JPS60221426A - ポリイミド複合体の製造法 - Google Patents

ポリイミド複合体の製造法

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JPS60221426A
JPS60221426A JP59077061A JP7706184A JPS60221426A JP S60221426 A JPS60221426 A JP S60221426A JP 59077061 A JP59077061 A JP 59077061A JP 7706184 A JP7706184 A JP 7706184A JP S60221426 A JPS60221426 A JP S60221426A
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JP
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dianhydride
diamine
polyimide
film
inorganic material
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JP59077061A
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Shuichi Matsuura
秀一 松浦
Yasuo Miyadera
康夫 宮寺
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔腫東土c/)オリ用分封〕 本発明aI11熱性の優れ罠複曾俸り製造法に関丁/)
〔従来技術〕
現在、フレキシブル印刷配森板用の基也はポリイミドフ
ィルムと金属薄とτ接膚剤膚で介して接層させて製造し
ている。そりため接宥剤の耐熱性が十分でないのでポリ
イミド2イルムの耐熱性【十分に軸挿することが出米丁
、基板の早出耐熱性は260℃程度であめ0 17′c吋公昭39−348号公報にaピロメリット敵
などのテトラカルボンばと4.4′−ジアミノジアエニ
ルエーテルなどり芳香族ジアミン〃)ら得られた芳香族
ポリアミドば俗欣τ金属油に塗布して−A板と丁ゐ方法
か記載されてい勾が・侍られ7c基赦がカール丁ゐ問題
かめる〇−刀、牛4t4製造に用いられているシリコン
ウェハやセラミック基鈑にポリアミドrRτコーし ト9%刀ロ熱してイミド化するとポリイミド映り厚さが
薄い場@a全(問題ないが、膜厚が厚くなるとシリコン
クエバやセラミック盈にそりが発生し問題となる。これ
らに金勇、シリコン。
セラミックなどの無機材料とポリイミドの膨張係数の不
一致に基づくものである。
〔発明の目的〕
不発明は脣殊なジアミンで用いたポリアミド識ワニスt
f用丁ゐことにLり、耐熱性に後れ、カールしない2レ
キシブル印刷配線叡用基也。
ポリイミドでコードンタそりのないシリコンウェハやセ
ラミック基板前のポリイミド複会体を提供丁ゐことt目
的とする。
〔発明のm敗〕
すなわち、不発明に式 (mに1まrclrX2であり、Rに水糸、)−ロゲン
フルオロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、フル
オロアルキルオキシ基を示す)で示されるジアミンと他
の芳香族ジアミンとのモル比;6!50:50〜95:
5からなるジアミン成分とビロメIJ)[二無水物25
0モル%以上含むテトラカルボンば二無水@成分とて非
プロトン性醪媒中で反応させて得たポリアミド咳ワニス
