WO2019054616A1 - 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2019054616A1
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윤철민
김경준
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention provides a polyimide copolymer for producing a polyimide film having improved heat resistance and transparency.
  • Polyimide (PI) is a polymer having a relatively low crystallinity or mostly noncrystalline structure. It is easy to synthesize and can produce a thin film film. It also has advantages of not requiring a crosslinking agent for curing, transparency, rigid chain structure Is a polymer material having excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automobile, aerospace, flexible circuit board, liquid crystal alignment film for LCD, have.
  • polyimide is a high-performance polymer material having high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the basic requirement for use in the display field, which is a colorless transparent property, .
  • the coefficient of thermal expansion of Kapton sold by DuPont has a thermal expansion coefficient as low as about 30 ppm / ° C, but this is still below the requirements of plastic substrates. Therefore, many researches have been carried out to minimize changes in optical characteristics and thermal history while maintaining the basic characteristics of polyimide.
  • the aromatic polyimide has a deep brown color because the ⁇ electrons of benzene present in the imide main chain are transferred to the charge transfer complex (CT-complex ). This is because electrons can be excited because ⁇ electrons, ⁇ electrons, and nonbonding non-covalent electron pairs exist in the imide structure.
  • CT-complex charge transfer complex
  • the light absorbs light in a visible light range from a wavelength of 400 nm or less to a wavelength of 500 nm. Therefore, in order to lower the CT-complex, which is a disadvantage of the aromatic polyimide, an element having relatively high electronegativity such as trifluoromethyl (-CF 3 ), sulfone (-SO 2 ), and ether (-O-)
  • an element having relatively high electronegativity such as trifluoromethyl (-CF 3 ), sulfone (-SO 2 ), and ether (-O-)
  • an olefinic cycloolefin structure that is not benzene
  • there is a method of reducing the resonance effect by restricting the movement of the ⁇ electrons By reducing the density of ⁇ electrons present in the main chain, a colorless transparent polyimide film is obtained Can be manufactured.
  • polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical, aviation, and the like since it has excellent heat resistance, mechanical strength and electrical characteristics.
  • polyamide imide is widely known to be soluble in organic solvents, and it is used for enamel varnish, coating agent for electrical insulation, paint and the like.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide copolymer for producing a polyimide film improved in heat resistance and optical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film made of the polyimide copolymer.
  • Another object of the present invention is to provide a display device using the polyimide copolymer.
  • a polyimide copolymer prepared by polymerizing and curing a composition containing as the polymerization component a polyimide, a dianhydride, a diamine and a dimethylsiloxane (DMS) -diphenylsiloxane (DPS) oligomer and a solvent having a distribution coefficient (Log P)
  • the DMS-DPS domain is uniformly distributed in the polyimide matrix at a size of 50 nm or less, and the volume occupied by the DMS-DPS domain is 15 to 30% by volume of the total volume.
  • the DMS-DPS oligomer may have the following structure.
  • the solvent which is a positive logarithm of the partition coefficient (Log P)
  • the solvent which is a positive logarithm of the partition coefficient (Log P)
  • Log P the partition coefficient
  • amide solvent is selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide (DEPA), N, N-diethylacetamide (DEAc), N, Amide (N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP).
  • DMPA dimethylpropionamide
  • DEPA diethylpropionamide
  • DEAc N-diethylacetamide
  • N Amide
  • N N-diethylformamide
  • DEF N-ethylpyrrolidone
  • the DMS-DPS domains distributed in the polyimide matrix may have a size of 1 nm to 50 nm, or 5 nm to 40 nm, or 10 nm to 30 nm, and are distributed in a continuous phase in a polyimide matrix.
  • the acid dianhydride may be selected from tetracarboxylic dianhydrides having a tetravalent organic structure of the following formulas (2a) to (2h).
  • R11 to R24 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a hydroxyl group A nitro group (-NO 2), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n is an integer of 1 to 3
  • diamine containing the structure of the following formula 3 may be contained in an amount of 80 to 99 mol% in the total diamine content.
  • R31 and R32 each independently represent a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO2)
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • Q is a single bond, -O-, -CR'R "-, -C ( ⁇ O) -, -C ( ⁇ O) O-, -C ( ⁇ O) NH-, -S-, A phenylene group and a combination thereof, wherein R 'and R "are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms .
  • the tetracarboxylic acid dianhydride having the following general formula (4) may be contained in an amount of 20 to 80 mol% in the total tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (5) may be contained in an amount of 20 to 80 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides of the following formulas (4) and (5) may be included.
  • a polyimide film made of the polyimide copolymer.
  • the haze of the polyimide film may be 2 or less.
  • the Tg of the polyimide film may be 350 DEG C or higher.
  • the CTE of the polyimide film may be 100 ppm / DEG C or less.
  • the present invention also provides a transparent polyimide substrate for an oxide TFT or an LTPS made of the polyimide copolymer.
  • a polyimide copolymer prepared by polymerizing and curing a polymerization component containing a diamine (DMS-DPS) having a high molecular weight siloxane structure in the presence of an organic solvent having a positive Log P content is characterized in that DMS- And is distributed as a continuous phase so that residual stress can be efficiently reduced while maintaining heat resistance and mechanical properties and is suitable as a high heat resistant low stress polymer material. Therefore, it can be used in various fields such as a substrate for a device, a cover substrate for a display, an optical film, an IC package, an adhesive film, a multilayer flexible printed circuit (FPC), a tape, a touch panel, .
  • DMS-DPS diamine
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the structure of a copolymer according to the present invention.
  • FIGS. 2A to 2D are photographs of TEM images of cross-sections of the polyimide film according to Example 2 at various magnifications.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of TEM (scanning transmission electron microscope) HAADF (high-angle annular dark-field imaging) analysis and EDS (energy dispersive spectrometer) Respectively.
  • 4A to 4D are TEM images of cross-sections of the polyimide film according to Comparative Example 1 taken at various magnifications in various regions.
