WO2018056573A1 - 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018056573A1
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polyimide
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polyimide precursor
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윤철민
신보라
김경준
서준식
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주식회사 엘지화학
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    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate

Definitions

  • the present invention provides a polyimide precursor solution for producing a polyimide film having improved heat resistance and optical properties.
  • Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have.
  • polyimide is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the colorless and transparent property, which is a basic requirement for the display field, and also requires a lower coefficient of thermal expansion.
  • Kapton's coefficient of thermal expansion sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
  • aromatic polyimides have a unique color of dark brown because the ⁇ electrons of benzene present in the imide main chain are generated by the bonds between the chains.
  • the theory can be explained by the reason that ⁇ electrons, ⁇ electrons, and nonbonding non-covalent electron pairs exist in the imide structure, thereby enabling electron excitation.
  • polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like.
  • polyamideimide since the structure itself is different from general polyimide, polyamideimide is known to be soluble in an organic solvent, and is also used for applications in which solution molding is necessary, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor solution for producing a polyimide film with improved heat resistance and optical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film prepared from the polyimide precursor solution.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film using the polyimide precursor solution.
  • the present invention to solve the above technical problem
  • Tetracarboxylic dianhydride comprising the structure of Formula 1 and Formula 2;
  • polyimide precursor solution comprising a polyimide precursor prepared by reacting a polymerization component comprising a diamine of the formula (3) in an organic solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogen
  • the tetracarboxylic dianhydride including the structure of Formula 2 with respect to the total content of the tetracarboxylic dianhydride may be included in an amount of 10 to 40 mol%.
  • the compound of Formula 2 may be selected from the compounds of Formulas 2a to 2e.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution may be 2,000 to 8,000cp or less.
  • the organic solvent may be LogP positive, the organic solvent of the positive LogP N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-diethylformamide ( N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone, NEP) or a mixture thereof may be selected.
  • DEAc N-diethylacetamide
  • DEF N-diethylformamide
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • a mixture thereof may be selected.
  • the concentration of the imide group of the polyimide resin prepared from the polyimide precursor may be 2.00 ⁇ 3.70 mmol / g, prepared from the polyimide precursor solution
  • the polyimide resin may have at least one glass transition temperature at 150 ° C to 380 ° C and at least one glass transition temperature in a temperature range of less than 0 ° C.
  • R 10 and R 11 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • h is an integer of 3 to 200.
  • a polyimide film prepared from the polyimide precursor solution.
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the polyimide film may be 0 to 1500 nm or less.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the cooling process after heating the polyimide film may be positive.
  • the polyimide film exhibits a thermal expansion coefficient (CTE) of 0 to 25 ppm after n + 1 heating (n is an integer of 0 or more) in a range of 100 ° C to 450 ° C after cooling. Can be.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the haze of the polyimide film may be 2 or less.
  • the present invention also provides
  • It provides a polyimide film manufacturing method comprising the step of heat-treating the resin composition coated on the substrate at a temperature of 320 °C or more.
  • the polyimide precursor solution may include 8 to 18% by weight of the content of the polyimide precursor solids.
  • the present invention also provides a transparent polyimide substrate for Oxide TFT or LTPS made of the polyimide precursor solution.
  • the present invention provides a polyimide film that not only exhibits excellent heat resistance by introducing a fluorene structure into a rigid polyimide chain structure but also has improved optical properties.
  • the polyimide according to the present invention includes a specific structure, it is excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength and flexibility, such as a substrate for an element, a cover substrate for display, an optical film, an integrated circuit (IC) package, an electrodeposited film (adhesive). It can be used in various fields such as film, multilayer FPC (flexible printed circuit), tape, touch panel, protective film for optical disk, and the like.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for example, methylene group (-CH 2- ), Ethylene groups (-CH 2 CH 2- ), and the
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution capable of producing a low phase difference polyimide film having ultra high heat resistance and excellent optical properties, in particular, a low phase difference in the thickness direction.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film using the polyimide precursor solution and a method of manufacturing the same.
  • Tetracarboxylic dianhydride comprising the structure of Formula 1 and Formula 2;
  • polyimide precursor solution comprising a polyimide precursor prepared by reacting a polymerization component comprising a diamine comprising a structure of the formula (3) in an organic solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a halogen atom.
