여 제조함으로써, 보다 무색투명하면서도 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 공중합체는 하기 화학식의 구조를 분자구조 내에 포함하고 분자량이 4000 g/mol 이상인 디아민과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 중합성분으로 하여 제조된 폴리이미드 전구체; 및

Log P가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 경화하여 제조할 수 있다.

상기 식에서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기이고,

R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 1 내지 5의 알킬기이며,

R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀는 각각 독립적으로 페닐기이고,

m₁ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,

*는 연결부위를 나타낸다.

바람직한 실시예에 따르면 상기 화학식의 디아민은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 4400 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 방식을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명은 1종 이상의 디아민이 사용될 수 있으며, 상기 화학식 1의 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민은 폴리이미드 공중합체의 전체 고형분, 즉, 폴리이미드 전구체 고형분의 중량 또는 상기 중합성분(디아민 및 산이무수물)의 총 중량에 대해 10 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민이 고분자 총 중량에 대해 과도하게 첨가되면, 예를 들면, 50 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 첨가되면, 폴리이미드의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 공정상에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 1의 구조를 갖는 디아민이 과도하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃ 이하의 낮은 공정온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃ 이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, Log P가 양수인 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Log P가 양수인 아마이드계 용매를 사용하는 것일 수 있다. 예를 들면, 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF) 및 N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 에서 선택되는 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다. 특히 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA)가 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기와 같은 유기용매를 사용함으로써, 화학식 1의 구조가 도입된 플렉서블(flexible)한 폴리이미드 반복구조와 다른 폴리이미드 구조의 극성 차이로 인한 상분리로 인해 발생되는 백탁현상을 감소시킬 수 있다. 종래에는 상기한 상분리를 해결하기 위해 2종의 유기용매를 사용하였으나, 본 발명은 1종의 유기용매를 사용하는 것 만으로도 백탁현상을 감소시킬 수 있어, 보다 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명은 실록산 구조를 포함하는 화학식 1의 구조를 폴리이미드 구조에 삽입함으로써, 폴리이미드의 모듈러스 강도를 향상시킬 수 있고 외력에 의한 스트레스를 완화시켜 줄 수 있다. 이때, 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드는 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 구조와 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 구조 전반에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드는 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 그러나, 저분자량의 구조를 갖는 실록산 디아민을 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 나타내기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하며, 이는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생시킬 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에, 고분자량의 실록산 디아민을 첨가하는 경우에는 relaxation segment가 분자 내에 크게 형성될 수 있으며, 따라서 저분자량을 첨가하는 것에 비해 적은 함량으로도 효과적으로 스트레스 완화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 고분자량을 갖는 실록산 구조를 갖는 화학식 1의 디아민이 폴리이미드 매트릭스상에 상 분리 없이 보다 고르게 분포되게 하기 위한 방법을 연구하였다.

상기한 문제를 해결하기 위해 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 방법도 있으나, 극성 용매의 경우 휘발성이 높은 경향이 있으며, 따라서 제조공정상에서 미리 휘발되는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이 때문에 공정의 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 상분리 문제를 완전히 개선하지 못할 수 있어, 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높아져 투명도가 저하될 수 있다. 본 발명에서는 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 구조를 전체적인 폴리이미드 매트릭스에 고르게 분포하게 하기 위해 LogP가 양수인 용매를 사용하며, 특히 LogP가 양수인 아민계 용매를 사용하며, 보다 구체적으로는 용매의 분자가 양쪽친매성을 갖는 구조를 포함하는 용매를 사용함으로써, 극성 용매를 사용함에 따른 공정상의 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 양쪽친매성을 갖는 분자구조로 인해 1종류의 용매만을 사용하더라도 폴리이미드를 고르게 분포시킬 수 있어 상분리로 인한 문제를 해결하는데 매우 적합하며, 이로 인해 헤이즈 특성이 현저히 개선된 폴리이미드를 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2i의 4가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 것 일 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2i]

상기 화학식 2a 내지 2i에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,

상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 이외에 디아민으로서, 하기 화학식 3의 2가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 디아민을 전체 디아민 함량 중에 80 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

상기 R₃₁, R₃₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.

상기 화학식 3의 디아민은, 구체적으로 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, Q는 상기 전술한 바와 같다.

일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70몰% 로 포함될 수 있다.

[화학식 4]

일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰%로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5a 내지 5e의 화합물일 수 있다.

상기 플루오렌 구조를 포함하는 반복구조를 폴리이미드 구조에 포함시킴으로써, 필름의 두께방향 위상차를 감소시킬 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 하기 화학식 6a 내지 6r의 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 하나 이상을 함께 사용할 수 있다.

