JPS60243120A - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明に、温度変化に対しカール、ねじれ、反り等がな
く、かつ耐熱性、寸法安定性、接着性等の優れたフレキ
シブルプリント基板及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

従来フレキシブルプリント基板あるいは、フラットケー
ブル（以後フレキシブルプリント板に含めるンは、一般
に導体と有機ポリマーの絶縁材を接着剤を介して接着し
ていた。しかしこの際、熱圧着などの熱履歴を加えると
、冷間時に基板のカール、ねじれ、反りなどを生じ、そ
の後の導体バターニング等が不可能となる欠点があった
。これらの諸問題は、導体と絶縁材の線膨張係数の差に
起因し、導体と同程度の線膨張係数をもつ有機ポリマー
があれば、解決されることが予想されるが一般に有機ポ
リマーの線膨張係数は、導体に比べると太き（５Ｘ、１
０−５に−を以下のものは＃１とんど見出されていない
。

そのためフレキシブルプリント基板の導体と絶縁材の接
着は、室温あるいは比較的低温で行わなければならず、
プリント基板の耐熱性などの性能は、接着剤に支配され
、絶縁材として高耐熱性のポリイミド金柑いてもその性
能を全く発揮できなかった。また接着力も十分なもので
はなかった。

絶縁材の線膨張係数を下げる手段として、フィラーやガ
ラス繊維等を入れる方法もあるが、その方法では、フィ
ラー等を入れることにｚ５絶縁材がもろ（なシ、フレキ
シブルプリント基板に必要不可欠なフレキシビリティ−
を欠くことＫなる。また線膨張係数も沿層方向には、小
さくなるが、貫層方向には効果を示さずこれは特にプリ
ント基板のスルーホール部の信頼性に問題音生じる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、絶縁材の線膨張係数と導体のそれとの
差が１．５　Ｘ　１０−６　Ｋ−１以下のものを使用す
ることＶＣよって導体と絶縁材に、熱履歴を加えてもカ
ール、ねじれ、反り等がなく、かつ十分な接着力、耐熱
性、寸法安定性等をもつ工業的に有用なフレキシブルプ
リント基板とその製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はフレキシブ
ルプリント基板に関する発明であって、少なくとも導体
と絶縁材を包含するフレキシブルプリント基板において
、義絶縁材が、下記一般式Ｉ： 同−又は異なり、低級アルキル基、低級アルコキシ基又
はハロゲンを示し、ｎ、ｎ、ｎ、ｎは、θ〜４の数を示
す）であり、Ａｒｉ式■又は’＠＠で示される基である
〕で表される構造単位を有するポリイミド化合物を含有
するものであることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明はフレキシブル１リント基
板の製造方法に関する発明゛であって、少なくとも導体
と絶縁材を包含するフレキシブルプリント基板の製造方
法において、導体に、第１の発明の絶縁材又はその前駆
体を直接塗布し硬化することを特徴とする。

本発明によれば、接着剤を使用せずにフレキシブルプリ
ント基板を製造することができる。

また、本発明によれば、十分な接着力、耐熱性を得るの
に鳥温を要するために従来用いることのできなかった接
着剤を使うこともできる。この除用いる接着剤の線熱膨
張係数は導体に比べ大きくても何ら不都合はないが、小
さいものを用いた方が好ましい。中でも本発明における
絶縁材の前駆体のフェスが接着剤として最適である。

本発明の低熱膨張樹脂材料としては、ベンジジン、５．
５：　ｓ、　５’−テトラメチルベンジジン、オクタフ
ルオロベンジジン、３．３−メトキシベンジジン、０−
トリジン、ｍ−トリジン、２．２．５．５゜６．６−ヘ
キサフルオロトリジン１．４．４’−ジアミノトルエン
＃、４．４−ジアミノクォーターフェニル又はこれらの
インシアナート化物と、ピロメリット酸、４５，４．４
−ビフェニルテト、ラカルボン酸又はそれらの誘導体と
を主原料とし、これらの反応によって得られるポリイミ
ドが好ましい。テトラカルボン酸の誘導体としては、エ
ステル、酸無水物、酸塩化物などがある。酸無水物を用
いるのが合成上好ましい。合成反応は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ　）、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯへ硫酸ジメチル、スルホラン、フチロラ
クトン、クレゾール、フェノール、）−ロゲン化フェノ
ール、シクロヘキサノン、ジオキサンなどの溶液中で０
〜２００℃の範囲で行われる。