  • a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro-based atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro
  • the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • Q 3 is a single bond, —O—, —CR 18 R 19 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NH—, a phenylene group, or a combination thereof
  • R 18 and R 19 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluoro-based substituent means not only a “fluoro atom substituent” but also a “substituent containing a fluoro atom”.
  • the content of the tetracarboxylic dianhydride including the fluorene structure is 10 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%, more preferably 15 to It may be included in the content of 25 mol%.
  • the compound containing the fluorene structure is used in the production of polyimide together with the compound represented by the formula (1), thereby alleviating the shrinkage characteristic of the surface direction due to heat, thereby reducing the shrinkage of the film generated during the cooling process after the heating process From this, heat resistance by heat, such as a CTE value in a cooling process after heating, shows a positive value, can be improved.
  • the molar ratio of the total content of the tetracarboxylic dianhydride and the content of diamine may be preferably 1: 0.99 to 0.99: 1, preferably 1: 0.98 to 0.98: 1. .
  • the compound of Formula 2 may be selected from the compounds of Formulas 2a to 2e.
  • Chemical Formula 3 may be selected from compounds represented by Chemical Formulas 3a to 3d.
  • the polymerization component further comprises a diamine monomer of the formula (5), a polyimide precursor solution having an imide group concentration of 2.00 ⁇ 3.70 mmol / g of the polyimide resin prepared from the polyimide precursor is provided ;
  • R 10 and R 11 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • h is an integer of 3 to 200.
  • the polyimide resin prepared from the polyimide precursor solution has at least one glass transition temperature at 150 °C to 380 °C, having at least one glass transition temperature in the temperature range of less than 0 °C It may be.
  • Glass transition temperature (Hereinafter, Tg1) in said 150 degreeC-380 degreeC is a load 5g and a temperature increase rate of 10 degreeC by thermomechanical analysis using the thermomechanical analyzer (TMA-50) made by Shimadzu Corporation.
  • TMA-50 thermomechanical analyzer
  • the test piece elongation is measured in the range of 50-450 degreeC in temperature / flow and nitrogen atmosphere (flow rate 20 ml / min), and the inflection point is made into glass transition temperature, and is below the said room temperature range of 0 degrees C or less.
  • Tg2 glass transition temperature
  • RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021 manufactured by Orien Tech Co., Ltd.
  • the inflection point in the temperature range below room temperature is measured, and the inflection point may be obtained as the glass transition temperature at low temperature.
  • the residual stress at the 10 ⁇ m film thickness indicated by the polyimide film obtained by heating the polyimide precursor solution at 320 ° C. to 500 ° C. under a nitrogen atmosphere may be 25 MPa or less. have.
  • Polyimide according to the present invention may include a repeating structure represented by the following formula 4a and 4b, or may include a repeating structure represented by the formula 4a and 4c.
  • the content of the repeating structure of Formula 4b or 4c is 10 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, more preferably based on the total repeating structure. May be included in an amount of 15 to 25 mol%.
  • the structure of Formula 4a is a polyimide structure having a severe heat shrinkage behavior due to cooling during heating and cooling processes, and by introducing a polyimide repeating structure including the fluorene structure of Formula 4b or 4c, The acid can be obtained, and the polyimide structure having thermal expansion properties can be polymerized in an appropriate ratio to optimize the heat resistance of the film in the heating and cooling process.
  • introducing a repeating structure including the fluorene structure into the polyimide it is possible to reduce the phase difference in the thickness direction of the film.
  • the method for reacting the tetracarboxylic dianhydride with the diamine can be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent, followed by polymerization by adding tetracarboxylic dianhydride to the resulting mixed solution.
  • the reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.
  • the polymerization temperature may be carried out at -20 to 60 °C, preferably 0 to 45 °C. If the reaction temperature is too high, the reactivity may be increased to increase the molecular weight, it may be disadvantageous in terms of the process by increasing the viscosity of the precursor composition.
  • the partition coefficient at 25 ° C. may be positive and the boiling point is 180 ° C. or lower, and more specifically, the partition coefficient LogP value is 0.01 to 3, or 0.01 to 2 , Or 0.01 to 1.
  • the distribution coefficient can be calculated using ACD / LogP module of ACD / Percepta platform of ACD / Labs, and ACD / LogP module uses QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based algorithm using molecular 2D structure. I use it.
  • QSPR Quadrature Structure-Property Relationship
  • the partition coefficient value is positive, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic.