상기 6l에서, A₂는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 6r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.

또한, 상기 6a 내지 6r의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

또는, 본 발명은, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용할 수 있으며, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용하는 경우, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해, 상기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 10 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 플루오렌 구조를 포함하는 화학식 5의 화합물이 화학식 4로 표시되는 화합물과 함께 폴리이미드의 제조에 사용됨으로써, 열에 의한 면 방향 수축특성이 완화되어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선 및 유리전이온도와 같은 내열성이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1 바람직하게는 1:0.98 내지 0.98:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일 수 있다.

상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.

상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 Log P가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림 현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.

예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.

구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.

[식 1]

말림율(%) = [(A-B)/A]×100

상기 식 1에 있어서,

A: 기판 (100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,

B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.

이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 액말림(dewetting) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.

상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm³ 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm³이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.

일 실시예에 따르면,

a) 상기 화학식 1의 디아민을 유기용매에 투입하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조된 용액에 화학식 3의 디아민을 투입하는 단계;

c) 상기 b)단계에서 제조된 용액에서 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 투입하는 단계; 및

d) 상기 c)단계에서 제조된 용액을 소정의 반응온도에서 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 중합시킬 수 있다.

상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상, 혹은 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.

예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.

상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.

상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계;

상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.

본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haze)가 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 또는 0.9 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있어, 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.

또한, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 보다 바람직하게는 약 8 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(R_in)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(R_th)이 약 1000nm 이하, 또는 0 내지 700nm, 바람직하게는 0 내지 600nm, 보다 바람직하게는 0 내지 500nm 일 수 있다. 상기 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있으며, 두께방향 위상차가 1000nm 이상일 경우 폴리이미드 필름에서 위상차가 발생하여 빛이 왜곡되어 보이게 됨으로써, 시감성이 현저히 저하될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 360℃ 이상, 보다 바람직하게는 370℃ 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃ 내지 400℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 90 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 80 ppm/℃ 이하일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며,

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA) (분배계수 0.504) 96g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p= 73.3, q= 26.7) 0.0017mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0304mol을 상기와 동일 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)를 0.0321mol로 상기와 동일한 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.

<실시예 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 용매로서 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA) (분배계수 1.275) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p= 73.3, q= 26.7) 0.0014mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0306mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.03211mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.

<비교예 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-Methylpyrrolidone)(분배계수 -0.28) 96g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p=95.2, q=4.8) 0.0017mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0304mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.0321mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.

<비교예 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(분배계수 -0.28) 137g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p=50.8, q=49.2) 0.0014mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0306mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.03211mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.

<제조예>

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 폴리이미드 공중합체를 9.5~11 ㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 공중합체가 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 400℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담가 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.

<시험예 1-단면 성분분석>

실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 Epoxy molding하여 TEM 박편을 제작하였다. 상기 박편을 STEM(scanning transmission electron microscope) HAADF(high angle annular dark field) 기법으로 염색없이 구조를 관찰하였다.

TEM(FE-STEM, TITIAN G2 80-200 ChemiSTEM)으로 측정 되었으며, 분석 조건은 하기와 같이 하여 측정되었다.

- 가속전압: 80~200㎸

- 분해능: point of resolution(240pm)

- Energy spread: 0.8Ev

관찰 결과 및 단면의 EDS 분석 결과를 도 2 내지 도 7에 나타내었다.

도 2는 실시예 2에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지이다.

도 3은 도 2의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.

도 4는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지이다.

도 5는 도 4의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.

도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 비교예 1의 공중합체로 제조한 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.

도 2에는 상대적으로 밝게 보이는 영역(white)과 상대적으로 어두워 보이는 부분(black)이 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있으며, 이때, 상대적으로 밝게 보이는 영역이 Si을 포함하는 부분임을 HAADF 기법을 통한 Si 분석과 EDS mapping을 통한 point 분석으로 확인할 수 있다(도 3). 도 2 및 도 3를 참조하면 Si를 포함하는 DMS-DPS 도메인이 약 10-30nm의 크기로 연속적으로(co-continuous) 연결되어 있다.

TEM 이미지상 밝은 부분이 폴리이미드상에 고르게 분포되어 있는 것은, 폴리이미드 시료상에 Si를 포함하는 폴리이미드가 미세한 상으로 분포된 것을 의미하며, 이는, DMS-DPS 구조를 포함하는 부분이 폴리이미드 매트릭스 내에 co-continuous(연속상으로)하게 연결되어 있음을 의미한다.

