JPS6384188A - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

フレキシブルプリント基板の製造方法

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JPS6384188A
JPS6384188A JP61228384A JP22838486A JPS6384188A JP S6384188 A JPS6384188 A JP S6384188A JP 61228384 A JP61228384 A JP 61228384A JP 22838486 A JP22838486 A JP 22838486A JP S6384188 A JPS6384188 A JP S6384188A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温度変化に対しカール、ねじれ、反り等がな
く、かつ、耐折り曲げ性、耐熱性、寸法安定性、接着性
等の優れたフレキシブルプリント基板の製造方法に関す
る。
(従来の技術) 従来、フレキシブルプリント基板は、−11Qに導体と
有機ポリマーの絶縁材を接着剤を介して接着していた。
しかしこの際、熱圧着等の熱履歴を加えると、冷間時に
基板のカール、ねじれ、反り等を生じ、その後の導体パ
ターニング等が不可能となる欠点があった。また、接着
層のため難燃性が低下する傾向におった。
これらの問題の解決方法として、導体上に直接有機ポリ
マー溶液を塗付し、接着剤なしでフレキシブルプリント
基板を製造する方法が種々提案されている。しかし、こ
れらの方法でも、一般に冷間時に導体と有機ポリマーの
線膨張係数の差によりカールする問題がおった。特開昭
56−23.791号等においては、ポリアミドイミド
溶液を金属箔に塗付し、乾燥後、線膨張係数の差により
生じたカールを後工程で熱処理により緩和する手法が提
案されているが、手数がかかり生産性が悪いという欠点
を有していた。また、特開昭60−243.120Q等
においては、特定構造を有するポリイミドあるいはポリ
イミド前駆体溶液を導体上に塗付し、低熱膨張の樹脂を
得、カールの少ないフレキシブルプリント基板を得る方
法が提案されているが、jqられる樹脂フィルムの物性
、特に耐折り曲げ性が低いこと及びフレキシブルプリン
ト基板としてハンダに浸漬する際に、熱収縮率が大きい
という問題を有していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、特定の構造を有するポリアミドイミド
前駆体溶液を導体上に塗付し、イミド化することにより
、その絶縁材の線膨張係数を導体のそれに近づけ、導体
と絶縁材に熱履歴をカロえてもカール、ねじれ、反り等
がなく、かつ、良好な耐折り曲げ性、熱収縮率をもつ工
業的に有用なフレキシブルプリント基板の製造方法を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、上記のような問題点を解決するための研究
を行ない、特定の構造を有するポリアミドイミド前駆体
樹脂溶液を導体上に塗付し、イミド化すればその絶縁材
の線膨張係数を低下でき、かつ、良好な耐折り曲げ性お
よび熱収縮率を有するフレキシブルプリント基板が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシ
ブルプリント基板の製造方法において、下記一般式(I
) (式中Ar1は式 で示される基(ここで、R1−R8は同−又は異なる低
級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、
01〜n8はそれぞれO〜4の整数を示す)であり、A
r2は4価の芳香族基である。〕で表される構造単位を
有するポリアミドイミド前駆体化合物を含有する樹脂溶
液を導体上に塗付し、イミド化することによりフレキシ
ブルプリント基板を製造する方法でおる。
本発明の低熱膨張樹脂材料としては、一般式(1)で示
されるポリアミドイミド前駆体化合物を使用する。この
化合物は (但し、式中R1〜R8は同−又は異なる低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、01〜n8
はそれぞれO〜4の整数を示す。)と芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とを主原料とし、これらを反応させて得
られる。
ジアミン成分に置換基として導入可能な低級アルキル基
及び低級アルコキシ基は好ましくは炭素数10未満のも
のであり、10以上であると低熱膨張化が困難である。
ジアミン成分として、好ましくは4,4°−ジアミノベ
ンズアニリド、4,3°−ジアミノベンズアニリド、3
.4−ジアミノベンズアニリド及びそれらの置換誘導体
である。置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素等が好まし
い。
この様なジアミン化合物を2種以上同時に使用しても差
し支えない。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、(但し、式中^
rは4価の芳香族基である。)で表されるものであり、
ピロメリット酸二無水物、3゜3°、4,4−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3.3°、4,4°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3°、4
,4°−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を挙げることができる。低熱膨張化効果としては、ピロ