本発明においてポリイミドを用いる場合、本発明の本質
を失わない範囲で、種々のジアミン、テトラカルボン酸
誘導体を２種以上用いてコボリメリゼーション又は、別
途合成したポリイミド又はその前駆体をブレンドするこ
ともできる。

むしろ、導体の線膨張係数に合せて、適当に変性するこ
とが望ましい。

本発明の低熱膨張材料としては、前記主成分の他に許容
される範囲で他の芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアナ
ート、テトラカルボン酸あるいはその誘導体を導入して
変性することも可能である。

具体的に例？挙けると、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−
ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、２．２
−ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロ
パン、１．２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパン、２，６−ジアミツナフタレン、ジア
ミノトルエン、ジアミノペンシトリフルオライド、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’
−ビス（ｐ−アミノフェノキジンビフェニル、ジアミノ
アントラキノン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリ
ノ）へキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ
）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ〕デ
カフルオロペンタン、１，７−とス（アニリノ）テトラ
デカフルオロへブタン、一般式 （Ｒｓ　％　Ｒ７は二価の有機基、Ｒ４％　”ＩＩ　は
−価の有機基、ｐ、ｑは１エク大きい整数）で示される
ジアミノシロキサン、２．２−ビス（４−（ｐ−７ミノ
フエノキシ）フェニル〕へキサフルオ。

ロプロバン、２，２−ビス（４−（ｓ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（２−アミノフェノキシ）フエニル〕へキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）−５，５−ジメチルツユニル〕へキサフルオロプ
ロパン、４２−ビス（４−（４−アきノフエノキシ）−
５，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキジンベンゼン、４．４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
、４．４’−に’７（４−７ミノー３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキジノジフェニルス
ルホン、４，４−ビス（５−アミノ−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２゜２−ビス
（４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパンなどのジアミン
類、並びにこれらのジアミンとホスゲンなどの反応に１
って得られるジイソシアナート例えばトリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジインシアナート、ナフタ
レンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシア
ナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナートなどの
芳香族ジイソシアナート類がある。また、テトラカルボ
ン酸並びにその誘導体としては次の工うなものが挙げら
れる。

ここではテトラカルボン酸として例示するが、これのエ
ステル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用できる
。５．５．４．４−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、２．　！ｌ、　５．４−　ｆ　ト５　力にポキシジ
フェニルエーテル、５，３，４．４−　？　トラカルボ
キシベンゾフェノン、２，５．３．４−テトラカルボキ
シベンゾフェノン、２，５，６．７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，４，５．７−テトラカルボキシナフタ
レン、１，２，５．６−チトラカルポキシナフタレン、
５，３，４．４−テトラカルボキシジフェニルメタン、
２，２−ビス（５，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（５，４−ジカルボキシフェニルンヘ
キサフルオ−ロブロパン、３，３，４．４−テトラカル
ボキシジフェニルスルホン、５，４，９．１０−テトラ
カルボキシペリレン、２，２−ビス（４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２＃２−
ビス（４，−（５，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などがある。また
、反応性官能基金布する、化合物で変性し、架橋構造や
ラダー構造を導入することもできる。例えは１次の工う
な方法がある。

（１ン　一般式〔］〕で表される化合物で変性すること
によって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン
環など全導入する。

Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ，Φ参・〔田〕 （ｚ）Ｘ ここで、Ｒ′　は２＋ｘ価の芳香族有機基、Ｚ　ｕ　Ｎ
Ｈ＊基、０ＯＮＨ，基、ｓｏ、ｎＨ，基から選ばれた基
であり、アミノ基に対して、オルト位である。Ｘは１又
は２である。