  • a polyimide precursor solution is prepared using a specific solvent having a positive partition coefficient value, and a polyimide precursor solution is prepared using the same. It can be seen that the curling properties of the solution are improved.
  • the present invention can control the liquid curling of the solution without using an additive that adjusts the surface tension of the material such as leveling agent and the smoothness of the coating film by using a solvent having a positive logP as described above, By not using additional additives such as additives, it is possible not only to eliminate the quality and process problems such as the low molecular weight material contained in the final product, but also to form a polyimide film having more uniform properties more efficiently. have.
  • curling of the solution may occur due to shrinkage of the coating layer during curing or in the condition of leaving the coating liquid under humidity conditions.
  • the thickness of the silver film may be caused, which may result in breakage of the film due to the lack of bending resistance of the film or the appearance of brittle edges when cutting, resulting in poor workability and lower yield.
  • the position of the foreign substance is determined by the polarity of the foreign substance in the polyimide precursor solution containing a polar solvent having a negative log P.
  • sporadic coating cracks or changes in thickness may occur.However, in the case of using a hydrophobic solvent having a positive log P, the occurrence of changes in thickness due to cracking of coatings may be reduced even when a fine foreign substance having polarity is introduced. Can be suppressed.
  • the polyimide precursor solution including a solvent in which Log P is a positive number may have a curl rate of 0% to 0.1% or less as defined by Equation 1 below.
  • Curl rate (%) [(A-B) / A] ⁇ 100
  • A Area in a state where the polyimide precursor solution is completely coated on the substrate (100 mm ⁇ 100 mm)
  • the phenomenon of liquid curling of the polyimide precursor solution and the film may occur within 30 minutes after coating the polyimide precursor solution solution, and in particular, the thickness of the edge may be thickened by starting to curl from the edge.
  • the curling rate of the solution of the coated resin composition after being left in humidity conditions is 0.1 It may be less than%, for example, at a temperature of 20 °C to 30 °C, humidity conditions of 40% or more, more specifically 40%, 50%, 60%, 70 humidity conditions in the range of 40% to 80% %, 80% in each humidity condition, for example, even after 10 to 50 minutes at 50% humidity conditions can exhibit a very small curl rate of less than 0.1%, preferably 0.05%, more preferably It can exhibit a near-zero curl rate.
  • the curling rate is maintained even after curing, for example, at least 10 minutes after coating the polyimide precursor solution on the substrate, for example, at a temperature of 20 °C to 30 °C, more than 40% humidity conditions, more specifically For example, after 40 to 80% of humidity conditions, that is, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% of each humidity condition, for example, after 50 to 10 minutes at a humidity condition of 50%
  • the curling rate of the cured polyimide film may be 0.1% or less, that is, there may be little or no curling even in the curing process by heat treatment, specifically, the curling rate is close to 0.05%, more preferably almost 0%. Can be represented.
  • the solution of the polyimide precursor according to the present invention can solve the liquid phenomena, it is possible to obtain a polyimide film having more uniform characteristics can further improve the yield of the manufacturing process.
  • the density of the solvent according to the present invention can be measured by the standard measuring method of ASTM D1475 1g / cm 3 or less, when the density has a value of 1 or more can increase the relative viscosity can reduce the efficiency of the process. .
  • the polyimide precursor solution manufactured by the above-mentioned manufacturing method contains solid content in the quantity which makes the said composition have appropriate viscosity in consideration of processability, such as applicability
  • the content of the composition can be adjusted so that the total polyimide precursor content is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight, more preferably 8 to 12% by weight or less. have.
  • the polyimide precursor solution may be adjusted to have a viscosity of 2,000 cP or more, or 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyimide precursor solution is 10,000 cP or less, preferably 9,000 cP or less, more preferably 8,000 cP or less. It is preferable to adjust to have a viscosity of.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution exceeds 10,000 cP, the efficiency of degassing during the processing of the polyimide film is lowered. As a result, not only the efficiency of the process but also the resulting film has poor surface roughness due to foaming, resulting in electrical, optical and mechanical properties. Can be degraded.
  • the molecular weight of the polyimide according to the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the mead is preferably 1.1 to 2.5.
  • the polyimide precursor obtained as a result of the polymerization reaction is imidated, whereby a transparent polyimide film can be produced.
  • the imidization process may specifically include a chemical imidization method or a thermal imidization method.