  • FIG. 5 shows the distribution of Si by component analysis by STEM HAADF analysis and EDS mapping for the bright region and the dark region in the TEM image of FIG.
  • Figs. 6 and 7 show the results of EDS component analysis of a film made from the copolymer of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or organic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.
  • a methylene group e.g., a methylene group (-CH2-) A fluoroethylene group (-CF2-), a perfluoroethylene group (-CF2CF2-), etc.
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polycrystalline silicon
  • a polyimide copolymer prepared by polymerizing and curing a composition containing as the polymerization component an acid dianhydride, a diamine and a dimethylsiloxane (DMS) -diphenylsiloxane (DPS) oligomer and a solvent having a logarithm of 25 DEG C As a result,
  • the DMS-DPS domain is uniformly distributed in the polyimide matrix at a size of 50 nm or less, and the volume occupied by the DMS-DPS domain is 15 to 30% by volume of the total volume.
  • the size of the DMS-DPS domain is preferably 1 nm to 50 nm, or 5 nm to 40 nm, or 10 nm to 30 nm, for uniform distribution.
  • the DMS-DPS oligomer may have the following structure.
  • solvents with a distribution coefficient (Log P) of 25 ⁇ can be used for amide-based solvents.
  • amide solvent is selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide (DEPA), N, N-diethylacetamide (DEAc), N, Amide (N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP).
  • DMPA dimethylpropionamide
  • DEPA diethylpropionamide
  • DEAc N-diethylacetamide
  • N Amide
  • N N-diethylformamide
  • DEF N-ethylpyrrolidone
  • the size of the DMS-DPS domain distributed in the polyimide matrix has a nano-size, for example, 1 nm to 50 nm, or 5 nm to 40 nm, or 10 nm to 30 nm as a continuous phase, heat resistance and mechanical properties are maintained So that the residual stress can be minimized.
  • the effect of decreasing the residual stress may be obtained, but the heat resistance and the mechanical properties are remarkably reduced, making it difficult to use in the process.
  • the DMS-DPS domain means a distributed region of the polymer of the DMS-DPS structure, and the size thereof refers to the diameter of the circle surrounding the region.
  • the portions (domains) including the DMS-DPS structure are connected in a continuous phase in the polyimide matrix.
  • &quot continuous phase " means a shape in which nano-sized domains are uniformly distributed.
  • the present invention can provide a polyimide having uniform transparency without phase separation in a polyimide matrix, thereby lowering the haze property and obtaining more transparent polyimide,
  • the presence of the DPS structure in a continuous phase can improve the mechanical strength and the stress relaxation effect of the polyimide more efficiently.
  • the composition according to the present invention can provide a flat polyimide film with reduced thermal and optical properties as well as a phenomenon in which the substrate is warped after coating-curing.
  • the present invention can provide a polyimide film which is more colorless and excellent in heat resistance by producing a polyimide by polymerizing an organic solvent having a 25 ⁇ ⁇ division coefficient (LogP) as a positive number using a diamine containing a Si structure having a high molecular weight .
  • a polyimide film which is more colorless and excellent in heat resistance by producing a polyimide by polymerizing an organic solvent having a 25 ⁇ ⁇ division coefficient (LogP) as a positive number using a diamine containing a Si structure having a high molecular weight .
  • the copolymer comprises a polyimide precursor prepared by using as a polymerization component a diamine having a molecular weight of 4000 g / mol or more and a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the following formula in a molecular structure and having a molecular weight of 4000 g / mol or more; And
  • R 1 and R 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent aromatic group having 6 or more carbon atoms,
  • R3, R4, R5 and R6 are each independently an alkyl group of 1 to 5,
  • R7, R8, R9 and R10 are each independently a phenyl group
  • n1 and m2 are each independently an integer of 1 or more
  • the diamine of the above formula has the structure of the following formula (1).
  • the molecular weight of the diamine having the structure of Formula 1 may be 4000 g / mol or more, preferably 4400 g / mol or more, and more preferably 5000 g / mol or more .
  • the molecular weight means the weight average molecular weight, and the molecular weight can be calculated by calculating the amine equivalent using NMR analysis or acid-base titration.
  • the heat resistance may be lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • one or more diamines may be used in the present invention, and the diamine of Formula 1 may be contained in 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, of the total diamine.
  • the diamine of Formula 1 may be present in an amount of 10 to 50% by weight based on the total solid content of the polyimide copolymer, that is, the weight of the polyimide precursor solid content or the total weight of the polymerization components (diamine and acid dianhydride) By weight, preferably 10 to 40% by weight. If the diamine containing the structure of Formula 1 is added in an excess amount relative to the total weight of the polymer, for example, 50 wt% or more, or 40 wt% or more, mechanical properties such as modulus of the polyimide And the film strength is decreased, so that physical damage such as tearing of the film in the process can occur.
  • Tg derived from the polymer having the siloxane structure may be exhibited. From this, Tg appears at a low process temperature of 350 DEG C or lower, In the inorganic film deposition process, wrinkles occur on the surface of the film due to the flow phenomenon of the polymer, and the inorganic film may be cracked.
  • an organic solvent having a positive Log P specifically an amide-based solvent in which Log P is positive.
  • DMPA dimethylpropionamide
  • DEPA diethylpropionamide
  • DEAc N-diethylacetamide
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • DMPA dimethylpropionamide
  • DEPA diethylpropionamide
  • DEF N-diethylformamide
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA) are preferred.
  • the polyimide copolymer according to the present invention can be obtained by using the organic solvent as described above, and the polyimide copolymer having the structure represented by the formula (1) The phenomenon can be reduced. Conventionally, two kinds of organic solvents are used to solve the above-mentioned phase separation. However, the present invention can reduce the whitening phenomenon by using only one kind of organic solvent, so that a more transparent polyimide film can be produced.
