JP7364140B2 - ポリイミド前駆体組成物およびそれから製造されたポリイミドフィルム、ディスプレイ装置用基板、および光学装置 - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物およびそれから製造されたポリイミドフィルム、ディスプレイ装置用基板、および光学装置 Download PDF

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１９年２月１日付韓国特許出願第１０－２０１９－００１３４８６号、２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７６号、２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７７号、２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７８号、２０１９年１２月６日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１６１４９４号、および２０１９年１２月６日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１６１４９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明はポリイミド前駆体組成物およびそれから製造されたポリイミドフィルム、ディスプレイ装置用基板、および光学装置に関し、より詳細には屈折率が向上したポリイミドフィルムに関する。
表示装置市場は大面積が容易で薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）等がある。
特に、最近ではこのような平板ディスプレイの応用と用途をより拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用したいわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張されている。
一般的に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作することにおいて硬化したポリイミドの上にバッファー層、アクティブ層、ゲート絶縁物など多層の無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。
しかし、ポリイミド層（基板層）に光が放出される時上記のように無機膜からなる多層の上部層の屈折率とポリイミド層の屈折率の差によって放出効率が減少し得る。
本発明が解決しようとする課題は、屈折率が向上したポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物を利用して製造されたポリイミドフィルムを提供することにある。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置用基板、光学装置およびその製造工程を提供することにある。
本発明の課題を解決するために、
下記化学式１のジアミンを含む１種以上のジアミン；および
下記化学式２のテトラカルボン酸二無水物を含む１種以上の酸二無水物を重合成分とするポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
一実施例によれば、前記重合成分は、下記化学式４のジアミンをさらに含み得る。
［化学式４］
前記化学式４において、
Ｚはそれぞれ独立して－ＣＯＮＨ、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－および－ＯＣ（＝Ｏ）－の中から選択される一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基および炭素数６～１８のアリール基の中から選択されるものであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍは１～３の整数である。
一実施例によれば、前記化学式１のジアミンをジアミン総含有量に対して７０モル％以上含み得る。
一実施例によれば、前記化学式２のテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物総含有量に対して７０モル％以上含み得る。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれたポリアミック酸が下記化学式３の繰り返し構造を全体繰り返し構造の７０モル％以上含み得る。
［化学式３］
一実施例によれば、前記化学式４のジアミンをジアミン総含有量に対して０モル％～３０モル％で含み得る。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれたポリアミック酸が下記化学式５の繰り返し構造を含み得る。
［化学式５］
前記化学式５において、
Ｚはそれぞれ独立して－ＣＯＮＨ、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－および－ＯＣ（＝Ｏ）－の中から選択される一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基および炭素数６～１８のアリール基の中から選択されるものであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍは１～３の整数である。
本発明の他の課題を解決するために、
前記ポリイミド前駆体組成物の硬化物を含むポリイミドフィルムを提供する。
一実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムは、
ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；および
前記ポリイミド前駆体組成物を加熱および硬化する段階を含む方法で製造され得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは５３２ｎｍ波長で面配向屈折率が１．７５以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムはＴｄ＿１％が５４０℃以上で、ＣＴＥが－５０ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃であり得る。
本発明はまた、前記ポリイミドフィルムを含む、ディスプレイ装置用基板を提供する。
本発明はまた、前記ポリイミドフィルムを含む、光学装置を提供する。
本発明は、化学式１のジアミンおよび化学式２の酸二無水物を重合成分とするポリイミド前駆体組成物から耐熱性および屈折率が向上したポリイミドフィルムを提供することができ、これにより上部層との屈折率差を減少させて光の放出効果を向上させることができる。
［発明の実施のための最良の形態］
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示して詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。本発明を説明するにあたって関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
本明細書ですべての化合物または有機基は特別な言及がない限り、置換または非置換されたものであり得る。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも一つの水素がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる置換基に代替されたことを意味する。
ポリイミドフィルムを基板層として含むフレキシブルディスプレイは、装置または照明装置を製作することにおいて硬化したポリイミドフィルムの上にバッファー層、アクティブ層、ゲート絶縁物など多層の無機膜からなる成膜を形成してＴＦＴ素子を製造する。