  • polyimide After adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the polymerized polyimide precursor solution, it is heated to a temperature of 50 to 100 ° C. and imidized by a chemical reaction, or the alcohol is removed while refluxing the solution.
  • Polyimide can be obtained by the method of drawing.
  • pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used as the imidization catalyst, and in addition, N- of substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds Oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group or aromatic heterocyclic compounds, and especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, and N-benzyl-2-methylimidazole.
  • Substituted pyridine such as isolazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. May be used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride can be used.
  • the polyimide precursor solution may be imidized by applying a heat treatment on a substrate.
  • the polyimide precursor solution may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained. The reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when a polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be made to melt
  • the present invention comprises the steps of applying the polyimide precursor solution on a substrate;
  • It provides a method for producing a polyimide film comprising the step of heat-treating the applied polyimide precursor solution.
  • the polyimide precursor solution is applied to a substrate and heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate, wherein the heat treatment temperature may be in the range of 300 to 500 ° C, preferably 320 to 480 ° C, and the temperature range It can also be carried out in a multistage heating process.
  • the heat treatment process may be carried out for 20 to 70 minutes, preferably for 20 to 60 minutes.
  • the organic solvent contained in the polyimide precursor solution of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.
  • this invention is a range which does not impair an effect, you may add a silane coupling agent, a crosslinking
  • the polyimide-based film has a haze value of 1 or less, preferably 0.9 or less, or 0.7 or less, and more preferably 0.5 or less, thereby providing a polyimide film having improved transparency.
  • the thickness of the polyimide film may be 8 to 15 ⁇ m, preferably 10 to 12 ⁇ m.
  • the transmittance of light with a wavelength of 380 to 760 nm in the film thickness range of 5 to 30 ⁇ m is 80% or more, and the yellowness (YI) is about 25 or less, preferably about 20 or less, and more preferably about 16 or less. Or a colorless transparent polyimide film having a value of 15 or less.
  • the polyimide film has an in-plane retardation value R in of about 0 to 100 nm, and a retardation value R th in the thickness direction of about 1500 nm or less, or 0 to 1000 nm or less, preferably 30 to 800 nm or less. Preferably it may be 50 to 700 nm or less. Visibility suitable for a display may be expressed in the phase difference range in the thickness direction, and when the thickness direction phase difference is 1500 nm or more, phase difference occurs in the polyimide film so that light may be distorted, and thus visibility may be significantly reduced.
  • the polyimide film according to the present invention may be excellent in heat resistance according to the temperature change, for example, the polyimide film according to the present invention n + + heating and cooling process in the temperature range of 100 °C to 450 °C
  • the thermal expansion coefficient after roughing once may have a value of ⁇ 10 to 25 ppm / ° C. or less, and more preferably ⁇ 7 to 20 ppm / ° C. or less, or 0 to 20 ppm / ° C. or less.
  • an article including the polyimide copolymer is provided.
  • the molded article may be a film, a fiber, a coating material, an adhesive material, but is not limited thereto.
  • the molded article may be formed by a dry wet method, a dry method, a wet method, etc. using the composite composition of the copolymer and the inorganic particles, but is not limited thereto.
  • the molded article may be an optical film, in which case, the composition comprising the polyimide copolymer is applied to the substrate by a method such as spin coating, and then easily dried and cured. Can be prepared.
  • the polyimide according to the present invention can maintain properties such as heat resistance and mechanical strength due to a rigid structure, and in particular, can exhibit excellent heat resistance against heat shrinkage behavior that may occur during high heat processes, as well as excellent colorlessness. It can exhibit transparent characteristics such as device substrate, display cover substrate, optical film, integrated circuit (IC) package, adhesive film, multilayer FPC (flexible printed circuit), tape, touch panel, It can be used in various fields such as an optical disc protective film,
  • the display device may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, and in particular, a low temperature polysilane (LTPS) process requiring a high temperature process It may be suitable for an OLED device using, but is not limited thereto.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polysilane
  • TFMB N-diethylacetamide
  • N-diethylacetamide (DEAc) (distribution coefficient 0.32, density 0.9130g / cm 3 ) 86g in the stirrer with nitrogen stream, TFMB (2,2 ⁇ -bis) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. 12.0 g of (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyl diamine) was dissolved. 7 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 2.59 g of BPFA (9,9'-bis (3,4-dicaroxyphenyl) fluorene dianhydride) were added to the TFMB solution at the same temperature, and the mixture was dissolved and stirred for a predetermined time. DEAc was added so that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 10 to 15% by weight to prepare a polyimide precursor solution. The viscosity of the polyimide precursor solution was 4,800 cps.
