KR102427760B1 - 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 - Google Patents

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 반응으로 합성되는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치{POLYIMIDE-BASED POLYMER FILM, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 고내열성을 가지며, 우수한 광학 특성 및 치수안정성을 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
또한, 폴리이미드층(기판층)에 포함되는 폴리이미드 재료는 400 ℃이상의 고온에서 경화시 폴리이미드의 열화에 따른 광학특성 감소가 발생할 수 있다.
이에, 고내열성과 우수한 광학특성을 만족할 수 있는 새로운 폴리이미드 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고내열성을 가지며, 우수한 광학 특성 및 치수안정성을 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 수지 필름을 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, 100 ℃ 이상 430 ℃이하 구간에서의 열팽창계수가 20 ppm/℃이하인, 폴리이미드계 수지 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019126290756-pat00001
상기 화학식1에서, X1은 하기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며, Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기 이고,
[화학식2]
Figure 112019126290756-pat00002
상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이고,
[화학식 5]
Figure 112019126290756-pat00003
상기 화학식 5 에서, X2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기중 하나이고, Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식6]
Figure 112019126290756-pat00004
상기 화학식 6에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치 가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112019126290756-pat00005
, 또는
Figure 112019126290756-pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리이미드 필름
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, 100 ℃ 이상 430 ℃이하 구간에서의 열팽창계수가 20 ppm/℃이하인 폴리이미드계 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름과 같이, 폴리이미드 반복단위 구조내에 상기 화학식2 및 화학식6과 같은 특정한 구조의 테트라카르복시산 이무수물로부터 유래된 4가작용기 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기를 함유함에 따라, 400 ℃ 이상의 고온에서 경화를 진행한 폴리이미드 수지 필름에서도 우수한 광학특성 및 치수안정성이 구현될 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식2로 표시되는 구조를 함유한 테트라카르복시산 이무수물 및 상기 화학식6으로 표시되는 구조를 함유한 테트라카르복시산 이무수물과 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 이미드화 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 포함하여, 산무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체의 신규한 구조에 따른 물리, 화학적 작용에 의해 고내열성과 우수한 광학특성, 치수안정성이 달성되는 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민 단량체로부터 합성된 폴리이미드계 수지는 분자간의 ordering과 orientation특성을 향상시켜 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 디아민 단량체 화합물에, 전자끌개 효과를 부여할 수 있는 트리플루오루메틸기(-CF3)를 치환기로 도입하여, 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제함을 통해 투명성을 확보하여 우수한 광학특성을 구현할 수 있다
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 굴절률을 상승시킬 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로서 사용되어, 소자를 구성하는 각 층과의 굴절율의 차이를 감소시킬 수 있으며, 이로부터, 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄여주어, 빛의 방출(bottom emission) 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 400 ℃ 이상의 고온에서 경화시 열화에 따른 광학특성 저하 및 높은 수치 변형률(열팽창계수)을 감소 시킬 수 있는 특성을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드계 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식1에서, X1은 상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며, 상기 X1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는, 작용기 구조내에 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유되고, 뿐만 아니라 작용기가 접합 고리(fused ring) 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 1이상의 벤젠고리를 함유한 아렌 화합물, 또는 상기 아렌 화합물 내 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 헤테로 아렌 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 다중고리 방향족 2가 작용기 내에 적어도 2이상 함유될 수 있으며, 상기 2이상의 방향족 고리 화합물 각각은 직접 접합 고리를 형성하거나, 혹은 다른 고리 구조를 매개로 접합고리를 형성할 수 있다. 일례로 2개의 벤젠고리가 시클로알킬고리구조에 각각 접합되는 경우, 시클로알킬 고리를 매 개로 2개의 벤젠고리가 접합고리를 형성했다고 정의할 수 있다.
상기 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리 화합물 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 다중고리 방향족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로서 상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019126290756-pat00007
상기 화학식1에서, Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고, 상기 Y1은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 Y1에서 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 3개 이상 포함할 수 있다. 이처럼 3개 이상의 방향족 고리화합물이 함유됨에 따라, 폴리이미드계 수지는 분자간의 ordering과 orientation특성이 향상되어, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보할 수 있다.,
상기 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 트리페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 및 펜터페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자끌개 작용기는 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전기음성도가 높은 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 전자끌개 치환기가 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드 수지 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하는 효과가 증가됨에 따라 향상된 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019126290756-pat00008
상기 화학식3에서, T1 내지 T3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, m1 내지 m3는 서로 동일하거나 상이하며, m1 내지 m3 중 적어도 하나는 1 내지 4의 정수이고, 나머지는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019126290756-pat00009
상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112019126290756-pat00010
상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 구체적인 예로는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 들 수 있다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민은 상술한 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디2가 작용기의 양말단에 아미노기(-NH2)가 결합한 화합물로서, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 a로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
[화학식a]
Figure 112019126290756-pat00011
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019126290756-pat00012
상기 화학식 5 에서, X2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기중 하나이고, Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식6]
Figure 112019126290756-pat00013
상기 화학식 6에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식6으로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식6-2로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식6-1]
Figure 112019126290756-pat00014
[화학식6-2]
Figure 112019126290756-pat00015