一般的に高透過ポリイミドフィルムの場合、屈折率ｎ＝１．６５以下であるが、ポリイミド層に光が放出される時、前記無機膜を含む上部層の屈折率（ｎ＝１．８以上）とポリイミド層の屈折率差によって放出効率が減少し得る。
したがって、フレキシブルディスプレイ素子から基板層への光放出（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）効率を増大させるためには構成された各層間の屈折率の差を減らして内部で消滅する光の量を減らす素子構成が必要である。
前記のような従来の問題を解決するために、本発明は、
下記化学式１のジアミンを含む１種以上のジアミン；および
下記化学式２のテトラカルボン酸二無水物を含む１種以上の酸二無水物を重合成分とするポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
前記化学式１において、フッ素（Ｆ）を含む置換基は、ポリイミド構造内または鎖間パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）を減少させ得、立体障害および電気的効果によって発色源間の電気的な相互作用を弱化させて可視域で高い透明性を現わすようにすることができる。
一実施例によれば、前記化学式１のジアミンは重合成分のうち全体ジアミン総含有量に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上含まれ得る。
一実施例によれば、前記化学式２の酸二無水物は重合成分のうち全体酸二無水物の総含有量に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上含まれ得る。
または、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸の繰り返し構造のうち前記化学式１のジアミンおよび化学式２の酸無水物から形成される下記化学式３の繰り返し構造をポリアミック酸全体繰り返し構造の７０モル％以上または８０モル％以上含み得る。
［化学式３］
また、前記化学式２の酸二無水物を前記化学式１のジアミンと共に重合成分として使用することによって、堅固（ｒｉｇｉｄ）な繰り返し構造を含むポリイミド構造を得ることができ、それからポリイミド分子間の配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）と配列（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を向上および誘導することによって、面配向および厚さ方向の屈折率を向上させることができる。
本発明によるポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドは、前記単分子化合物を含む有機フィラを添加していないポリイミドに比べて屈折率が約０．０１～０．１程度上昇され得、または０．０１～０．０５だけ屈折率が向上することができる。
本発明によるポリイミド前駆体は、重合成分として下記化学式４の構造を有するジアミンをさらに含み得る。
［化学式４］
前記化学式４において、
Ｚはそれぞれ独立して－ＣＯＮＨ、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－および－ＯＣ（＝Ｏ）－の中から選択される一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基および炭素数６～１８のアリール基の中から選択されるものであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍは１～３の整数、または１の整数、または３の整数である。
一実施例によれば、前記化学式４のジアミンは全体ジアミン含有量のうち０超過３０モル％以下、または２０モル％以下、または１０モル％以下で含まれ得る。
またはポリイミド前駆体はポリアミック酸の繰り返し構造のうち下記化学式５の繰り返し構造をポリアミック酸全体繰り返し構造の０超過３０モル％以下、または２０モル％以下、または１０モル％以下含み得る。
［化学式５］
前記式において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，ｎ１、ｎ２、ｎ３は化学式４と同じものである。
本発明は前記化学式４の構造を有するジアミンを化学式１および化学式２とともに使用することによって、ポリイミドフィルムの機械的物性（モジュラスおよび伸長）、接着力、屈折率、特に面配向屈折率をより向上させることができる。
本発明によるポリイミド前駆体は重合成分として前記化学式１のジアミンおよび前記化学式２の酸二無水物以外に１種以上のジアミンおよび１種以上のテトラカルボン酸二無水物をさらに含み得る。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価有機基、またはこれらの組み合わせ基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価有機基が架橋構造により互いに連結された４価有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。または一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、またはこれらのうち二つ以上が単結合または官能基で連結された構造を有する酸二無水物が使用され得る。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独、または接合（ｆｕｓｅｄ）された複素環構造、または単結合で連結された構造のような堅固（ｒｉｇｉｄ）な構造を有する４価有機基から選択されるものであり得る。
例えば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式６ａ～６ｈの構造を有する４価有機基を含むものであり得る：
［化学式６ａ］
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
［化学式６ｄ］
［化学式６ｅ］
［化学式６ｆ］
［化学式６ｇ］
［化学式６ｈ］
前記化学式６ａから６ｈにおいて、Ｒ１１～Ｒ２４はそれぞれ独立して－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒおよび－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択されるものであり得、
ａ１は０～２の整数、ａ２は０～４の整数、ａ３は０～８の整数、ａ４およびａ５はそれぞれ独立して０～３の整数、ａ６およびａ９はそれぞれ独立して０～３の整数、そしてａ７およびａ８はそれぞれ独立して０～７の整数であり得、ａ１０およびａ１２はそれぞれ独立して０～３の整数、ａ１１は０～４の整数、ａ１５およびａ１６はそれぞれ独立して０～４の整数、ａ１７およびａ１８はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０はそれぞれ独立して０～３の整数であり、
ｎは１～３の整数であり、
Ａ１１からＡ１６はそれぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり得、この時、前記Ｒ'およびＲ"はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数１～１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものであり得る。
または、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式７ａ～７ｎからなる群より選ばれる４価有機基を含むものであり得る。