（１１）　重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン
、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の
誘導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不
飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラ
ヒドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。

（１１０フェノール性水酸基、あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシ
ル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成する。

前記各成分を用いて変性することによｐ熱膨張係数全調
整することができる。すなわち、以上詳述した変性成分
は前記一般式〔…〕に含まれるものであり、この構造単
位の含有量を増加させることにより、一般式〔１〕で示
される構造単位のみからなるポリマーの膨張係数よジも
大きくすることができ、目的あるいは用途に応じて任意
に設定することができる。例えば一般式〔１〕で示され
る構造単位のみからなるポリマー　゛の線膨張係数は約
Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−ａｘ−ｔ　であるが、全芳香族ジアミ
ン成分とに等モルにて反応させた本発明において、より
熱膨張係数を下げたり一弾性率を上げたり、流動性をコ
ントロールしたり、又は低コスト化するために、無機質
、有機質、又は金属などの粉末、繊維、チョップトスト
ランドなどを混合して、使用することもできる。

本発明における導体として用いられるものには銅、アル
ミニウム、鉄、金、銀、パラジウム、ニッケル、クロム
、モリブデン又はそれらの合金が挙げられる。また、絶
縁材との接着力を高めるために、コロナ放電、サンディ
ング、ニッケルメッキ、又は、アルミニウムアルコラー
ド、アルミニウムキレート、シランカップリング剤など
によって化学的、機械的表面処理をしてもよい。

本発明において、絶縁材の硬化温度が重要である。すな
わち、絶縁材として導体とほぼ同じ線膨張係数のものを
用いても、溶剤の蒸発やイミド化反応に伴う収縮応力が
発生する。この応力によってフレキシブル基板に反り、
ねじれなどが起る場合がある。これらの応力は、硬化温
度をポリマーのガラス転移温度付近りり高くすれば緩和
できる。例えば、銅箔にワニスをコートして銅張板を形
成した場合、一旦平坦になっても、銅箔をエツチングす
ると絶縁フィルムに残存した応力によって銅箔側にカー
ルしてしまう。しかし、ガラス転移点付近Ｌｖ高温で硬
化したものは、このカール現像が全くなくなる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例、合成例及び比較例にエフ更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、各側における略号は以下のとおりである。

５−ＢＰＤＡ　５．５．’　４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ　５．３．４．４−テトラカルポキシベンゾフ
エノンニ無水物 ＤＡＰＰ　２，２−ビス（４−（４−アミンフェノキシ
）フェニル〕プロパ ン ＤＡＱ、Ｐ　４，４−ジアミノクォーターフェニル ＤＡＴＥ　４．４−ジアミノターフェニルＤＤＫ　４．
４−ジアミノジフェニルエーテル ＩＭＰ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＰＭＤＡ　ピロメリット酸二無水物 ｏ−ＴＬＤＮ　ｏ　−）　ＩＪ　シフ 合成例１ 温度計、塩化カルシウム管、かくはん棒、音素吹込口を
取付けた５００ゴの４つ目フラスコに毎分約１００−の
窒素を流しながら、ＤＤＫ３５、９９とＮＭＰ　４２５
　Ｆ金入れかくはんし、ＤＤＫ　ｉ溶解した。この浴液
を水冷塔で１０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ　５９
．　Ｉ　Ｐ′ｆｔ徐々に加え縮重合して、粘ちょうなポ
リアミック酸を得、更に以後の塗膜作業性を良くするた
めにこのワニスの回転粘度が約５０ポアズになるまで８
５℃でクツキングを行った。

上述のようにして得られたポリアミック酸ワニスを、ガ
ラス板上にアプリケータを用いて均一に塗布し１２０℃
の強制通風炉中に１時間放置し予備乾燥全行いポリアミ
ック酸フィルムを得、次いでこのポリアミック酸フィル
ムを鉄枠に固定し２００℃、５００１：でそれぞれ１時
間保持後、コハク色のポリイミドフィルムを得た。