  • the present invention can improve the modulus strength of the polyimide and alleviate the stress caused by external force.
  • the polyimide including the siloxane structure may exhibit polarity, and the polyimide structure not including the siloxane structure may undergo phase separation due to the difference in polarity.
  • the siloxane structure may be unevenly distributed throughout the polyimide structure . In this case, it is difficult to improve the physical properties such as the strength improvement and stress relaxation effect of the polyimide due to the siloxane structure, and the transparency of the film may be deteriorated due to an increase in haze due to phase separation.
  • the polyimide prepared from the diamine has a more pronounced polarity, and the phenomenon of phase separation between polyimides can be more clearly seen.
  • a siloxane diamine having a low molecular weight structure is used, a large amount of the siloxane diamine should be added in order to exhibit an effect such as stress relaxation. This may cause a process problem such as generation of Tg at a low temperature, The physical properties of the polyimide film may be deteriorated.
  • the present invention has studied a method for making the diamine of formula (1) having a siloxane structure having a higher molecular weight distributed more evenly on a polyimide matrix without phase separation.
  • polar solvents tend to have high volatility, and thus may cause problems such as volatilization in advance in the manufacturing process.
  • the reproducibility of the polyimide film may be deteriorated.
  • the problem of phase separation may not be completely solved, and the haze of the produced polyimide film may be increased and transparency may be lowered.
  • a solvent in which LogP is positive is used.
  • an amine-based solvent having a positive LogP is used.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be selected from tetracarboxylic dianhydrides comprising a tetravalent organic group of the following general formula (2a) to (2h) in the molecular structure.
  • R11 to R24 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a hydroxyl group A nitro group (-NO 2), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n is an integer of 1 to 3
  • diamines containing a divalent organic group represented by the following formula (3) in the molecular structure may be contained in an amount of 80 to 99 mol% in the total diamine content.
  • R31 and R32 each independently represent a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO2)
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a halogen atom,
  • the halogen atom may be fluoro (-F), and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a fluoro atom, such as a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group,
  • the alkyl group may be selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group and a hexyl group
  • the aryl group may be selected from a phenyl group and a naphthalenyl group , And more preferably a fluoro atom and a fluoro atom such as a fluoroalkyl group.
  • Q is a single bond, -O-, -CR'R "-, -C ( ⁇ O) -, -C ( ⁇ O) O-, -C ( ⁇ O) NH-, -S-, A phenylene group and a combination thereof, wherein R 'and R "are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms .
  • the 'fluoro-based substituent' of the present invention means not only a 'fluoro atom substituent' but also a 'substituent group containing a fluoro atom'.
  • the diamine of formula (3) may be selected from compounds represented by the following formulas (3a) to (3d).
  • the tetracarboxylic dianhydride may include tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the following formula (4) in an amount of 20 to 80 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride, Preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • the tetracarboxylic dianhydride may include tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the following formula (5) in an amount of 20 to 80 mol% in the entire tetracarboxylic dianhydride, , Preferably 20 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • Formula 5 may be a compound of Formula 5a to 5e.
  • the retardation in the thickness direction of the film can be reduced.
  • the present invention can use, together with the tetracarboxylic dianhydride of the above formula (4) or (5), at least one selected from the tetracarboxylic acid dianhydrides having the tetravalent organic group of the following formulas (6a) to (6r).
  • At least one hydrogen atom present in the tetravalent organic groups of 6a to 6r is a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group -SH), a nitro group (-NO2), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or aryl group having 6 to 20 carbon atoms . ≪ / RTI >
  • the present invention can use the tetracarboxylic dianhydrides of the above formulas (4) and (5) together.
  • the tetracarboxylic acid dianhydrides of the above formulas (4) and (5) are used together, the tetracarboxylic acid dianhydride
  • the content of the tetracarboxylic dianhydride of the general formula (5) may be in the range of 10 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%, more preferably 15 to 25 mol% with respect to the total content of water .
  • the compound represented by the general formula (5) containing the fluorene structure is used in the production of the polyimide together with the compound represented by the general formula (4), thereby alleviating the heat shrinkage characteristics in the plane direction, The improvement of the phenomenon and the heat resistance such as the glass transition temperature can be improved.
  • the total content of the tetracarboxylic dianhydride and the content of the diamine may be reacted in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1, and preferably, in order to improve the reactivity and the processability, It is preferable that the total content of the tetracarboxylic dianhydride is excessively reacted with respect to the diamine or that the content of the diamine is excessively reacted with respect to the total content of the tetracarboxylic dianhydride.
  • the molar ratio of the total content of the tetracarboxylic dianhydride to the content of the diamine is 1: 0.99 to 0.99: 1, preferably 1: 0.98 to 0.98: 1 .
  • the organic solvent that can be used in the polymerization reaction may be a positive integer having a partition coefficient (Log P value) at 25 ° C and a boiling point of 180 ° C or less. More specifically, the LogP value may be 0.01 to 3, 2, or 0.1 to 2.
  • the partition coefficient can be calculated using the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs.
  • the ACD / LogP module can calculate the quantitative structure-property relationship (QSPR) .
  • the distribution coefficient value is a positive number, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic. According to the studies of the present inventors, it has been found that when the polyimide precursor composition is prepared using a specific solvent having a positive distribution coefficient, I could. Further, by using a solvent having a positive Log P as described above, the present invention can control the liquid curl of a solution without using an additive that controls the surface tension of the material such as a leveling agent and the smoothness of the film, This is because it does not use an additive such as an additive and thus it is possible to eliminate the quality and process problems such as the inclusion of a low molecular substance in the final product and to form a polyimide film having more uniform properties .
  • the solution in the step of coating a polyimide precursor composition on a glass substrate, the solution may be curled due to shrinkage of the coating layer during curing or under the condition of leaving the coating solution in a humidity condition. Liquid curling of such a coating solution may lead to a variation in the thickness of the film. As a result, the film is broken due to the lack of bending resistance of the film, or the edge is broken when cutting, resulting in poor workability in the process, Problems can arise.