メリット酸二無水物が好薫゛しいが、2種以上のテトラ
カルボン酸二無水物を物性の向上や接着性の向上等を目
的として使用してもよい。
重合反応はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N
、N−ジメチルホルムアミド(DMF> 、N、N−ジ
メチルアセトアミド(DMAC>、ジメチルスルフオキ
シド(DMSO) 、硫酸ジフェルスルホン、ブチロラ
クトン、クレゾール、ハロゲン化フェノール、ダイグラ
イム等の溶媒中で0〜200℃の範囲で行なわれるが、
重合反応中、イミド化反応が進行すると、本発明の低熱
膨張化効果は得にくいため、O〜100″Cの範囲で行
なわれるのが好ましい。
本発明においては、一般式CI)で示されるポリアミド
イミド前駆体化合物を含有する樹脂溶液を導体上に塗付
するが、そのポリアミドイミド前駆体の構成単位が50
モル%以上含まれることが好ましい。50モル%未満で
あれば、低熱膨張化効果が少なく、カールの少ないフレ
キシブルプリント基板を得るのは困難である。特に好ま
しくは、60モル%以上である。
その他の構成単位については、種々のジアミン、テトラ
カルボン酸化合物を用いて、コポリマゼーションあるい
は別途合成したポリイミド又はその前駆体及びポリアミ
ドイミド等をブレンドすることができる。
具体的に例を挙げると、p−フェニレンジアミン、m−
フェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4“−ジアミノジフェニルメタン、3.3
゛−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルメタン、
2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
)プロパン、1.2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド
、ジアミノベンゾエート、2.2−ビス(p−アミノフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(叶アミノフェニル)
へキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン
、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオライド
、1,4−ビス(叶アミノフェノキシ)ベンゼン、4,
4°−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、ジア
ミノアントラキノン、4,4゛−ビス(3−アミノフェ
ノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(
アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1.4−ビス(ア
ニリノ)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(アニリ
ノ)デカフルオロペンクン、1,7−ビス(アニリノ)
テトラデカフルオロへブタン、一般式 (但し、式中RIO及びR12は2価の有機基であり、
R9及びR11は1価の有11であり、p及びqは1よ
り大きい整数である。)で示されるジアミノシロキサン
、2.2−ビス〔4−(叶アミノフェノキシ)フェニル
)へキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン
、2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキシ)フェニ
ル)へキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4
−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル)へ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミ
ノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニ
ル)へキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−
2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4
°−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ビフェニル、4,4°−ビス(4−アミノ−3−
トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4°
−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキ
シ)ジフェニルスルホン、4゜4°−ビス(3−アミノ
−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスル
ホン、2,2−ビス(4−(4−アミノ−3−トリフル
オロメチルフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロ
パン、ベンジジン、3゜3°、5,5°−テトラメチル
ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3°−メ
トキシベンジジン、〇−トリジン、m−トリジン、2,
2°、5.5’、6,6°−へキサフルオロトリジン、