특히, 상기 화학식6-1로 표시되는 작용기, 또는 상기 화학식6-2로 표시되는 작용기가 포함될 경우, 상기 폴리이미드계 고분자는 광학특성이 우수한 특징을 나타내며 이러한 광학적 특성은 YI의 개선 및 투과도의 향상의 기술적 장점을 가질 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드계 고분자는, 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식2로 표시되는 작용기인 화학식1로 표시되는 반복단위를 함유하는 제 1 반복 단위; 및 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식6으로 표시되는 작용기인 화학식5로 표시되는 반복단위를 함유한 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위 및 제 2 반복 단위는 상기 폴리이미드계 고분자 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 제1 반복단위 간의 블록, 제2 반복단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리이미드계 고분자는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 테트라카르복시산 이무수물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 1몰% 이상 99몰% 이하로 함유될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상, 또는 70몰% 이상 100몰%이하, 80몰% 이상 100몰%이하, 70몰% 이상 90몰%이하, 70몰% 이상 99몰%이하, 80몰% 이상 99몰%이하, 90몰% 이상 99몰%이하로 함유될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위만으로 이루어져 있거나, 대부분이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기를 유도할 수 있는 디아민 이외에 다른 디아민이 혼합되지 않거나, 1몰% 미만의 극히 일부로 혼합될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위 하기 화학식 5-1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 및 하기 화학식 5-2로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식5-1]
Figure 112019126290756-pat00016
상기 화학식 5-1 에서, X3는 상기 화학식6-1로 표시되는 4가의 작용기이고, Y3은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
[화학식5-2]
Figure 112019126290756-pat00017
상기 화학식 5-2 에서, X4는 상기 화학식6-2로 표시되는 4가의 작용기이고, Y4은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이다.
상기 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 상기 폴리이미드계 수지가 함유된 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드계 수지 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드계 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름은 100 ℃이상 430 ℃ 이하 구간에서의 열팽창계수가 20 ppm/℃이하, 또는 0.1 ppm/℃이상 20 ppm/℃이하, 또는 1 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃이하 일 수 있다. 상기 100 ℃ 이상 430 ℃ 이하 구간은 100 ℃이상 430 ℃ 이하 온도구간을 의미할 수 있다.
상기 열팽창계수는 상기 폴리이미드계 수지 필름 시료에 대해, 필름을 당기는 힘을 0.01N 이상 0.1N 이하, 또는 0.01N 이상 0.05N 이하으로 설정하고 100 ℃ 이상 430 ℃ 이하 온도 범위에서 1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 4 ℃/min 이상 6 ℃/min 이하의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 430 ℃ 에서 100 ℃ 의 온도 범위에서 1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 3 ℃/min 이상 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정한 것이다.
상기 열팽창계수는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름이 100 ℃이상 430 ℃이하 구간에서의 열팽창계수가 20 ppm/℃이하를 만족함에 따라, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 디아민 단량체 화합물에, 전자끌개 효과를 부여할 수 있는 트리플루오루메틸기(-CF3)를 치환기로 도입하여, 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제함을 통해 투명성을 확보하여 우수한 광학특성을 구현할 수 있다
구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 헤이즈 값이 2% 이하, 또는 0.1% 이상 2% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 황색지수 값이 15 이하, 또는 1 이상 15 이하일 수 있다.
상기 헤이즈는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도가 60% 이상, 또는 60% 이상 99% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 550 nm 파장에서의 투과도가 80% 이상, 또는 80% 이상 99% 이하일 수 있다.
상기 투과도는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
2. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드계 수지 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드계 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
3. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 하기 화학식 a로 표시되는 디아민이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 0.3675 mol 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식a]
Figure 112019126290756-pat00018
[화학식b]
Figure 112019126290756-pat00019
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 450 ℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6-FDA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리이미드 필름의 제조>
비교예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), TFMB) 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), TFMB)이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min 의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 450℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예2
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6-FDA) 0.3675 mol 을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예3
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 피로멜리틱산 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 열팽창계수(CTE)
상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 ℃이상 430 ℃이하 온도 범위에서 5 ℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 430℃ 에서 100 ℃의 온도 범위에서 4 ℃/min 의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
○: 20 ppm/℃ 이하
△: 20 ppm/℃ 초과 30 ppm/℃미만
Χ: 30 ppm/℃이상
2. 황색지수(YI)
color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여 폴리이미드 필름의 황색 지수를 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
○: 15이하
△:15초과 25미만
Χ:25이상
3. Haze
Hazemeter(NDH-5000)를 이용하여 폴리이미드 필름의 헤이즈 값을 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
○: 2%이하
△:2%초과 3%미만
Χ:3%이상
4. 투과도
(1) 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도
JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도를 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
○: 60%이상
△:50%초과 60%미만
Χ:50%이하
(2) 550nm 단일파장에서의 투과도
JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 550nm파장에 대한 투과도을 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
○: 80%이상
△:60%초과 80%미만
Χ:60%이하
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 CTE(ppm/℃) YI Haze(%) 투과도(%)
@380~780		 투과도(%) @550
실시예1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○ ○ ○
비교예1 Χ ○ Χ ○ △
비교예2 Χ △ △ ○ ○
비교예3 ○ △ ○ △ △
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은 CTE값이 20 ppm/℃이하로 나타나, 30 ppm/℃이상인 비교예1, 2에 비해 낮아 우수한 내열특성을 가질 뿐 아니라, 헤이즈 값이 2% 이하로 나타나 2% 초과의 값을 갖는 비교예1,2에 비해 낮아 투명성이 향상된 우수한 광학적 물성을 가질 수 있음을 확인하였다.한편, 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은 황색지수(YI)가 15 이하로 나타나, 15초과 25미만인 비교예3에 비해 낮을 뿐 아니라, 투과도 특성에 있어서도 비교예3에 비해 높은 값을 가져 우수한 광학적 물성을 가질 수 있음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    100 ℃ 이상 430 ℃ 이하 구간에서의 열팽창계수가 20 ppm/℃이하인, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112022026100580-pat00020