前記化学式７ａ～７ｎの４価有機基内の１以上の水素原子は－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒおよび－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体に置換され得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（－Ｆ）であり得、ハロゲノアルキル基はフルオロ原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基として、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり得、前記アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり得、前記アリール基はフェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり得、またはフルオロ原子およびフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
前記ジアミンは炭素数６～２４の一環式または多環式芳香族２価有機基、炭素数６～１８の一環式または多環式脂環族２価有機基、またはこれらのうち二つ以上が単結合や官能基で連結された構造を含む２価有機基からなる群より選択されるものであり得、または芳香族、脂環族などの環構造化合物が単独、または接合（ｆｕｓｅｄ）された複素環構造、または単結合で連結された構造のような堅固（ｒｉｇｉｄ）な構造を有する２価有機基から選択されるものであり得る。
例えば、下記化学式８ａ～８ｅから選択される２価有機基を含むものであり得る。
［化学式８ａ］
［化学式８ｂ］
［化学式８ｃ］
［化学式８ｄ］
［化学式８ｅ］
前記化学式８ａから８ｅにおいて、
Ｒ３１～Ｒ３７はそれぞれ独立して－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒおよび－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基からなる群より選ばれ得、
また、Ａ２１およびＡ２２はそれぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－（このとき、Ｒ'およびＲ"はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基など）および炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群より選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の一環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得、
ｂ１は０～４の整数であり、ｂ２は０～６の整数であり、ｂ３は０～３の整数であり、ｂ４およびｂ５はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７およびｂ８はそれぞれ独立して０～９の整数であり、ｂ６およびｂ９はそれぞれ独立して０～３の整数である。
または前記ジアミンは、下記化学式９ａ～９ｐからなる群より選ばれる２価有機基を含むものであり得る。
前記化学式９ａ～９ｐの２価有機基内の１以上の水素原子は－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒおよび－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体に置換され得る。例えば、前記ハロゲン原子はフルオロ（－Ｆ）であり得、ハロゲノアルキル基はフルオロ原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基として、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり得、前記アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり得、前記アリール基はフェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり得、またはフルオロ原子およびフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含有量と前記ジアミンの含有量は、１：１．１～１．１：１モル比で反応でき得、または反応性向上および工程性向上のために、前記テトラカルボン酸二無水物の総含有量がジアミンに比べて過量に反応したり、またはジアミンの含有量がテトラカルボン酸二無水物の総含有量に比べて過量に反応することが好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含有量とジアミンの含有量のモル比は１：０．９８～０．９８：１、または１：０．９９～０．９９：１で反応することが好ましい。
前記ポリアミック酸重合反応時使用可能な有機溶媒としては、ガンマ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ，ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ，ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｂ１００等であり得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
例えば、前記ジアミンと酸二無水物の重合反応に使用され得る有機溶媒としては２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である溶媒が含まれ得、前記有機溶媒は沸点が３００℃以下であり得、より具体的には分配係数ＬｏｇＰ値は０．０１～３、または０．０１～２、または０．１～２であり得る。
前記分配係数はＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され得、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは分子の２Ｄ構造を利用してＱＳＰＲ （Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論基盤のアルゴリズムを利用する。
前記分配係数（Ｌｏｇ Ｐ）が正数である溶媒がアミド系溶媒であり得、前記アミド系溶媒は、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ，ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ，ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＥＰ）から選択される一つ以上であり得る。
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合製造方法により実施することができ、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることによって製造されることができる。
前記重合反応は非活性気体または窒素気流下に実施され得、無水条件で実行され得る。
また、前記重合反応時反応温度は－２０℃～８０℃、または０℃～８０℃で実施されることができる。反応温度が非常に高い場合、反応性が高まって分子量が大きくなり得、前駆体組成物の粘度が上昇することによって工程上不利であり得る。
上記した製造方法により製造されたポリアミック酸溶液にフィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して前記組成物が適切な粘度を有するようにする量で固形分を含むことが好ましい。
前記ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体組成物は有機溶媒中に溶解した溶液の形態であり得、このような形態を有する場合、例えばポリイミド前駆体を有機溶媒の中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液それ自体であってもよく、またはこの反応溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。例えば、重合反応時にはＬｏｇＰが正数である有機溶媒を使用し、後に混合される有機溶媒としてはＬｏｇＰが負数である有機溶媒を混合して使用することができる。