  • the polyimide precursor composition comprising a solvent in which Log P is positive may have a dewetting ratio defined by the following formula 1: 0% to 0.1% or less.
  • Curling rate (%) [(A-B) / A] x 100
  • A An area of the polyimide precursor composition coated on a substrate (100 mm x 100 mm)
  • the dewetting phenomenon of the polyimide precursor composition and the film may occur within 30 minutes after coating the solution of the polyimide precursor composition.
  • the thickness of the edge can be increased by starting to dry from the edge.
  • the coated resin composition solution is allowed to stand in a humidity condition for 10 minutes or more, for example, 10 minutes or more, for example, 40 minutes or more for a drying rate of 0.1 50%, 60%, 70% or more of the humidity condition in the range of 40% to 80%, for example, at a temperature of 20 to 30 DEG C, , Even after being left for 10 to 50 minutes under a humidity condition of 50%, for example, at a humidity of 80%, and a humidity of 0.1% or less, preferably 0.05% It is possible to show a curling rate close to 0%.
  • the polyimide precursor composition is coated on a substrate and then dried at a temperature of at least 10 minutes, for example, at a temperature of 20 to 30 DEG C under a humidity condition of 40% or more, more specifically, Is left for 10 to 50 minutes under a humidity condition ranging from 40% to 80%, that is, at a humidity condition of, for example, 40%, 50%, 60%, 70%
  • the curling rate of the polyimide film may be 0.1% or less, that is, the curling process may hardly occur or disappear even in the curing process by the heat treatment, and specifically, the curling rate close to 0.05%, more preferably nearly 0% .
  • the polyimide precursor composition according to the present invention can solve this liquid curl phenomenon, thereby making it possible to obtain a polyimide film having more uniform characteristics, thereby further improving the yield of the production process.
  • the density of the solvent according to the present invention may be 1 g / cm 3 or less as measured by the standard measurement method of ASTM D1475. If the density is 1 g / cm 3 or more, the relative viscosity may be increased, .
  • the reaction of the tetracarboxylic dianhydride with the diamine can be carried out according to a conventional method for producing a polyimide precursor polymerization such as solution polymerization. Specifically, it can be produced by dissolving a diamine in an organic solvent, and then adding a tetracarboxylic acid dianhydride to the resultant mixed solution to effect polymerization reaction.
  • step d) polymerizing the solution prepared in step c) at a predetermined reaction temperature.
  • the reaction can be carried out under an inert gas or a nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.
  • the reaction temperature during the polymerization reaction may be -20 to 80 ° C, preferably 0 to 80 ° C. If the reaction temperature is too high, the reactivity may become high and the molecular weight may become large, and the viscosity of the precursor composition may increase, which may be disadvantageous in the process.
  • the polyimide precursor composition produced according to the above-described production method preferably contains a solid content in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of processability such as coating properties during the film forming process.
  • the content of the composition can be controlled so that the total polyimide precursor content is 8 to 25 wt%, preferably 10 to 25 wt%, more preferably 10 to 20 wt% have.
  • the polyimide precursor composition may be adjusted to have a viscosity of 3,000 cP or more, or 4,000 cP or more, and the viscosity of the polyimide precursor composition is 10,000 cP or less, preferably 9,000 cP or less, more preferably 8,000 cP or less Of the total weight of the composition.
  • the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds 10,000 cP, the efficiency of defoaming at the time of processing the polyimide film is lowered. As a result, not only the process efficiency but also the surface roughness of the produced film is poor due to bubbling, so that the electrical, optical and mechanical properties Can be degraded.
  • the molecular weight of the polyimide according to the present invention may be 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide according to the present invention is preferably 1.1 to 2.5. If the weight average molecular weight or the molecular weight distribution of the polyimide is out of the above range, film formation may be difficult or characteristics of the polyimide-based film such as transparency, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the polyimide precursor obtained as a result of the polymerization reaction is imidized to prepare a transparent polyimide film.
  • the imidization process may be specifically a chemical imidization or thermal imidization process.
  • the polymerized polyimide precursor composition is heated to a temperature of 50 to 100 ° C and imidized by a chemical reaction, or alcohol is removed by refluxing the solution, Polyimide can be obtained by heating.
  • pyridine triethylamine, picoline or quinoline
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound substituted or unsubstituted a nitrogen-containing heterocyclic compound N- A substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group or an aromatic heterocyclic compound, particularly 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl- Lower alkyl imidazole such as methyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole and 5-methylbenzimidazole, and N-benzyl- Substituted pyridines such as pyridine, pyridine, pyridine, isothiazole, isothiazole, isothiazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4
  • an acid anhydride such as acetic anhydride can be used.
  • the polyimide precursor composition can be imidized by applying the polyimide precursor composition onto a substrate and then heat-treating the polyimide precursor composition.
  • the polyimide precursor composition may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent.
  • the solution may be the reaction solution itself to be obtained, The reaction solution may be diluted with another solvent.
  • the polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the present invention provides a method for preparing a polyimide precursor composition, comprising: applying the polyimide precursor composition onto a substrate;
  • the present invention also provides a method for producing a polyimide film.
  • the polyimide precursor composition is coated on a substrate and heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate.
  • the heat treatment temperature may range from 300 to 500 ° C, preferably from 320 to 480 ° C, May be carried out by a multi-stage heating process.
  • the heat treatment process may be performed for 20 to 70 minutes, and preferably for 20 to 60 minutes.
  • the organic solvent contained in the polyimide precursor composition of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.
  • a silane coupling agent, a crosslinkable compound, an imidization accelerator for promoting imidization efficiently, and the like may be added as long as the effect is not impaired.
  • the polyimide-based film can have a haze value of 2 or less, preferably 1 or less, or 0.9 or less, and can provide a polyimide film with improved transparency.