と無機材料とτ組@−せて、イミド化τ行なうことτ%
淑と丁ゐポリイミド複合捧の製造法に関する0 はso:so〜95:5か好ましくtP:fに好1しく
に65:35〜90 : 10であるしたと@カールや
そりが兄生丁ゐ。筐だ95モル%より多いともろくなる
0 不発明においτ用いられ心ヒロメIJ トば二無水物以
外のナトンカルボン取二無水9勿凧分としてtH3,6
,′4.4;−ペンノンエノンテトラカルボン敵二無水
物s5.5:4.4′−ジンエニルエーテルテトラカル
ボン取二無水物、2,6.6:47−ビ2エニルテトラ
カルボン取二無水′+l/J、6,6.′4,4′−ヒ
フェニルテトラカルホン敵二無水吻、2,3,6.7−
す2タリンテトラカルボン叡二無水’lI 1.2.5
.6−ナフタリンテトラカルボン絃二無水物、i、4゜
5.8−ナンタリンテトラ刀ルボンば二無水物、ペリレ
ンテトラカルボンば二無水物、5.5.4.4’−ジア
エニルグロバンテトラカルボンば二無水物、3. s;
 4.4′−ジ2エニルヘキサンルオpプロパンテトラ
カルボン激二無水物、 3. b; 4.4′−ジンエ
ニルスルホンテトラ刀ルボン敲二無水物、ブタンテトラ
カルボン絃二無水物、シクロペンタンテトラカルボン叡
二無水物、エチレンビストリメリテートテトラカルボン
敵二無X@7mとがあり、これらの成分にbθモル%以
下使用丁ゐの力Sよい。
不発明に用い/)別記の式で示されるジアミンり具体例
としてニ4,4“−ジアミノクーフェニル。
4、4′//−シアばノ驚オータンエニル、2′−プロ
モー4,4“−ジアミノタ−ンエニル、2’−クロル−
4,4“〜ジアミノター2エニル、2′−ヨード−4゜
4N−ジアミノター2エニル、2’−1す7/L−オロ
メテルー4,4“−ジアミノターフェニル、2′−バー
2ルオロオクテル−4,4′−ジアミノターンエ二ル、
2’−1リアルオロメトキシ−4,4“−ジアミノター
2エニル、2’−トリンルオロメテルアミドー4. e
−ジアミノター2エニル、2′−バーフルオロオマテル
アミド−4,4“−ジアミノクーフェニル、2′−10
ム−4,4″乙ジアミノクオータンエニル、2【2“−
ジブロム−4,4“′ −ジアミノク−フェニル、2’
−)す2ルオロメテルー4,4“′−ジアミノクォータ
7zニル Q: 71−ビス(トリンルオロノテル) 
−4,4“′−ジアミノクオータンエニル、2′−トリ
フルオロメナルアミドー4,4“′−ジアミノクオータ
ンエニル、2′−トリ2ルオロメトキシ−4,4“′−
ジアミノクォータ2エニル、2′−バー2ルオロデシル
−4,4”′−ジアミノクオータンエニル、2r2“−
ショート−4,4“′−ジアミノクォータ2エニル、2
′−クロル−4,4“′−ジアミノクォータフェニル、
2′−バー2ルオロオクテルアミトL4.4“′−ジア
ミノクォータ2エニル等かある。
上記のジアミンと組付ぜゐ他の芳香族ジアミノとしてi
 5.3’−ジクロルベンジジン、3.3’−ジメチル
ベンジジン、3.3’−ジエチルベンジンン、5.5’
−ジメトキシベンジジン、5.5’−ジヒドロキシベン
ジジン、3.3’−ジブロモベンジジン、2.5.5.
6.2j 3: 5; 6’−オクタンルオロベンジジ
ン、3.3’−ジブロモベンジジン、4.4’−ジアミ
ノジンエニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニル
メタン、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン、3.