一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含有量が８重量％～２５重量％になるように有機溶媒を添加して組成物の含有量を調節することができ、または１０重量％～２５重量％、または１０重量％～２０重量％以下に調節することができる。
または、前記ポリイミド前駆体組成物が３，０００ｃＰ以上、あるいは４，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり得、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は１０，０００ｃＰ以下、または９，０００ｃＰ以下、または８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが好ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超える場合、ポリイミドフィルム加工時脱泡の効率性が低下することによって、工程上の効率だけでなく、製造されたフィルムは気泡発生により表面粗度が良くないため電気的、光学的、機械的特性が低下し得る。
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。
また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～２．５であることが好ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が上記した範囲を超える場合、フィルム形成が難しいかまたは透過度、耐熱性および機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることによって透明ポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施例によれば、上記のように得られたポリイミドフィルム組成物は、
前記ポリイミドフィルム組成物を基板上に塗布する段階；および
前記塗布されたポリイミドフィルム組成物を加熱および硬化する段階を経てポリイミドフィルムを製造することができる。
この時、前記基板としてはガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なく使用され得、その中でもポリイミド前駆体に対するイミド化および硬化工程中の熱および化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なくとも、硬化後に形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしで容易に分離できるガラス基板が好ましい。
また、前記塗布工程は通常の塗布方法により実施され得、具体的にはスピンコート法、バーコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、クラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが利用されることができる。その中でも連続工程が可能で、ポリイミドのイミド化率を増加させ得るキャスティング法によって実施されることがより好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体組成物は最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用に適した厚さを有するようにする厚さ範囲で基板の上に塗布され得る。
具体的には１０μｍ～３０μｍの厚さになるようにする量で塗布され得る。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立ちポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施されることができる。
前記乾燥工程は通常の方法により実施され得、具体的には１４０℃以下、あるいは８０℃～１４０℃の温度で実施され得る。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば乾燥工程が長くなり、１４０℃を超える場合はイミド化が急激に進行されて均一な厚さのポリイミドフィルム形成が難しい。
引き続き、前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この時、前記熱処理温度は２８０℃～５００℃、または３００℃～４５０℃温度範囲であり得、前記温度範囲内で多段階熱処理により進行され得る。前記熱処理工程は２０分～７０分の間進行され得、または２０分～６０分程度の時間の間進行され得る。
その後、基板の上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法により基板から剥離することによってポリイミドフィルムが製造されることができる。
すなわち、前記ポリイミドフィルムは前記ポリイミド前駆体組成物の硬化物を含み得る。前記硬化物は前記ポリイミド前駆体組成物の硬化工程を経て得られた物質を意味し、前記硬化工程は２００℃以上、または２００℃以上３５０℃以下の温度で進行され得る。したがって、前記ポリイミドフィルムは前記ポリイミド前駆体組成物が２００℃以上、または２００℃以上３５０℃以下の温度で硬化した硬化物を含み得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、５３２ｎｍ波長で面配向屈折率（ＴＥ）が１．７５以上、または１．７５以上１．８以下であり得る。また、前記ポリイミドフィルムは５３２ｎｍ波長で厚さ方向屈折率（ＴＭ）が１．５以上、または１．５３以上、または１．５以上１．６以下、または１．５３以上１．６以下であり得る。
前記屈折率測定方法の例は大きく限定されるものではないが、例えばプリズムカプラ測定装備を利用して５３２ｎｍ波長で屈折率を測定することができる。
前記屈折率は厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定され得る。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
したがって、本発明によるポリイミドフィルムは、屈折率を上昇させ得、フレキシブルディスプレイ素子で基板層として使用され、素子を構成する各層との屈折率の差を減少させ得、それから、内部で消滅する光の量を減らし、光の放出（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）効率を効果的に増大させることができる。
本発明によるポリイミドフィルムのＣＴＥ（熱膨張係数）は、１００℃以上３５０℃以下条件で測定されたものであり得、前記領域で測定されたＣＴＥは－５ｐｐｍ／℃以上＋１５ｐｐｍ／℃以下であり得、または－５ｐｐｍ／℃以上＋５ｐｐｍ／℃以下であり得る。
前記熱膨張係数は前記ポリイミドフィルム試料に対して、フィルムを引っ張る力を０．０１Ｎ以上０．１Ｎ以下、または０．０１Ｎ以上０．０５Ｎ以下に設定し、１００℃以上３５０℃以下温度範囲で１℃／分以上１０℃／分以下、または４℃／分以上６℃／分以下の昇温速度で１次昇温工程を行った後、３５０℃で１００℃の温度範囲で１℃／分以上１０℃／分以下、または３℃／分以上５℃／分以下の冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化様相をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定したものである。
前記ポリイミドフィルムが１００℃以上３５０℃以下区間での熱膨張係数が前記範囲を満たすことによって、ポリイミドフィルムで十分な耐熱性を確保し、これをプラスチック基板として使用する場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理する時プラスチック基板が熱によって損傷することを防止し、プラスチック基板に形成された金属箔膜に反り（Ｗａｒｐａｇｅ）が発生することも抑制することができる。