4,4°′−ジアミノターフェニル、4.4°“°−ジ
アミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれ
らジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソ
シアネート類がある。また、テトラカルボン酸並びにそ
の誘導体としては、次の様なものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステ
、ル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用できる。
2,3゜3゛、4“−ジフェニルエーテルテトラカルポ
ン3、3’,4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3。
6、7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5.7
−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5.8−ナフ
タレンテトラカルボン酸、3.3’.4.4°−ジフェ
ニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3.4−
ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン、
3,4,9.10−テトラカルボキシペリレン、2,2
−ビス(4− (3.4−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル)プロパン、2、2−ビス(4〜(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパ
ン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導
体も挙げられる。
また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー構造を導入することもできる。
例えば、次のような方法がある。
(i)  一般式 (但し、式中R13は2+X価の芳香族性は基であり、
ZはNl−42基、CONF12基、S02N目2基か
ら選ばれた基であってアミノ基に対してオルト位であり
、Xは1又は2である。〉で表される化合物で変性する
ことによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジ
オン環等を導入する。
(i:)重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチルアニリン等が使用できる。
(iii)フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシ
ル基と反応し17る橋かけ剤を用いて網目構造を形成す
る。
前記各成分を用いて変性することにより、線膨張係数を
調整することができる。即ら、一般式(I)の構造のみ
からなるポリアミドイミド前駆体より得られるフレキシ
ブルプリント基板は、面内に1 X 10’に一1以下
の線膨張係数を有する絶縁体を形成可能であるが、これ
に前記各成分により変性することにより、線膨張係数を
任意に大きくすることができる。
本発明における無接着剤のフレキシブルプリント基板を
得るには、一般式(I)に示されるようなポリアミドイ
ミド前駆体の形で導体上に塗付することが必要である。
通常のポリアミドイミド溶液を塗付しても低熱膨張の絶
縁体は得られない。
塗付方法は任意の方法をとることが可能である。
本発明においては、任意に溶媒乾燥温度、イミド化温度
を選択可能である。イミド化温度は通常200℃以上で
、好ましくは最高温度がガラス転移温度以上でおる。ガ
ラス転移温度以上に上げることにより、絶縁体中に発生
する歪を緩和でき、導体をエツチングする際に発生する
導体側へのカールを少なくすることができる。
本発明における導体として用いられるものには銅、アル
ミニウム、鉄、金、銀、パラジウム、ニッケル、クロム
、モリブデン又はそれらの合金が挙げられる。好ましく
は銅であり、電解銅箔が価格の点で更に好ましい。
一般に、電解銅箔は圧延銅箔に比ベカールが少ないもの
を得難いが、本発明によれば電解銅箔でもカールがない
ものを得ることが可能である。
サイディング、ニッケルメッキ、又はアルミニウムアル
コラード、アルミニウムキレート、シランカップリング
剤等によって化学的、機械的表面処理をしてもよい。ま
た、予め任意の接着層を形成した導体上に本発明による
絶縁層を設けても差し支えない。
本発明において、より熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたり、流動性をコントロールしたり、又は、低コス
ト化するために、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊
維、チョツプドストランド等を混合して使用することも
できる。
〔作用〕
本発明におけるポリアミドイミド化合物がなぜ低熱膨張
化できるかは確かではないが、本発明のポリアミドイミ
ド前駆体はその溶媒乾燥時あるいはイミド化時に、導体
上で面内に強く配向結晶化して低熱膨張化を実現してい
るものと推定される。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例、合成例及び比較例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
線膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試料を使用