比較例１ 合成例１で得たポリイミドの線膨張係数に、５．５９Ｘ
１０−５に−１で約３５μｍの厚みをもつこのフィルム
にボスチックジャパン社製Ｈ２７６６工ポキシーゴム系
接着剤（以下Ｈ２７６６と略記する）全約２０μｍ塗布
し、片面ニッケルメッキ処理した厚さ３５μｍの圧延鋼
箔と張合わせ、これに油圧式プレス機で４０　ｋｆｌ／
ｃｍ”の圧力と１５０℃の熱をかけて３０分間保持した
。室温でこのフレキシブル銅張板は大きく湾曲してしま
った。

本発明において使用する線膨張係数とは、特にことわり
がない限りガラス状態におけるもので測定は、フィルム
状の試料をサーモメカニカルアナライザー（以下ＴＭＡ
と略記する）を用いて行い、その結果ガラス転移点以下
で最大傾きをもつ直線部から算出したものである。この
際注意しなければならないのは、試料のイミド化が完結
していなかった９、残留応力、吸湿水分等があると、測
定途中に試料の収縮が起り真の線膨張係数をめることが
できないので、試料はあらかじめそのガラス転移温度以
上に加熱し徐冷したものを用いなければならないことで
おる。

比較例２ 合成例１で合成したポリアミック酸ワニスを片面粗化処
理した厚さ５５μｍの圧延銅箔にアプリケーターを用い
て均一に塗布し、強制通風炉中に１２０℃で１時間乾燥
後鉄枠に固定し、２００℃、４００℃でそれぞれ１時間
、５０分保持した。室温まで冷却後、鉄枠をはずすと約
５５μｍのポリイミド層をもつフレキシブル銅張板は、
ポリイミド＃’に内側に大きくカールし、このカールの
湾曲半径は１１．４ｍ＋で厚さ１０簡の真ちゅう板をの
せて一昼夜放置しても直らなかった。

合成例２ ｏ　−ＴＬＤＮ　５１．４５　ｔと８−ＢＰＤＡ　４五
５７ｆを用い、ポリイミドの最終硬化条件を窒素気流中
３５０℃１時間とした他は合成例１と同様にしてポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムの線膨張係数は１．
２９　Ｘ　１０−５　Ｋ−１であった。

実施例１ 合成例２で合成したポリアミック酸ワニスを片面粗化処
理した厚さ５５μｍの圧延銅箔にアプリケータを用いて
約５００μｍ均一に塗布し、強制通風炉中に１２０１：
で１時間乾燥後、鉄枠に固定し、９累気流中で２００℃
、３５０℃でそれぞｎ１時間保持した。室温まで冷却後
鉄枠をはずすと、フレキシブル銅張板は、銅箔を内側に
わずかに湾曲した。その曲率半径は９０ｖａであった。

ポリイミド膜厚は３５μｍであった。

合成例３ ｏ−ＴＬＤＮ　３１．０１　ｔ、ＢＴＤＡ　１１．７７
　ｆ。

ｓ　−ＢＰＤＡ　５２．２５　ｔ　（モル比ｏ−ＴＬＤ
Ｎ１／ＢＴＤＡ０．２５／θ−ＢＰＤＡ　［Ｌ７５）を
用いた他は合成例２と同様にしてポリイミドフィルムを
得た。

このフィルムの線膨張係数は、２．２０　Ｘ　１０”Ｋ
−１であった。

実施例２ 合成例５で得られたポリアミック酸ワニスを比較例２と
同様にしてフレキシブル銅張板を得た。この銅張板は室
温でのカールは認められなかった。

合成例４ ＤＤＥ　５．９６　ｔ、ｏ−ＴＬＤＮ２５．２７ｆ、５
−ＢＰＤＡ　４５．７７　ｙ　（モル比　ＤＤＥｉα２
１０−ＴＬＤＮａ８／５−ＢＰＤＡ　１）　ｆ用いた他
は合成例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムの線膨張係数は、１．９６　Ｘ　１　ｏ−ａ
ｘ−ｔ　であった。