前記熱膨張係数は厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定され得る。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
本発明によるポリイミドフィルムの熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が５３９℃以上、または５３９℃以上５４５℃以下であり得る。前記熱分解温度（Ｔｄ＿１％）測定方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば、ＴＧＡを利用して窒素雰囲気で測定し得る。前記熱分解温度は厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定され得る。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
したがって、本発明は化学式１のジアミンを使用することによって、耐熱性が顕著に向上したポリイミドフィルムを提供することができる。
前記ポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した４５０ｎｍ波長に対する透過率が７５％以上、または７５％以上８５％以下であり得る。前記透過率測定方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名ＨＲ－１００，Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ波長に対する透過率を測定することができる。
前記透過率は厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定され得る。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置用基板が提供されることができる。前記ポリイミドフィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ，ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記ディスプレイ装置は適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミドフィルムは、このような多様なディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に使用され得、より具体的には基板に適用されることができる。
例えば、前記ディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層された構造を備えることができる。
前記透明ポリイミド基板は、耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をより向上させる側面から透明ポリイミドフィルムと硬化層との間に形成されたシリコン酸化物層を含み得、前記シリコン酸化物層はポリシラザンを硬化させて生成されることもできる。
具体的には、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリイミドフィルムの少なくとも一面上にコート層を形成する段階以前にポリシラザンを含む溶液をコーティングおよび乾燥した後前記コートされたポリシラザンを硬化させて形成されることもできる。
本発明によるディスプレイ装置用基板は、上述した素子保護層を含むことによって優れた反り特性および耐衝撃性を有し、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムを含む光学装置が提供されることができる。前記ポリイミドフィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
前記光学装置は、光によって具現される性質を利用した各種装置がすべて含まれ得、例えば、ディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ，ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記光学装置は適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミドフィルムは、このような多様な光学装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に使用され得、より具体的には基板に適用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
＜比較例１＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）０．８２１ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ ０．８２１ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
＜比較例２＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）０．９０２ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢが添加された溶液にＢＰＤＡ ０．９０２ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
＜比較例３＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．７９３ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１のジアミンが添加された溶液にＰＭＤＡ ０．７９３ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
＜比較例４＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．３９６５ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ） ０．３９６５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１のジアミンおよびＴＦＭＢが添加された溶液に６－ＦＤＡ ０．６３４４ｍｏｌおよびＰＭＤＡ ０．１５８６ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
＜実施例１＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１のジアミンが添加された溶液にＢＰＤＡ ０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
＜実施例２＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．６６８ｍｏｌと化学式４－１のジアミン０．０６７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１および４－１のジアミンが添加された溶液にＢＰＤＡ ０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式４－１］
＜実施例３＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．６６８ｍｏｌと化学式４－２のジアミン０．０６７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１および４－２のジアミンが添加された溶液にＢＰＤＡ ０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式４－２］