し、サーモメカニカルアナライザー(以下TMAと略す
る。)を用いて行ない、250℃に昇温後10℃/分の
速度で冷却して240℃から100℃までの平均の線膨
張率を算出した。
耐折り曲げ試験は、幅10m及び厚さ約25μmの試料
を使用し、東洋精機製作新製のMIT耐揉耐力疲労試験
機り測定した。
また、熱収縮率は、幅10m及び長さ200mの試料を
260℃のハンダ浴に10秒間浸漬後、長さの変化によ
り算出した。
なお、各実施例における略号は次の通りである。
PMDA:ピロメリット酸二無水物 BPDA:3,3°、4,4°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA:3,3°、4,4°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 DDE:4,4°−ジアミノジフェニルエーテル0−T
LDN:O−トリジン Q DMACニジメチルアセトアミド NMP:N−メチル−2−ピロリドン 実施例1 温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取
付けた300dの4つロフラスコに毎分200m1の窒
素を流しながら、0.085モルのDABA、0.01
5モルのDDE及び170m1のDMACを加えて攪拌
した。DABAは溶解できなかった。この溶液を水冷浴
中で10’C以下に冷却しながら0.1モルのPMDA
を徐々に加えたところ、DABAは徐々に溶解しながら
重合反応し、粘稠なポリアミック酸(ポリアミドイミド
前駆体)を得た。
アプリケータを用いてアルミ板上に固定した厚さ18μ
の電解銅箔上にフィルム厚みが約25μ■になるように
この溶液をコーティングし、150′Cの強制通風炉中
に10分間放置し予備乾燥を行ない、次いで330’C
の循環式熱風オーブン中に15分間放置した。得られた
フレキシブル銅張板は銅を内側に曲率半径20s程度の
逆カールを示した。この程度のカールは実用上差し支え
ない。
この銅張板を塩化第二鉄溶液でエツチングしてポリアミ
ドイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ1
 x 10−6(K−’)であった。耐折り曲げ性は1
万5千回で、使用に差し支えない。
実施例2 実施例1と同様に0.075モルのDABA、0.02
5モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170m1
のDMAC中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板
を作製した。僅かな逆カールを示していた。エツチング
したところ銅と接触していた面を内側に曲率半径10s
程度のカールをしたポリアミドイミドフィルムを得た。
その線膨張係数を測定したところ3X10−6(K”)
であった。このフィルムの耐折り曲げ性は2万回以上で
あり、熱収縮率は0.1%未満であった・また、この重
合溶液をガラス板上にフィルム厚みが約25μmになる
ようにアプリケータを用いてコーティングし、150℃
の強制通風炉中に10分間放置し予備乾燥を行ない、フ
ィルムを剥がした後330 ’Cの循環式熱風オーブン
中に15分間無張力の状態で放置した。熱膨張係数を測
定したところ16X 10’ (K”1)であった。
実施例3 実施例1と同様に、0.055モルのDABA。
0.045モルのDDE及び0.1モルのPMDAを1
70m1のDMAC中で重合反応を行ない、フレキシブ
ル銅張板を作製した。得られたフレキシブル銅張板はフ
ィルムを内側に曲率半径20Mの正カールを示していた
。この程度のカールは使用に差し支えない。エツチング
してポリアミドイミドフィルムを得、線膨張係数を測定
したところ10x ’I O’ (K−1>でおった。
このフィルムの耐折り曲げ性は2万回以上でおり、熱収
縮率は0゜1%未満でおった。
実施例4 実施例1と同様に、0.1モルのDABASo。
08モルのPMDA及び0.02モルのBTDAを17
0dのDMAC中で重合を行ない、フレキシブル銅張板
を作製した。得られたフレキシブル銅張板はほぼ平らで
あった。エツチングしてポリアミドイミドフィルムを得
、線膨張係数を測定したところ6x 10’ (K−1
>であった。このフィルムの耐折り曲げ性は2万回以上
で必り、熱収縮率は0.1%未満でおった。
実施例5 実施例1と同様に、0.1モルのDABA、0゜1モル
のBPDAを170m1のDMAC中で重合反応を行な
い、フレキシブル銅張板を作製したところ曲率半径15
IrRの正カールを示した。エツチングしてポリアミド
イミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ12
x 10−6(K−1>でおり、熱収縮率は0.15%
であった。耐折り曲げ性は1万2千回であり、使用に差
し支えない。
実施例6 実施例1と同様に、0.07モルのMDABA、0.0
3モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170m1
のDMAC中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板
を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは8X10
−6(K’)の線膨張係数を有し、0.1%未満の熱収
縮率及び2万回以上の耐折り曲げ性を示した。
実施例7 実施例1と同様に、0.065モルのBATA、0.0
35モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170r