  • N-diethylacetamide (DEAc) distributed coefficient 0.32, density 0.9130g / cm 3
  • TFMB distributed coefficient 0.32, density 0.9130g / cm 3
  • PMDA Polyromellitic Dianhydride 7g was added to the TFMB solution, and the mixture was stirred for a while.
  • the polyimide precursor solution was prepared by adding DEAc to the polyimide precursor solution prepared from the above reaction so that the solid content concentration was 10.0 to 10.5% by weight.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution was 9,500 cps.
  • TFMB 2,2 ⁇ -bis ( 13.9 g of trifluoromethyl) -4,4 ⁇ -biphenyl diamine
  • BPFA 9,9'-bis (3,4-dicaroxyphenyl) fluorene dianhydride
  • the polyimide precursor solutions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were spin coated onto a glass substrate with a thickness of 9.5 to 11 ⁇ m.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C./min, and cured by maintaining 15 minutes at 80 ° C., 30 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 220 ° C., and 1 hour at 380 ° C. The process was carried out. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed, and dried at 100 ° C. in an oven to prepare a film of polyimide.
  • Haze was measured by the method according to ASTM D1003 using Haze Meter HM-150.
  • the film is prepared in a size of 5 x 20 mm and then the sample is loaded using the accessory.
  • the length of the film actually measured was made the same at 16 mm.
  • the film pulling force was set to 0.02N and the first temperature rising step was performed at a temperature increase rate of 5 / min at a temperature range of 100 ° C. to 400 ° C., followed by a cooling rate of 4 / min at a temperature range of 400 ° C. to 100 ° C.
  • the change in thermal expansion at the time of cooling was measured by TMA (Q400 by TA).
  • the polyimide precursor solution of Examples 1 to 3 according to the present invention can realize a low viscosity at a high solids content without modification of the molar ratio, so that the solution is more evenly applied during the processing of the film It is possible to reduce the defoaming time of the solution and to further improve the defoaming efficiency.
  • the polyimide film prepared from the polyimide precursor solution of Examples 1 to 3 exhibits a negative value or a range of positive values with a very small CTE value upon cooling, which is a shrinkage characteristic during the heating and cooling process of the film. It is shown to be significantly reduced in comparison with Comparative Example 1.
  • the film of Comparative Example 1 has a large negative CTE value, which indicates that the shrinkage of the film is excessive, and in Comparative Example 2 containing only BPFA as a dianhydride, the film has a very large positive CTE value. The expansion phenomenon due to this cooling has occurred excessively.
  • the polyimide precursor solution according to the present invention can optimize the content of BPFA and PMDA, thereby controlling such a CTE value in a specific range, thereby providing a film having improved thermal expansion and shrinkage characteristics of the film.
  • the present invention by including a repeating structure containing a fluorene structure, such as BPFA in the polyimide structure, by remarkably reducing the thickness direction retardation of the film, light distortion is reduced, it is possible to improve visibility.
  • a fluorene structure such as BPFA
  • the polyimide film was loaded by thermomechanical analysis using a thermomechanical analyzer (TMA-50) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • TMA-50 thermomechanical analyzer
  • the obtained polyimide film is a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Orientech) in the range of -150 degreeC-400 degreeC.
  • the inflection point in the temperature range below room temperature of E prime was measured by RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021), and the inflection point was calculated
  • RTG-1210 manufactured by A and D, Inc.
  • the polyamic acid was applied using a bar coater onto a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m in which the "warping amount" was previously measured using a residual stress measuring apparatus (manufactured by Tenco Corporation, model name FLX-2320). After prebaking, heat curing treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour using a vertical cured furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), and a polyimide film having a film thickness of 10 ⁇ m after curing was performed. The formed silicon wafer was produced. The amount of warpage of the wafer was measured using the above-described residual stress measuring device, and the residual stress generated between the silicon wafer and the polyimide film was evaluated.