3’−シアミノジンエニルスルホン、4.4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4.4’−ジアミノジフェニル
へキサクルオロプロパン1m−2二二レンジアミン、p
−2エニレンジアはン、2,4−ジアミノトルユン、2
16−ジ7ミノトルエン、2.4−ジアミノベンシトリ
フル万う1ド、2.5−ジアミノベンシトリフルオライ
ド。
1.4−ビス(p−アミノンエノキシ)ベンゼン。
1.3−ビス<p−アミノフェノキシ)ベンゼン。
4.4′−ジ(m−アミノンエノキシ〕ジンエニルスル
ホン、4.4’−ジ(p−アミノ2エノキシ)ジンエニ
ルスルホン、4.4’〜ジ(ポーアミノンエノキシ)ジ
2エニルスルホン、4.4’−ビス<p−アミノンエノ
キシンピンエニルなどがある。
さらに全アミン成分に対して5モル%以下lらは接層性
で向上させる目的でシロキサン官有ジアミンを右−刀口
丁ゐこともでさ◇0不発明において用いる邦プロトン注
惟性俗媒としてl”[N−メチル−2−ピロリドン、N
、N−ジメチルアセトアミド、 N、N−ジメチルホル
ムアミド、 N、N−7エナルホルムアミド、ジメナル
スルホキザ1ド、スルホラン、メチルスルホラン、アト
ラメチル尿素、ヘキサ7テルホスホルアミド、ブチルラ
クトン%7)i対重しい。こtらid 2 !!J1歩
土混台して用いてもよい。ミπ、これらとキシレン、ト
ルエン、2エノール、アセトン、メチルエテルケトン、
ジアセトンアルコール、セロンルブ須、セロソルブアセ
テートg、カルピトール胡、メチルインブチルケトン、
クンゾール、キシレノール、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、ヘキサンルオロイソプロバンノール等c/)浴媒
τポリアミド除が析出しない軛凸で姉〃口して(2)用
することができゐ〇全ジアミン酸分と全テトラカルボン
ば二無水物数分とりモル比に等尚、tが好ましいが、い
ずれ〃為−力の成分が5七ル%以内で過不足であっても
差しつ刀)えない。
ポリアミド叡浴取の線板け6〜25重電%の間か粘度や
加工性(/、点で上い。
反応御度に0〜50℃かよいが、最終的Vこ粘度τll
1llIl整する揚台に一旦篩枯肢になり九俊、70〜
80℃で反応させ/)のがよい〇 こり工うにして得られたポリアミド畝ワニスと組み甘わ
せて仮廿体とするりでめ々が、そり例としては以下のも
のがある。
すなわち 1、銅、V(、アルミ、ステンレス等の金J4箔に塗布
した。FPC用基仮基板モルファス太陽電池用基板 2、 シリコン、カリウムヒ素等のテップ上に塗布し多
層配腺贋間絶縁膜として利用した多層配置LsI 3、LSIチップ上に塗布し、バンシベーション膜やα
−じゃへい膜としてオリ用する¥導坏装置 4、銅、!、アルミ、ステンレス、ニッケル。
4270イ、アンバー等の金柄或と配線間り絶縁のため
に杷稼膜として刊用丁ゐ金属基板5、 ガラス機上に塗
布して畝晶配同1戻として利用する液晶衣示装置 6、 ポリイミドフィルム上に磁粉τ言んたワニス7塗
布してなる飾気テープ、飾気ディスク乙 アルミナ、炭
化グイ索、ジルコン、ベリリア、サアアイア等り基伍土
にポリイミドτ杷2レキシブル印刷配#!也用に使用丁
ゐ部付にa、銅薄にコーター、ダイス等LJ):P段で
塗布し、刀り熱によりィも媒τ除去すゐと共に閉環モセ
て1ミド化を何なう。イミド化(1)除、金鳩油り臥化
を防ぐ1ζめに不活性ガス甲で行なうのかよい。
シリコンウェハ、セラミック或などへコート丁/)鍮@
tゴスビンナーによるコートかよい。
実施例1゜ 温度計、攪拌機および塩化刀ルシウム管でつけw51の
四日フラスコに4,4“−ジアミノター2エニル221