반면 도 4 및 도 5의 경우에는 DMS-DPS 도메인이 뭉쳐져서 1-5 미크론의 크기를 가지면서 불균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.

또한 도 6 및 도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 유리기판에 코팅하고 경화한 필름의 상태와 EDX 성분분석 결과를 보여준다. 도 6의 경우 DMS-DPS 부분이 고분자 내 나노 구조로 연속적인 상을 가지는 것을 알 수 있는 반면, 도 7은 DMS-DPS 부분이 응집되어 있는 것을 나타내며, 응집된 부분에는 Si성분이 다량 검출 된 것을 알 수 있다. 또한 이로 인해 기판에 코팅 된 필름에 백탁이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 DMS-DPS 올리고머 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그 뿐만 아니라, DMS-DPS 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 기판에 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평하게 폴리이미드 필름이 코팅된 기재를 제공할 수 있다. 또한 기재로부터 물리적 또는 화학적으로 코팅된 폴리이미드 필름을 박리 하고 난 필름의 말림도 적어 공정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 분자량이 높은 Si 구조를 포함하는 디아민을 이용하여 분배계수(LogP)가 양수인 아마이드계 유기용매에서 폴리이미드를 중합하여 제조함으로써, 보다 무색투명하면서도 열적 잔류응력을 최소화하여 공정상 기판 휨이 발생하지 않는 내열성이 우수한 폴리이미드 필름이 코팅된 기재 및 이를 박리하여 얻어진 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

상기 제조된 폴리이미드 필름의 황색도(YI), 헤이즈, 두께방향 위상차, CTE, 유리전이온도(Tg) 및 글래스 스트레스(Bow)를 측정하여 표 1에 나타내었다.

<황색도(YI)>

황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.

<헤이즈(Haze)>

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

<두께방향 위상차>

두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.

<열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)>

상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 400℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 400 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃ 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.

이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.

<글래스 스트레스>

글래스 스트레스는 보우(Bow) 값으로 나타내었으며 측정방법은 다음과 같다.

10cm x 10cm의 글라스를 스트레스 측정기(TENCOR사의 FLX2320)에 설치하고, 레이저로 중앙을 스캔한 다음, 양쪽 1cm를 제외한 총 8cm의 센터부분에서 좌우 양쪽 4cm 간의 거리에서 글라스가 휘어진 정도(높이) 편차를 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
DMS-DPS Mw	5000	5000	5000
유기용매	DMPA	DEPA	NMP
DMS-DPS 함량 (중량%)	25	25	25
PI분자량	78000	85000	53000
고형분 농도 (중량%)	15.7	14.3	16.9
점도(cps)	3900	3800	4100
두께(μm)	10	10	10
YI	5.8	5.9	9.6
Haze	0.2	0.3	46.8
Rth	185	185	190
CTE (100~350℃, 1st cooling)	60	60	120
Tg (℃)	400	400	350
Real Bow(μm)	24	25	24
Stress MPa	25	24	23

표 1에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 2의 폴리이미드 공중합체는 분자량이 4400g/mol 이상인 DMS-DPS를 사용함으로써, 헤이즈 특성뿐만 아니라, 유리전이온도 및 CTE 특성과 같은 열적 특성이 향상되어 나타난다. 반면, 비교예 1은 유사한 분자량의 DMS-DPS를 사용하였음에도 불구하고 분배계수 음수인 용매를 사용하여 DMS-DPS가 폴리이미드 고분자 내에 균일한 연속상을 가지지 않고 부분적인 응집현상을 나타내어 실시예 2와 비교하였을 때 광학적 특성과 내열성이 저하되는 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

중합성분으로서, 산이무수물, 디아민 및 하기 구조를 갖는 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머와, 분배계수 (Log P) 양수인 용매를 함유하는 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로서,
DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15-30체적%인 폴리이미드 공중합체:

상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
삭제
제1항에 있어서,
분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매인 것인 폴리이미드 공중합체.
제1항에 있어서,
DMS-DPS 도메인의 크기가 1nm-50nm인 것인 폴리이미드 공중합체.
제3항에 있어서,
상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 산이무수물이 하기 화학식 2a 내지 화학식 2i의 4가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체:
[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2i]

상기 화학식 2a 내지 2i에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 디아민이 하기 화학식 3의 2가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 디아민을 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,
상기 R₃₁, R₃₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 산이무수물이 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
[화학식 4]
제1항에 있어서,
상기 산이수물이 하기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,
Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 산이무수물이 하기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,
Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2 이하인 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 100ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 Oxide TFT용 투명 폴리이미드 기판.
제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.