  • the thickness of the polyimide film may be 8 to 15 ⁇ , preferably 10 to 12 ⁇ .
  • the polyimide-based film preferably has an in-plane retardation (Rin) of about 0 to 100 nm and a retardation value (Rth) in the thickness direction of about 1000 nm or less, or 0 to 700 nm, preferably 0 to 600 nm, Can be from 0 to 500 nm.
  • the retardation in the thickness direction can exhibit visual sensibility suitable for display. When the retardation in the thickness direction is 1000 nm or more, a phase difference is generated in the polyimide film, and the light is distorted, so that the visibility can be remarkably lowered.
  • the polyimide film according to the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 350 ° C or higher, preferably 360 ° C or higher, and more preferably 370 ° C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film according to the present invention may have excellent thermal stability depending on the temperature change.
  • the polyimide film according to the present invention may have a thermal expansion coefficient of -10 To 100 ppm / ⁇ ⁇ , preferably from -7 to 90 ppm / ⁇ ⁇ , more preferably 80 ppm / ⁇ ⁇ or lower.
  • a molded article comprising the polyimide copolymer.
  • the molded article may be a film, a fiber, a coating material, an adhesive, and the like, but is not limited thereto.
  • the molded article may be formed by a dry-wet method, a dry method, a wet method, or the like using a composite composition of the copolymer and the inorganic particles, but is not limited thereto.
  • the molded article may be an optical film.
  • the composition containing the polyimide copolymer may be applied to a substrate by a method such as spin coating, and then dried and cured .
  • the polyimide according to the present invention can maintain the properties such as heat resistance and mechanical strength due to the rigid structure as it is and can exhibit excellent heat resistance against the heat shrinkage behavior that may occur during the high temperature process, And can exhibit transparent characteristics and can be used as a substrate for a device, a cover substrate for a display, an optical film, an IC (integrated circuit) package, an adhesive film, a multilayer flexible printed circuit (FPC) Protective films for optical discs, and the like,
  • the display device may be a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), or the like.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polycrystalline silicon
  • DMPA dimethylpropionamide
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • DEPA diethylpropionamide
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • DMS-DPS Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer, 0.0017 mol and 0.430 mol of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • NMP partition coefficient: -0.28
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the polyimide copolymer prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 9.5 to 11 ⁇ .
  • the glass substrate coated with the polyimide copolymer was placed in an oven and heated at a rate of 2 ⁇ / min. After maintaining at 80 ⁇ for 15 minutes, 150 ⁇ for 30 minutes, 220 ⁇ for 30 minutes, and 400 ⁇ for 1 hour, The process was carried out. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, and the film formed on the glass substrate was peeled off and dried at 100 DEG C in an oven to produce a film of polyimide.
  • a polyimide film made from the polyimide copolymer of Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to epoxy molding to produce a TEM flake.
  • the structure of the flakes was observed without staining by STAD (scanning transmission electron microscope) HAADF (high angle annular dark field) technique.
  • FIG. 2 is a TEM image of a section of a polyimide film according to Example 2.
  • FIG. 3 shows the distribution of Si by component analysis by STEM HAADF analysis and EDS mapping for the bright region and the dark region in the TEM image of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a TEM image of a cross-section of a polyimide film according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the distribution of Si by component analysis by STEM HAADF analysis and EDS mapping for the bright region and the dark region in the TEM image of FIG.
  • Figs. 6 and 7 show the results of EDS component analysis of a film made from the copolymer of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • the relatively bright region (black) and the relatively dark region (black) are uniformly distributed.
  • the relatively bright region is a region containing Si, And point analysis through EDS mapping (Fig. 3).
  • the DMS-DPS domain including Si is co-continuous connected to a size of about 10-30 nm.
  • the fact that the bright portion on the TEM image is uniformly distributed on the polyimide means that the polyimide containing Si is distributed in a fine phase on the polyimide sample because the portion including the DMS-DPS structure is polyimide Which means that they are co-continuous in the matrix.
  • FIGS. 4 and 5 it can be seen that the DMS-PDS domains are aggregated and distributed unevenly with a size of 1-5 microns.
  • FIG. 6 and 7 show the state of the film coated with the composition of Example 1 and Comparative Example 1 on a glass substrate, and the result of EDX component analysis.
  • the DMS-DPS portion has a continuous phase in the nanostructure of the polymer
  • FIG. 7 shows that the DMS-DPS portion is aggregated and a large amount of Si component is detected in the aggregated portion Able to know.
  • the coating film on the substrate was cloudy.
  • the present invention is a DMS-DPS oligomer having a high molecular weight, it can be uniformly distributed in the polyimide matrix without phase separation, and the haze characteristic is lowered to obtain a polyimide having more transparent characteristics.
  • the DMS-DPS structure is present in a continuous phase, the mechanical strength and the stress relaxation effect of the polyimide can be improved more efficiently.
  • the composition according to the present invention can provide not only thermal properties and optical properties, but also a substrate on which a polyimide film is coated flatly by reducing the bending of the substrate after coating-curing on the substrate.
  • the polyimide film that is physically or chemically coated from the base material can be peeled off and the curl of the film can be reduced to improve the processability.
  • the present invention relates to a process for producing polyimide by polymerizing a polyimide in an amide organic solvent having a positive distribution coefficient (Log P) using a diamine containing a Si structure having a high molecular weight, thereby minimizing thermal residual stress, A substrate coated with a polyimide film having excellent heat resistance and a polyimide film obtained by peeling the substrate can be provided.
  • the yellow brightness (YI), haze, thickness direction retardation, CTE, glass transition temperature (Tg) and glass stress (Bow) of the polyimide film were measured and shown in Table 1.
  • Yellowness (YI) was measured with Color Eye 7000A.
  • Haze was measured by the method according to ASTM D1003 using Haze Meter HM-150.
  • the thickness direction retardation (Rth) was measured using Axoscan.