 g、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル30g、
N−メチルピロリドン2000g、N、N−ジメチルア
セトアミド2000 g’a:入れて、内容物で攪拌し
、フラスコτ氷冷する。
ピロメリト+y二無水物218gで保々にガロえ、10
℃で9時間反応させた。生成したポリアミド酸の還元枯
裳は1.67 dj!/g (溶媒N−メチルピロリド
ン、磯+1L1.1 g/ 100m1. flBK2
5℃)であっ罠0こ(1)溶成τ65μmの圧延組陥に
堡布し、窒索雰d気中で100℃で60分71I]熱し
、次に銅箔を面ずして250℃10分、400℃110
分熱処理し、塗膜犀25μmのンレキシブル印刷配線板
用の基板を侍罠0この基板に初期、エツチング俊共にカ
ールしなかった@早出耐熱試験の結果650℃でもふく
れの発生はなかった。
実施例2゜ 実*9Iuiと同様の装置に4,4“′−ジアミノクオ
ータンエニル285.6 g、4.4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル30g、N−ノナルー2−ピロリドン2
000g、N、N−ジメチルアセトアミド2000 s
l=入れ、V−3谷物を慌(+シ、フラスコを氷冷する
。次にビロメリt[二無水物218g忙徐々にC≦刀ガ
ロ、10℃で9時[旬戊応ざぜ、ポリアミド服俗aτ侍
7C,o ’511元砧醍に1.43 da/gであっ
た。
こ(1)浴欲【実施例1と同様に35 ttmり銅箔に
塗布し基&忙作製し友。こり示叡け〃−ルしていなかっ
た。また、650℃G/)早出袷に凝潰してもふくれの
発生にな刀)っ7ζ0 実施例& 実施例1と1riJ様VJ組取りポリアミド臥酌欣(積
板20ボイス)tシリコンウェハに(す〃1えしスピン
コードしたi&、 、’ffi処理し厚620μmのポ
リイミド皮膜で形成させ、Cり土にアルξニクムを魚倉
し、エツチングしで祿幅100μmのラインを作成し、
さらに、この上にポリアミドlaZ俗欣τ塗イfiし、
20μm厚芒りポリイミド換を形成ざぜ、ホトレジスト
=塗布俊、ポリイミドでエツチングし、ホトレジストで
除去佼、さらにアルミニクム?!″蒸之鹸し、エツチン
グし。
これτくりたえすことにより、ポリイミドの厚さ200
μmのモテル基板を作製したか、従来のポリアミドIl
!、 (4,4’−ジアミノジンエニルエーテルとピロ
メリトy二黒X物から侍られゐ)τ用いたものに比べて
そVがきわめて少なかった0 実施Vす4゜ 実施例1と同様の装置に27−トリフルオロメチル−4
,4“′−ジアミノター2エニル229.6g、3.3
’−ジメチルベンジジン6五6g、N−メチル−2−ピ
ロリドン2000g、N、N−ジメチルアセトアミド2
1]00g’a−入れ1円谷吻を撹件し、フラスコτ氷
冷する。次にピロメリトトン無水物218g’z徐々に
硲訓し、10℃で9時間反応させ、ポリアミドgl!を
浴欣τ侍罠。
還元帖1にけt 84 d13/gでめった。
こ(1)浴液τ実施例1と同様に65μmり銅箔に堡亜
し基数τ作製し7ζ0こり換板aカールしていな炉った
。’!Eycs35t1’″Cり早出附に反偵してもふ
くれの発生ぐゴ;227>っ罠。
夷Mμmyす5゜ 夾Sνす1と同様り装置に2′−ブロム−4,4”−ジ
アミノタ−2エニル26 s、b g、4.4′−シア
(ノジンエニルエーテル62g、W−/l’チル−2−
ピロリドン2LIIJOg、N、N−ジメチルアセトア
ミドzooo’g?Il−入れ、向合wJτ慣拌し、フ
ラスコで水付す心0仄にヒロメリト畝二勲X吻’l 7
 4.4 g z@々Vこjljm刀IJL、I[J−
Cで9時間反応させ、ポリーアミド叡俗欣τ侍7ζ0還
元枯凝σ1.97 di/gであった。
こり俗故τ冥施例1と15」禄に55μInリ−aJ?