  • a residual stress measuring apparatus manufactured by Tenco Corporation, model name FLX-2320

Abstract

본 발명은, 강직한 폴리이미드 사슬구조에 플루오렌 구조를 도입함으로써 우수한 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 광학적 특성이 동시에 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
본 출원은 2016.09.23. 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0121936호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열성 및 광학특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cyclo-olefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 광학적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물; 및
하기 화학식 3의 디아민을 포함하는 중합성분을 유기용매에서 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000003
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q3은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 10 내지 40 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 2e의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 2,000 내지 8,000cp 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매가 LogP가 양수일 수 있으며, 상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 5의 디아민 단량체를 더 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드 수지의 이미드기 농도가 2.00 ~ 3.70 mmol/g 일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조된 폴리이미드 수지가 150℃ ∼ 380℃ 에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖고, 0℃ 미만의 온도 영역에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000004
상기 화학식 5에 있어서,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고,
h는 3 내지 200의 정수이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기위해, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향의 위상차값(Rth)이 0 내지 1500nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면,상기 폴리이미드 필름이 가열 후 냉각공정시의 열팽창계수(CTE)가 양수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 25ppm 을 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2이하일 수 있다.
본 발명은 또한,
폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 수지 조성물을 320℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 대해 상기 폴리이미드 전구체 고형분의 함량을 8 내지 18중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.
본 발명은, 강직한 폴리이미드 사슬구조에 플루오렌 구조를 도입함으로써 우수한 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 광학적 특성이 동시에 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 특정한 구조를 포함함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃ 에 근접하기도 한다.
이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 열에 의한 수축 또는 팽창이 일어날 수 있다. 따라서 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 우수한 기계적 특성과 함께, 고온에서 높은 투명성을 유지하면서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 초고 내열성을 가지면서도 우수한 광학적 특성, 특히, 두께 방향의 위상차가 낮게 나타는 저위상차 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 폴리이미드 필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은,
하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물; 및
하기 화학식 3의 구조를 포함하는 디아민을 포함하는 중합성분을 유기용매에서 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000006
상기 화학식 2에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000007
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q3은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해, 상기 플루오렌 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 함량은 10 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 플루오렌 구조를 포함하는 화합물이 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 폴리이미드의 제조에 사용됨으로써, 열에 의한 면 방향 수축특성을 완화시켜주어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선시킬 수 있으며, 이로부터 가열 후 냉각 공정에서의 CTE값이 양수값을 나타내는 등의 열에의한 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1 바람직하게는 1:0.98 내지 0.98:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 2e의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2017008769-appb-I000008
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2017008769-appb-I000009
상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, Q3은 상기 전술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합성분은 하기 화학식 5의 디아민 단량체를 더 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드 수지의 이미드기 농도가 2.00 ~ 3.70 mmol/g 인 폴리이미드 전구체 용액이 제공된다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000010
상기 화학식 5에 있어서,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고,
h는 3 내지 200의 정수이다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조된 폴리이미드 수지가 150℃ ~ 380℃에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖고, 0℃ 미만의 온도 영역에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.
상기 150℃ ~ 380℃에서의 유리전이온도(이하, Tg1)는 폴리이미드 테이프를 시마즈 제작소 제조 열기계 분석 장치 (TMA-50) 를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기하 (유량 20 ㎖/분), 온도 50 ~ 450℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하고, 그 변곡점을 유리전이온도로 하는 것이며, 상기 0℃ 이하의 실온 영역 이하에 있어서의 유리 전이 온도(이하, Tg2 라고 한다)의 측정은 폴리이미드 테이프를 -150℃ ∼ 400℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021) 에 의해 E 프라임의 실온 이하의 온도 영역에서의 변곡점을 측정하고, 그 변곡점을 저온에서의 유리 전이 온도로서 구한 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 지지체의 표면에 전개한 후, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 질소 분위기하 320℃ ∼ 500℃ 에서 가열함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름이 나타내는 10 ㎛ 막두께에서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 4a 및 화학식 4b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하거나, 또는 화학식 4a 및 화학식 4c로 표시되는 반복구조를 함께 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000011
[화학식 4b]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000012
[화학식 4c]
Figure PCTKR2017008769-appb-I000013
상기 화학식 4c에 있어서,
Q4 는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 4a 및 화학식 4b 또는 화학식 4c의 반복구조에 있어서, 상기 화학식 4b 또는 화학식 4c의 반복구조의 함량은 전체 반복구조에 대해 10 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 화학식 4a의 구조는 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동이 심한 폴리이미드 구조이며, 상기 화학식 4b 또는 4c의 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드 반복구조를 도입함으로써, 고 고형분 저점도의 폴리아믹산을 얻을 수 있으며, 열 팽창 특성을 갖는 폴리이미드 구조를 적절한 비율로 중합하여 가열 및 냉각 공정에서 필름의 내열성을 최적화 할 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 구조를 포함하는 반복구조를 폴리이미드에 도입함으로써 필름의 두께방향의 위상차를 감소시킬 수 있다.