＜実施例４＞
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で化学式１のジアミン０．６６８ｍｏｌと化学式４－３のジアミン０．０６７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記化学式１および４－３のジアミンが添加された溶液にＢＰＤＡ ０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式４－３］
＜実験例１＞
実施例１～４および比較例１～３で製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコートした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、３００℃で３０分を維持して硬化工程を行ってポリイミドフィルムを製造した。
それぞれのフィルムに対する物性を測定して下記表１に示した。
＜透過率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して透過率計（モデル名ＨＲ－１００，Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ波長に対する透過率を測定した。
＜屈折率の測定＞
前記製造されたポリイミドフィルムを剥離してプリズムカプラ測定装備を利用して５３２ｎｍ波長で屈折率を測定した。
＜熱分解温度（Ｔｄ１％）＞
ＴＧＡを利用して窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記フィルムを５ｘ２０ｍｍ大きさで準備した後アクセサリを利用して試料をロードした。実際の測定されるフィルムの長さは１６ｍｍで同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００℃～３５０℃温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、３５０℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）するときの熱膨張変化様相をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
表１の結果からわかるように、本発明によるポリイミドフィルムは、高い面配向屈折率を示し、屈折率が異なる比較例のポリイミドフィルムに比べて顕著に向上することがわかる。また、本発明によるポリイミドフィルムは、低いＣＴＥ値を示しているが、これは加熱によるフィルムの収縮挙動または変化が大変少ないことを意味し、これにより本発明によるポリイミドフィルムは優れた耐熱性を有することがわかる。
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態であるだけであり、これによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は添付する請求項とそれらの等価物によって定義されるといえる。

Claims (14)

  1. 下記化学式１のジアミンを含む１種以上のジアミン；および
    下記化学式２のテトラカルボン酸二無水物を含む１種以上の酸二無水物を重合成分とする、
    ポリイミド前駆体組成物：
    ［化学式１］
    ［化学式２］
    。
  2. 前記重合成分が下記化学式４のジアミンをさらに含む、
    請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物：
    ［化学式４］
    前記化学式４において、
    Ｚはそれぞれ独立して－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－および－ＯＣ（＝Ｏ）－の中から選択される一つであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基および炭素数６～１８のアリール基の中から選択されるものであり、
    ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０～４の整数であり、
    ｍは１～３の整数である。
  3. 前記化学式４のジアミンをジアミン総含有量に対して０超過３０モル％以下含む、
    請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
  4. 前記化学式１のジアミンをジアミン総含有量に対して７０モル％以上含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 前記化学式２のテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物総含有量に対して７０モル％以上含む、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 前記ポリイミド前駆体組成物に含まれたポリアミック酸が下記化学式３の繰り返し構造を全体繰り返し構造の７０モル％以上含む、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物：
    ［化学式３］
    。
  7. 前記ポリイミド前駆体組成物に含まれたポリアミック酸が下記化学式５の繰り返し構造を含む、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物：
    ［化学式５］
    前記化学式５において、
    Ｚはそれぞれ独立して－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－および－ＯＣ（＝Ｏ）－の中から選択される一つであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基および炭素数６～１８のアリール基の中から選択されるものであり、
    ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０～４の整数であり、
    ｍは１～３の整数である。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物の硬化物を含む、
    ポリイミドフィルム。
  9. 前記ポリイミドフィルムは、５３２ｎｍ波長で面配向屈折率が１．７５以上である、
    請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 前記ポリイミドフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した４５０ｎｍ波長に対する透過率が７５％以上である、
    請求項８または９に記載のポリイミドフィルム。
  11. 前記ポリイミドフィルムは、ＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃以上＋１５ｐｐｍ／℃以下である、
    請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  12. 請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む、
    ディスプレイ装置用基板。
  13. 請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む、
    光学装置。
  14. 請求項１から７のいずれか一項に記載の前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；および
    前記ポリイミド前駆体組成物を加熱および硬化する段階を含む、
    ポリイミドフィルム製造方法。
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