  • the thickness of the film was measured by cutting the film to a certain size. Then, the thickness was measured while correcting the retardation value in the C-plate direction in order to compensate the retardation value by measuring the phase difference with the Axoscan.
  • the film is prepared to have a size of 5 x 20 mm and the sample is loaded using an accessory.
  • the actual measured film length was equal to 16 mm.
  • the film was pulled up at a rate of 5 DEG C / min in a temperature range of 100 to 400 DEG C with a pulling force of 0.02 N, and then heated at a cooling rate of 4 DEG C / min in a temperature range of 400 to 100 DEG C After cooling, the secondary heating step was carried out at a heating rate of 5 ° C / min at a temperature range of 100 to 450 ° C, and the change in thermal expansion was measured by TMA (Q400, TA company).
  • the inflection point shown in the temperature rising section in the second heating step was defined as Tg.
  • the glass stress was expressed by the value of Bow and the measurement method is as follows.
  • a 10 cm x 10 cm glass was placed on a stress meter (FLX2320, manufactured by TENCOR), scanned with a laser, and the deviation (height) of the glass was measured at a distance of 4 cm between the left and right sides of a center portion of 8 cm Respectively.
  • the polyimide copolymers of Examples 1 and 2 exhibit improved thermal properties such as glass transition temperature and CTE characteristics as well as haze characteristics by using DMS-DPS having a molecular weight of 4400 g / mol or more.
  • DMS-DPS having a similar molecular weight was used, DMS-DPS did not have a uniform continuous phase within the polyimide polymer and exhibited partial aggregation phenomenon using a solvent having a negative distribution coefficient. It can be seen that the optical properties and the heat resistance are lowered.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 실록산 구조가 고분자 내에 나노 크기로 분포되어 있는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하고 잔류응력을 효과적으로 감소시킬 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
본 출원은 2017.09.14. 출원된 한국특허출원 10-2017-0118000호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열성 및 투명도가 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로서 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유 전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400nm 이하의 파장에서부터 500nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF 3), 설폰(-SO 2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 광학적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 공중합체를 이용하는 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
중합성분으로서, 산이무수물, 다이아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머와, 분배계수 (Log P) 양수인 용매를 함유하는 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로서,
DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15~30 체적%인 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000001
.
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
또한, 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있다.
상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 매트릭스 내에 분포된 DMS-DPS 도메인의 크기가 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm인 것일 수 있으며, 폴리이미드 매트릭스에 연속상으로 연결되어 분포되어 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산이무수물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2h의 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000002
[화학식 2b]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000003
[화학식 2c]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000004
[화학식 2d]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000005
[화학식 2e]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000006
[화학식 2f]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000007
[화학식 2g]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000008
[화학식 2h]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000009
상기 화학식 2a 내지 2h에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 디아민을 전체 디아민 함량 중에 80 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000010
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R31, R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000011
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000012
상기 화학식 5에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000013
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 Tg가 350℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 CTE는 100ppm/℃ 이하일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.
본 발명에 따라 고분자량의 실록산 구조를 포함하는 디아민(DMS-DPS)을 포함하는 중합성분을 Log P가 양수인 유기용매 존재 하에 중합 및 경화하여 제조한 폴리이미드 공중합체는 DMS-DPS가 나노사이즈로 연속상을 가지면서 분포되어 있어 내열성과 기계적 물성은 유지하면서 잔류 응력(residual stress)을 효율적으로 감소시킬 수 있어 고내열 저스트레스 고분자재료로서 적합하다. 따라서 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공중합체의 구조를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 2에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지를 여러 부위에서 배율을 다양하게 하여 촬영한 것이다.
도 3은 도 2의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM(scanning transmission electron microscope) HAADF(high-angle annular dark-field imaging) 분석 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4d는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지를 여러 부위에서 배율을 다양하게 하여 촬영한 것이다.
도 5는 도 4의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 비교예 1의 공중합체로 제조한 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기도 한다.
이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 열에 의한 수축 또는 팽창이 일어날 수 있다. 따라서 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 우수한 기계적 특성과 함께, 고온에서 높은 투명성을 유지하면서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명은,
중합성분으로서, 산이무수물, 다이아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머와, 25℃ 분배계수 (Log P)가 양수인 용매를 함유하는 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로서,
DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15~30체적%인 폴리이미드 공중합체를 제공한다. DMS-DPS 도메인의 크기는 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm 인 것이 균일한 분포를 위해 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000015
.
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
또한, 25℃ 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있다.
상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 DMS-DPS 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.
여기서 DMS-DPS 도메인은 DMS-DPS 구조의 폴리머의 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 직경을 지칭하는 것으로 한다.
DMS-DPS 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.
따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 DMS-DPS 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, DMS-DPS 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 분자량이 높은 Si 구조를 포함하는 디아민을 이용하여 25℃ 분배계수(LogP)가 양수인 유기용매에서 폴리이미드를 중합하여 제조함으로써, 보다 무색투명하면서도 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 공중합체는 하기 화학식의 구조를 분자구조 내에 포함하고 분자량이 4000 g/mol 이상인 디아민과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 중합성분으로 하여 제조된 폴리이미드 전구체; 및
Log P가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 경화하여 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000016
상기 식에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기이고,
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 1 내지 5의 알킬기이며,
R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 페닐기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
*는 연결부위를 나타낸다.