상기 테트라카르복실산이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거 할 수 있을 뿐만아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다.이러한 코팅 용액의 액말림현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 용액상에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액은, 하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1%이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]×100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적
B: 폴리이미드 전구체 용액 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림현상이 발생한 후의 면적
이러한 폴리이미드 전구체 용액 및 필름의 액말림 현상은 폴리이미드 전구체 용액 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간동안 습도조건에서 방치 한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1%이하일 수 있으며, 예를 들면, 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1%이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치 한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1%이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 이러한 액말림현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물등의 산무수물을 사용될 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haziness)가 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 또는 0.7이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하의 헤이즈 값을 가져, 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.
또한, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 25 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 16 이하, 혹은 15 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 1500nm 이하, 또는 0 내지 1000nm 이하 바람직하게는 30 내지 800nm 이하, 보다 바람직하게는 50 내지 700nm 이하 일 수 있다. 상기 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있으며, 두께방향 위상차가 1500nm 이상일 경우 폴리이미드 필름에서 위상차가 발생하여 빛이 왜곡되어 보이게 됨으로써, 시감성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 내열특성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 25ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 -7 내지 20ppm/℃이하, 또는 0 내지 20ppm/℃이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며,
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polysilane)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> TFMB(0.999)/ PMDA(0.9)_BPFA(0.1)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 80g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 11.4g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 BPFA(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 1.63g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~15 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 5,300cp였다.
<실시예 2> TFMB(0.999)/ PMDA(0.85)_BPFA(0.15)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 86g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12.0g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 BPFA(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 2.59g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~15 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,800cp였다.
<실시예 3> TFMB(0.999)/ PMDA(0.8)_BPFA(0.20)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 94g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 12.0g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 및 BPFA(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 2.59g를 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~15 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,100cp였다.
<비교예 1> TFMB(0.99)/ PMDA(1.0)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.
<비교예 2> TFMB(0.99)/ BPFA(1.0)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 135g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 13.9g을 용해시켰다.
상기 TFMB 용액에 BPFA(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 20g 를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 15 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 3,800cp였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 9.5~11 ㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 380℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 헤이즈 특성 및 CTE 를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 5/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 400℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
분석항목 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
고형분 함량(%) 10.0 15 13.2 14.6 13.5
Mw 89,000 65,000 68,000 67,000 62,000
점도(cp) 9,500 3,800 5,300 4,800 4,100
두께(㎛) 9.5 9.9 10.0 10.1 10.2
CTE100~400℃(ppm/℃) 1stcooling -21 80 -5.57 12.1 19.9
Tg(℃) N.D. 390 N.D. N.D. N.D.
Td 1%(℃) 538 547 544.6 544.3 541.7
투과도% 450nm 70 82.1 77.2 77.6 78.8
550nm 86 89.9 88.0 88.1 88.3
황색도 25 3.5 13.7 13.3 12.1
Rth 1800 30 1000 850 660
Haze 0.45 0.35 0.41 0.4 0.34
모듈러스(GPa) 7.7 7.0 7.7 7.1 6.5
박리 강도(gf/inch) 120 180 148 160 175
상기 표 1의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리이미드 전구체 용액은 몰비의 변형없이 고 고형분의 함량에서 저 점도를 구현할 수 있어, 필름의 가공시 용액을 보다 고르게 도포할 수 있으며, 용액의 탈포 시간의 감소 및 탈포 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름은 냉각시 CTE값이 매우 작은 음수값 또는 양수의 범위의 값을 나타내며, 이는 상기 필름의 가열 및 냉각 공정시 수축특성이 비교예 1에 비해 현저히 감소되었음을 나타낸다. 비교예 1의 필름은 CTE가 큰 음수값을 가지며, 이는 필름의 수축현상이 과하게 일어났음을 나타내는 것이고, 이무수물로서 BPFA만을 포함하고 있는 비교예 2에서는 매우 큰 양수 값의 CTE를 가지며, 상기 필름이 냉각에 의한 팽창현상이 과하게 일어났음을 나타낸다. 본원발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 BPFA 및 PMDA의 함량을 최적화하여, 이러한 CTE값을 특정 범위에서 조절할 수 있으며, 이로부터 필름의 열에 의한 팽창 및 수축 특성이 개선된 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 BPFA와 같이 플루오렌 구조를 포함하는 반복구조를 폴리이미드 구조에 포함시킴으로써, 필름의 두께방향 위상차를 현저히 감소 시킴으로써, 빛의 왜곡이 감소되어, 시감성을 향상시킬 수 있다.