    상기 화학식1에서,
    X1은 하기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기이며,
    Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
    상기 Y1에서 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 3개 이상 포함하며,
    [화학식2]
    Figure 112022026100580-pat00021

    상기 화학식2에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112022026100580-pat00022

    상기 화학식 5 에서,
    X2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기중 하나이고,
    Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식6]
    Figure 112022026100580-pat00023

    상기 화학식 6에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    헤이즈 값이 2% 이하인, 폴리이미드계 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    황색지수 값이 15 이하인, 폴리이미드계 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도가 60% 이상인, 폴리이미드계 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    550 nm 파장에서의 투과도가 80% 이상인, 폴리이미드계 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는
    적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 플루오레닐렌기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019126290756-pat00024
    .
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 트리페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 및 펜터페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자끌개 작용기는 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 3]
    Figure 112019126290756-pat00025

    상기 화학식3에서,
    T1 내지 T3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며,
    m1 내지 m3는 서로 동일하거나 상이하며, m1 내지 m3 중 적어도 하나는 1 내지 4의 정수이고, 나머지는 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 3-1]
    Figure 112019126290756-pat00026
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 15 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식4]
    Figure 112019126290756-pat00027

    상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위와 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상으로 함유되는, 폴리이미드계 수지 필름.
  16. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
  17. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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