바람직한 실시예에 따르면 상기 화학식의 디아민은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000017
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 4400 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 방식을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 1종 이상의 디아민이 사용될 수 있으며, 상기 화학식 1의 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민은 폴리이미드 공중합체의 전체 고형분, 즉, 폴리이미드 전구체 고형분의 중량 또는 상기 중합성분(디아민 및 산이무수물)의 총 중량에 대해 10 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민이 고분자 총 중량에 대해 과도하게 첨가되면, 예를 들면, 50 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 첨가되면, 폴리이미드의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 공정상에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 1의 구조를 갖는 디아민이 과도하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃ 이하의 낮은 공정온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃ 이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, Log P가 양수인 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Log P가 양수인 아마이드계 용매를 사용하는 것일 수 있다. 예를 들면, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF) 및 N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 에서 선택되는 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다. 특히 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA)가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기와 같은 유기용매를 사용함으로써, 화학식 1의 구조가 도입된 플렉서블(flexible)한 폴리이미드 반복구조와 다른 폴리이미드 구조의 극성 차이로 인한 상분리로 인해 발생되는 백탁현상을 감소시킬 수 있다. 종래에는 상기한 상분리를 해결하기 위해 2종의 유기용매를 사용하였으나, 본 발명은 1종의 유기용매를 사용하는 것 만으로도 백탁현상을 감소시킬 수 있어, 보다 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 실록산 구조를 포함하는 화학식 1의 구조를 폴리이미드 구조에 삽입함으로써, 폴리이미드의 모듈러스 강도를 향상시킬 수 있고 외력에 의한 스트레스를 완화시켜 줄 수 있다. 이때, 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드는 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 구조와 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 구조 전반에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드는 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 그러나, 저분자량의 구조를 갖는 실록산 디아민을 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 나타내기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하며, 이는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생시킬 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에, 고분자량의 실록산 디아민을 첨가하는 경우에는 relaxation segment가 분자 내에 크게 형성될 수 있으며, 따라서 저분자량을 첨가하는 것에 비해 적은 함량으로도 효과적으로 스트레스 완화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 고분자량을 갖는 실록산 구조를 갖는 화학식 1의 디아민이 폴리이미드 매트릭스상에 상 분리 없이 보다 고르게 분포되게 하기 위한 방법을 연구하였다.
상기한 문제를 해결하기 위해 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 방법도 있으나, 극성 용매의 경우 휘발성이 높은 경향이 있으며, 따라서 제조공정상에서 미리 휘발되는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이 때문에 공정의 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 상분리 문제를 완전히 개선하지 못할 수 있어, 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높아져 투명도가 저하될 수 있다. 본 발명에서는 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 구조를 전체적인 폴리이미드 매트릭스에 고르게 분포하게 하기 위해 LogP가 양수인 용매를 사용하며, 특히 LogP가 양수인 아민계 용매를 사용하며, 보다 구체적으로는 용매의 분자가 양쪽친매성을 갖는 구조를 포함하는 용매를 사용함으로써, 극성 용매를 사용함에 따른 공정상의 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 양쪽친매성을 갖는 분자구조로 인해 1종류의 용매만을 사용하더라도 폴리이미드를 고르게 분포시킬 수 있어 상분리로 인한 문제를 해결하는데 매우 적합하며, 이로 인해 헤이즈 특성이 현저히 개선된 폴리이미드를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2h의 4가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 것 일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000018
[화학식 2b]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000019
[화학식 2c]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000020
[화학식 2d]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000021
[화학식 2e]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000022
[화학식 2f]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000023
[화학식 2g]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000024
[화학식 2h]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000025
상기 화학식 2a 내지 2h에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 이외에 디아민으로서, 하기 화학식 3의 2가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 디아민을 전체 디아민 함량 중에 80 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000026
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R31, R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
상기 화학식 3의 디아민은, 구체적으로 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000027
상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, Q는 상기 전술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70몰% 로 포함될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000028
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000029
상기 화학식 5에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5a 내지 5e의 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000030
상기 플루오렌 구조를 포함하는 반복구조를 폴리이미드 구조에 포함시킴으로써, 필름의 두께방향 위상차를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 하기 화학식 6a 내지 6r의 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 하나 이상을 함께 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000031
상기 6l에서, A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 6r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 6a 내지 6r의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
또는, 본 발명은, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용할 수 있으며, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용하는 경우, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해, 상기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 10 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 플루오렌 구조를 포함하는 화학식 5의 화합물이 화학식 4로 표시되는 화합물과 함께 폴리이미드의 제조에 사용됨으로써, 열에 의한 면 방향 수축특성이 완화되어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선 및 유리전이온도와 같은 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1 바람직하게는 1:0.98 내지 0.98:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 Log P가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림 현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]×100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 액말림(dewetting) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm3 이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면,
a) 상기 화학식 1의 디아민을 유기용매에 투입하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 용액에 화학식 3의 디아민을 투입하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 제조된 용액에서 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 투입하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 제조된 용액을 소정의 반응온도에서 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 중합시킬 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상, 혹은 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haze)가 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 또는 0.9 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있어, 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.
또한, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 보다 바람직하게는 약 8 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 1000nm 이하, 또는 0 내지 700nm, 바람직하게는 0 내지 600nm, 보다 바람직하게는 0 내지 500nm 일 수 있다. 상기 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있으며, 두께방향 위상차가 1000nm 이상일 경우 폴리이미드 필름에서 위상차가 발생하여 빛이 왜곡되어 보이게 됨으로써, 시감성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 360℃ 이상, 보다 바람직하게는 370℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃ 내지 400℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 90 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 80 ppm/℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며,
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA) (분배계수 0.504) 96g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p= 73.3, q= 26.7) 0.0017mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0304mol을 상기와 동일 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)를 0.0321mol로 상기와 동일한 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
<실시예 2>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 용매로서 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA) (분배계수 1.275) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p= 73.3, q= 26.7) 0.0014mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0306mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.03211mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
<비교예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-Methylpyrrolidone)(분배계수 -0.28) 96g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer, 분자량 4400g/mol, p=95.2, q=4.8) 0.0017mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0304mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.0321mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
<비교예 2>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(분배계수 -0.28) 137g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5000g/mol, p=50.8, q=49.2) 0.0014mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0306mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 0.03211mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간 동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
<제조예>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 폴리이미드 공중합체를 9.5~11 ㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 공중합체가 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 400℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담가 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
<시험예 1-단면 성분분석>
실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 Epoxy molding하여 TEM 박편을 제작하였다. 상기 박편을 STEM(scanning transmission electron microscope) HAADF(high angle annular dark field) 기법으로 염색없이 구조를 관찰하였다.