実施例３ 合成例４で得られたポリアミック酸ワニスを比較例２と
同様にしてフレキシブル鋼張板を得た。

この銅張板は室温でカールは認められなかった。

合成例５ ＤＡＴＰ５ａ５Ｐ、ＰＭＤＡ　２２．４７　ｆ　、　Ｂ
ＴＤＡｌ　４、２２　ｆ　（モル比　ＤＡＴＰ　１／Ｐ
ＭＤＡ　α７／ＢＴＤＡ　α３）ヲ用いた他は、合成例
２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このフィル
ムの線膨張係数は、２．４２　Ｘ　１０”’ＢＫ−１で
あった。

実施例４ 合成例５で得られたポリアミック酸ワニスを比較例２と
同様にしてフレキシブル銅張板を得た。この銅張板はゆ
るやかにカールしその湾曲半径は１０６■であった。し
かしこの程度の湾曲はエツチング操作に支障はない。

合成例６ ＤＡＱＰ　５７．９２　ｔ、　ＤＡＰＰ　ａｌ　６　ｆ
、　ＰＭＤＡ２ａ９２Ｆ（モル比　ＤＡＱＰα８５／Ｄ
ＡＰＰα１５／ＰＭＤＡ　１）　’ｉ用いた他は、合成
例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムの線膨張係数は１．８６　Ｘ　１０″４　Ｋ　−１
であった。

実施例５ 合成例６で得られたポリアミック酸ワニスを実施例３と
同様にしてフレキシブル銅張板金得た。この銅張板にカ
ール、反り等は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上述べｆＣ工うに本発明のフレキシブルプリント基板
は、導体と絶縁材との間に熱履歴金加えてもカール、ね
じれ、反り等を生じないので、微細パターンの製造に好
適であり、接着剤を使用しなくても良い場合は製造工程
が簡素化されるという効果を有する。

特許出願人　株式会社　日立製作所 間　日立化成工業　株式会社 代理人　中本　宏 第１頁の続き Ｏ発明者金城　徳幸　日Ｓ 所ｐ Ｏ発明者　今泉　純−下食 内 ０発明者　三上　喜勝　下用 内 ＠発明者　油温　善幸　下ｍ ｒ市（ Ｉ市メ ｉ市メ １市ス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも導体と絶縁材全包含するフレキシブル
   プリント基板において、該絶縁材が、下記一般式１： ％式％（） 同−又は異なり、低級アルキル基、低級アルコキシ基又
   はハロゲンを示し、ｎ、ｎ’、ｎ″、で表される構造単
   位を有するポリイミド化合物を含有するものであること
   全特徴とするフレキシブルプリント基板。 Ｚ　該基板が、導体と該絶縁材とのみからなる特許請求
   の範囲第１項記載のフレキシブルプリント基板。 五　該基板が、導体と該絶縁材と、その間に適用した該
   絶縁材の前駆体からの接着剤とからなる特許請求の範囲
   第１項記載のフレキシブルプリント基板。 ４、　少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシブル
   プリント基板の製造方法において、導体に、下記一般式
   １： ％式％（） 同−又は異なり、低級アルキル基、低級アルコキシ基又
   はハ目ゲンを示し、ｎ、ｎ、ｎ。 ｎ″　は、０〜４の数を示す）であり、ａｒ、はで表さ
   れる構造単位を有するポリイミド化合物を含有する絶縁
   材又はその前駆体を直接塗布し硬化することを特徴とす
   るフレキシブルプリント基板の製造方法。 ５、　該硬化工程における最高硬化温度が、該絶縁材の
   ガラス転移温度以上である特許請求の範囲第４項記載の
   フレキシブルプリント基板の製造方法。