<실시예 4> TFMB(0.954)/ PMDA(0.7)_BPFA(0.3)+X22-1660B-3
오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 l 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조: X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 8.0 g, DEAc를 첨가하고, 계속해서 BPFA 를 45.0g 첨가해, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, TFMB을 100 g 투입하여 용해된 것을 확인한 후, PMDA를 50g 첨가해, 실온에서 3 시간 교반한 후, 80℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 상기 폴리이미드 전구체 중량 평균 분자량(Mw), 및 350℃ 에서 경화한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타내었다.
<실험예 2>
<유리 전이 온도 평가>
실온 영역 이상에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg1 이라고 한다)의 측정에 관해서는, 상기 폴리이미드 필름을 시마즈 제작소 제조 열기계 분석 장치 (TMA-50) 를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 5 g, 승온 속도 10℃／분, 질소 분위기하 (유량 20 ㎖/분), 온도 50 ~ 450 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하고, 그 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하였다.
실온 영역 이하에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg2 라고 한다) 의 측정에 관해서는 상기 방법으로는 불가능하기 때문에, 얻어진 폴리이미드 필름을 -150℃ ∼ 400℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021) 에 의해 E 프라임의 실온 이하의 온도 영역에서의 변곡점을 측정하고, 그 변곡점을 저온에서의 유리 전이 온도로서 구했다.
<인장 신도, 파단 강도의 평가>
350℃ 에서 경화시킨, 샘플 크기 5×50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 인장 시험기 (주식회사 A and D 제조: RTG-1210) 를 이용하여, 속도 100 mm/min 으로 인장해, 인장 신도 및 파단 강도를 측정하였다.
<잔류 응력의 평가>
잔류 응력 측정 장치 (텐코사 제조, 모델명 FLX-2320) 를 이용하여 미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ±25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리아미드산을 바 코터를 이용하여 도포, 프리베이크한 후, 세로형 큐어노 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기하, 350℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시해, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 이용하여 측정해, 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드막 사이에 생긴 잔류 응력을 평가했다.
분석 항목 Tg1(℃) Tg2(℃) 잔류 응력(MPa) 인장 신도(%) 파단 강도(MPa)
실시예 4 350 -60 17 50 300
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물; 및
    하기 화학식 3의 구조를 포함하는 디아민을 포함하는 중합성분을 LogP가 양수인 유기용매에서 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함하며, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대하여 화학식 2의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이 10 내지 40 몰%의 함량으로 포함된 것인 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000015
    상기 화학식 2에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000016
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q3은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 10 내지 30 몰%의 함량으로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 2e의 화합물로부터 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 용액:
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000017
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 2,000 내지 8,000cp 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  6. 하기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물 60 내지 90몰% 및 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물 10 내지 40몰%을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000018
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000019
    상기 화학식 2에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임;
    하기 화학식 3과 하기 화학식 5의 디아민을 포함하는 중합성분을 유기용매에서 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하며,
    상기 폴리이미드 전구체로 제조된 폴리이미드 수지의 이미드기 농도가 2.00 ~ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000020
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q3은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017008769-appb-I000021
    상기 화학식 5에 있어서,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고,
    h는 3 내지 200의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조된 폴리이미드 수지가 150℃ ∼ 380℃ 에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖고, 0℃ 미만의 온도 영역에서 적어도 1개의 유리전이온도를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향의 위상차값(Rth)이 30 내지 1500nm이하인 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 가열 후 냉각공정시의 열팽창계수(CTE)가 양수인 값을 갖는 것인 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 -10 내지 25ppm/℃를 나타내는 것인 폴리이미드 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(haze)가 2 이하인 폴리이미드 필름.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
    상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 320℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액에 대해 고형분의 함량을 8 내지 18중량%로 포함하는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.
PCT/KR2017/008769 2016-09-23 2017-08-11 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법 WO2018056573A1 (ko)

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