n1のDMAC中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは8X
10’(K−1>の線膨張係数を有し、0.1%未満の
熱収縮率及び2万回以上の耐折り曲げ性を示した。
実施例8 実施例1と同様に、0.065モルのBAPA、0.0
35モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170r
n1のDMAC中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製したところほぼ平らで、そのフィルムは9 
x 10’ (K−1>の線膨張係数を有し、0.1%
未満の熱収縮率及び2万回以上の耐折り曲げ性を示した
実施例9 0.1モルの3,4°−ジアミノベンズアニリド及び0
.1モルのPMDAを170m1のDMAc中で実施例
1と同様に重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作
製したところほぼ平らであった。
エツチングして線膨張係数を測定したところ5×10’
(K−1>であり、熱収縮率は0.1%以下であった。
耐折り曲げ性は2万回以上であった。
実施例10 実施例2のフレキシブル銅張板の作製において、400
℃の循環式熱風オーブン中で15分間放置してイミド化
反応を行ない、その銅張板をエツチングしたところ、そ
のフィルムは銅と接近していた面を内側に僅かにカール
しただけであった。
比較例1 実施例1と同様に、0.1モルのDDE及び00098
モルのPMDAを’170威のDMAC中で重合反応を
行ない、フレキシブル銅張板を作製したところ曲率半径
5s程度の強い正カールを示した。エツチング後そのフ
ィルムの線膨張係数を測定したところ27x10−6(
K−1>であり、熱収縮率は0.1%未満で、耐折り曲
げ性は2万回以上であった。
比較例2 実施例1と同様に、0.1モルのO−T L D N及
び0.1モルのPMDAを170dのDMAC中で重合
反応を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところ、
曲率半径10℃程度の強い正カールを示した。エツチン
グ後、そのフィルムの線膨張係数を測定したところ、2
0x 10−6(K−1)であり、熱収縮率は0.5%
と大きく、耐折り曲げ性は200回と脆いフィルムであ
だ。
比較例3 実施例2で得らえた重合溶液の1部に、ポリマー当り2
倍モルのピリジン及び2倍モルの無水酢酸を加え、50
℃で5時間加熱してイミド化反応を行なった。重合溶液
はゴム状に固まり、銅箔に均一にコーティングすること
は困難であった。
比較例4 無水トリメリット酸と4,4°−ジアミノジフェニルメ
タンから合成された市販のポリアミドイミドワニス(固
形分:30重量%、溶媒: NMP>をアルミ板上に固
定した厚さ18μの電解銅箔上にフィルム厚みが約25
μ而になる様にアプリケータを用いコーティングし、1
80℃の強制通風炉中に10分間放置して予備乾燥を行
ない、次いで330℃の循環式熱風オーブン中に15分
間放置した。得られたフレキシブル銅張板はフィルムを
内側に曲率半径5s程度の強い正カールを示した。
線膨張係数は35 X 10−6(K−1>であった。
上記各実施例及び各比較例の結果を第1表に示す。
〔発明の効果〕
本発明によるフレキシブルプリント基板は、カールが少
なく、かつ、耐折り曲げ性及び熱収縮率に優れたもので
あり、製造方法として直接コートでき、また、カールを
除くための熱処理が不要でおるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、PMDAとDABA/DDEの共重合による
線膨張係数の関係を示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシブル
    プリント基板の製造方法において、下記一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔I〕 〔式中Ar_1は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (R_6)_n_6(R_7)_n_7(R_8)_n
    _8で示される基(ここで、R_1〜R_8は同一又は
    異なる低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
    を示し、n_1〜n_8はそれぞれ0〜4の整数を示す
    )であり、Ar_2は4価の芳香族基である。〕で表さ
    れる構造単位を有するポリアミドイミド前駆体化合物を
    含有する樹脂溶液を導体上に塗付してイミド化すること
    を特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
  2. (2)導体とポリアミドイミドからなる絶縁材とのみか
    らなる特許請求の範囲第1項記載のフレキシブルプリン
    ト基板の製造方法。
  3. (3)導体が電解銅箔である特許請求の範囲第1項又は
    第2項記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  4. (4)イミド化工程における最高温度が絶縁材のガラス
    転移温度以上である特許請求の範囲第1項ないし第3項
    のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板の製造方
    法。
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