TEM(FE-STEM, TITIAN G2 80-200 ChemiSTEM)으로 측정 되었으며, 분석 조건은 하기와 같이 하여 측정되었다.
- 가속전압: 80~200㎸
- 분해능: point of resolution(240pm)
- Energy spread: 0.8Ev
관찰 결과 및 단면의 EDS 분석 결과를 도 2 내지 도 7에 나타내었다.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지이다.
도 3은 도 2의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 TEM 이미지이다.
도 5는 도 4의 TEM 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역에 대해 STEM HAADF 분석 및 EDS mapping에 의해 성분분석을 하여 Si의 분포를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 비교예 1의 공중합체로 제조한 필름의 EDS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2에는 상대적으로 밝게 보이는 영역(white)과 상대적으로 어두워 보이는 부분(black)이 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있으며, 이때, 상대적으로 밝게 보이는 영역이 Si을 포함하는 부분임을 HAADF 기법을 통한 Si 분석과 EDS mapping을 통한 point 분석으로 확인할 수 있다(도 3). 도 2 및 도 3를 참조하면 Si를 포함하는 DMS-DPS 도메인이 약 10-30nm의 크기로 연속적으로(co-continuous) 연결되어 있다.
TEM 이미지상 밝은 부분이 폴리이미드상에 고르게 분포되어 있는 것은, 폴리이미드 시료상에 Si를 포함하는 폴리이미드가 미세한 상으로 분포된 것을 의미하며, 이는, DMS-DPS 구조를 포함하는 부분이 폴리이미드 매트릭스 내에 co-continuous(연속상으로)하게 연결되어 있음을 의미한다.
반면 도 4 및 도 5의 경우에는 DMS-PDS 도메인이 뭉쳐져서 1-5 미크론의 크기를 가지면서 불균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.
또한 도 6 및 도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 유리기판에 코팅하고 경화한 필름의 상태와 EDX 성분분석 결과를 보여준다. 도 6의 경우 DMS-DPS 부분이 고분자 내 나노 구조로 연속적인 상을 가지는 것을 알 수 있는 반면, 도 7은 DMS-DPS 부분이 응집되어 있는 것을 나타내며, 응집된 부분에는 Si성분이 다량 검출 된 것을 알 수 있다. 또한 이로 인해 기판에 코팅 된 필름에 백탁이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 DMS-DPS 올리고머 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그 뿐만 아니라, DMS-DPS 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 기판에 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평하게 폴리이미드 필름이 코팅된 기재를 제공할 수 있다. 또한 기재로부터 물리적 또는 화학적으로 코팅된 폴리이미드 필름을 박리 하고 난 필름의 말림도 적어 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 분자량이 높은 Si 구조를 포함하는 디아민을 이용하여 분배계수(LogP)가 양수인 아마이드계 유기용매에서 폴리이미드를 중합하여 제조함으로써, 보다 무색투명하면서도 열적 잔류응력을 최소화하여 공정상 기판 휨이 발생하지 않는 내열성이 우수한 폴리이미드 필름이 코팅된 기재 및 이를 박리하여 얻어진 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 필름의 황색도(YI), 헤이즈, 두께방향 위상차, CTE, 유리전이온도(Tg) 및 글래스 스트레스(Bow)를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<황색도(YI)>
황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.
<헤이즈(Haze)>
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
<두께방향 위상차>
두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
<열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)>
상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 400℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 400 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃ 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
<글래스 스트레스>
글래스 스트레스는 보우(Bow) 값으로 나타내었으며 측정방법은 다음과 같다.
10cm x 10cm의 글라스를 스트레스 측정기(TENCOR사의 FLX2320)에 설치하고, 레이저로 중앙을 스캔한 다음, 양쪽 1cm를 제외한 총 8cm의 센터부분에서 좌우 양쪽 4cm 간의 거리에서 글라스가 휘어진 정도(높이) 편차를 측정하였다.
Figure PCTKR2018008045-appb-img-000032
표 1에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 2의 폴리이미드 공중합체는 분자량이 4400g/mol 이상인 DMS-DPS를 사용함으로써, 헤이즈 특성뿐만 아니라, 유리전이온도 및 CTE 특성과 같은 열적 특성이 향상되어 나타난다. 반면, 비교예 1은 유사한 분자량의 DMS-DPS를 사용하였음에도 불구하고 분배계수 음수인 용매를 사용하여 DMS-DPS가 폴리이미드 고분자 내에 균일한 연속상을 가지지 않고 부분적인 응집현상을 나타내어 실시예 2와 비교하였을 때 광학적 특성과 내열성이 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 중합성분으로서, 산이무수물, 다이아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머와, 분배계수 (Log P) 양수인 용매를 함유하는 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체로서,
    DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15~30체적%인 폴리이미드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 구조를 갖는 것인 폴리이미드 공중합체:
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000033
    .
    상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
  3. 제1항에 있어서,
    25℃ 분배계수(Log P)가 양수인 용매가 아마이드계 용매인 것인 폴리이미드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    DMS-DPS 도메인의 크기가 1nm~50nm 인 폴리이미드 공중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산이무수물이 하기 화학식 2a 내지 화학식 2h의 4가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000034
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000035
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000036
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000037
    [화학식 2e]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000038
    [화학식 2f]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000039
    [화학식 2g]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000040
    [화학식 2h]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000041
    상기 화학식 2a 내지 2h에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고,
    상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    A11 내지 A16은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 화학식 3의 2가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 디아민을 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000042
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R31, R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산이무수물이 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000043
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산이수물이 하기 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000044
    상기 화학식 5에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산이무수물이 하기 화학식 4 및 화학식 5의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000045
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018008045-appb-img-000046
    상기 화학식 5에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2 이하인 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 100ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.
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