自VC塑布し丞値で作製し罠0こり基或Qコ刀−ルして
いな27λつ罠。筐た、650“C(1)早出蔭に反眞
してもふ(IE−V)兄/+:、cJl力為っ7こ。
〔@明V)効釆〕
不発明によ!l耐熱性に優れ、カール忙防止し、そりが
少いポリイミド複合体が侍られ1ζ0手−続補正書 昭和 59年10月178 1、事件の表示 昭和59年特許願第77061 号 2、発明の名称 ポリイミド複合体 (新名称) 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名#(44S1日立化成工業株式会社 4、代 理 人 3) E!A細書第1頁下から1行目から第2頁第1行
目までの1複合体の製造法に関する」を「複合体に関す
る」と補正する。
4)明細書第3頁下から1行目から第4頁第2行目まで
の「非プロトン性溶媒中で・・・・・・製造法に関する
。」とあるのな[重合してなるポリイミドと無機材料と
を一体化してなるポリイミド複合体に関する。」と補正
する。
5)明細書第9頁第1行目から第10頁下から7行目ま
での「このようにして得られた・・・・・・等である。
」を次のように補正する。
[このようにして得られたポリアミド酸フェスを無機材
料と組み合せた後イミド化するか、イミド化した後無機
材料と組み合せて一体化し複合体とするのであるがその
例としては以下のものがある。
すなわち。
1、鋼、鉄、アルミ、ステンレス等の金属箔に塗布した
FPC用基板基板モルファス太陽電池用基板 2、シリコン、ガリウムヒ素等のチップ上に塗布し多層
配線層間絶縁膜として利用した多層配線LSI A LSIテップ上に塗布し、パッシベーション膜やα
線じゃへい膜として利用する半導体装置 4、銅、鉄、アルミ、ステンレス、ニッケル。
4270イ、アンバー等の金属板と配線間の絶縁のため
に絶縁膜として利用する金属基板5、 ガラス板上に塗
布して液晶配回膜として利用する液晶表示装置 6、 アルミナ、炭化ケイ素、ジルコン、ベリリア、?
ファイア等の基板上にポリイミドを絶縁膜として塗布し
た多層基板 乙 銅線等の導電線の絶縁被機材として利用するエナメ
ル線 a ポリイミドフィルム上に蒸着またはスパッタリング
により形成さnfc薄膜を有する磁気記録媒体又はEL
表示装置 2 ポリイミドフィルム上に磁粉な含んだワニスを塗布
してなる磁気テープ、磁気ディス冬等である。ヨ 6)第14頁実施例5の後に次の文章を挿入する。
「実施例6 実施例1のポリアミド酸フェスをステンレスベルト上に
流延塗布し、100℃10分、400℃10分熱処理し
てポリイミドフィルムを得た。このフィルムをスパッタ
装置に装置しステンレス薄膜を5000^の厚さでつけ
た。次(・でCVD法によりn 、l s p型非晶質
シリコン薄膜を順次形成した後、スノくツタリングによ
って酸化インジウム膜を約700Aの厚さでつげた。つ
いでくし型に銀を蒸着してアモルファイ太陽電池を得た
がカールしていないものであった。 」 以上 別紙 (mは1または2であり、Rは水素、ハロゲン、フルオ
ロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、フルオロア
ルキルオキシ基な示す)で示されるジアミンと他の芳香
族ジアミンとのモル比が50 : 50〜95:5から
なるジアミン成分とピロメリト酸二無水物を50モル%
以上含むナト2カルボン酸二無水物成分とを重合してな
るポリイミドと無機材料とを一体化してなるポリイミド
複合体。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (mはユ1またに2であり、Rに水素、ハロゲン、フル
    オロアルキル基、フルオロアルキルアミド基、ンルオロ
    アルキルオキシ基を示す)で示されるジアミンと他の芳
    香族ジアミンとのモル比が50:50”95:5たらな
    るジアミン成分とピロメリトば二無水vJ?!−50モ
    ル%以上含むテトラカルボン敵二無水物取分とて非プロ
    トン性他性浴媒中で反応させて得たポリアミド敵ワニス
    と無機材料と釦組み@ぜて、イミド化τ行なうこと?l
    −%畝と丁ゐポリイミド複合体c/)製造法〇
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