JPS63245988A - フレキシブルプリント基板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、温度変化に対してカール、ねじれ、反り等が
なく、耐熱性、寸法安定性、接着性、耐折曲げ性等に優
れ、かつ、吸水率が小さいフレキシブルプリント基板及
びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、フレキシブルプリント基板あるいはフラットケー
ブル（以（多フレキシブルプリント基板に含める）は一
般に導体と有機ポリマーの絶縁材とを接着剤で接着して
製造されていた。しかし、この際に熱圧着等の熱履歴を
加えると、冷間時に塞板のカール、ねじれ、反り等を生
じてその後の導体バターニング等が不可能となる欠点が
あった。

これらの問題は導体と絶縁材の線膨張係数の差に起因す
る。また、接着剤層のため難燃性が低下したり、使用す
るポリイミドフィルムが高価であるばか張合わせに多大
の手間を要してフレキシブルプリント基板が高価格にな
る等の問題があった。

特開昭５６−２３．７９１丹公報等においては、ポリア
ミドイミド溶液を金属箔に塗イｆｉし、乾燥後に線膨張
係数の差に基いて生じたカールを後工程で熱処理により
緩和する手法が提案されているが、この方法も製造に手
間のかかる点や線膨張係数が異なることからハンダ浴等
の再加熱時にカールするという点等については依然とし
て解決されておらず満足し得るものではなかった。

また、特開昭６０−１５７，２８６号公報や特開昭６０
−２４３．１２０＠公報等においては、特定構造を有す
るポリイミドあるいはポリイミド前駆体溶液を導体上に
塗布して低熱膨張の樹脂を得、カールの少ないフレキシ
ブルプリント基板を得る方法が提案されているが、導体
上に製造される樹脂フィルムの物性、特に耐折曲げ性が
不充分であり、また、フレキシブルプリント回路として
ハンダに浸漬する際の寸法安定性が不充分であった。

また、米国特許第３，５１１，７２８号明細書には、ポ
リアミドイミド樹脂を絶縁材とするフラットケーブルが
示されているが、この樹脂は吸水性、耐折曲げ性、接着
力等の点で問題かめる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、絶縁材と導体の線膨張係数を近付け、
熱履歴を加えてもカール、ねじれ、反り等がなく、かつ
、充分な接着力、耐折曲げ性、寸法安定性等を有し、し
かも、吸水率が小さい工業的に有用なフレキシブルプリ
ント基板とその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記のような問題点を解決するため種々研
究を行ない、特定の構造を有するアミドイミド樹脂を絶
縁材として用いれば、温度変化に対してカール、ねじれ
、反り等がなく、かつ、充分な接着力、耐折曲げ性、寸
法安定性等を有し、しか・も、吸水率が小さいフレキシ
ブルプリント基板が得られることを見出し本発明を完成
した。

すなわち、第１番目の発明は、フレキシブルプリント基
板に関する発明であって、少なくとも導体と絶縁材を包
合するフレキシブルプリント基板において、この絶縁材
が下記一般式（Ｉ）（式中、Ａ「は４価の芳香族基を示
し、Ａは−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同−又は異
なるアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを示し、１
、ｍ及びｎはＯ〜４の整数であり、ＸはＯ又は１であり
、そして、少なくとも１つのアルコキシ基を有する）で
表される構造単位を有すフレキシブルプリント基板であ
り、また、第２番目の発明は、フレキシブルプリント基
板の製造法に関する発明であって、少なくとも導体と絶
縁材を包合するフレキシブルプリント基板の製造法にお
いて、導体に下記一般式（Ｉ＞ （式中、八ｒは４価の芳香族基を示し、＾は−ＮＨＣＯ
−を示し、旧〜Ｒ３は同−又は異なるアルキル基、アル
コキシ基又はハロゲンを示し、９１ｍ及びｎはＯ〜４の
整数であり、ＸはＯ又は１であり、そして、少なくとも
１つのアルコキシ基を有する）で表される構造単位を有
する絶縁材の前駆体溶液を直接塗布し、硬化させるフレ
キシブルプリント基板の製造法である。

上記一般式（Ｉ＞で示される構造単位を有する低熱膨張
性樹脂は、下記一般式（ｎ） （式中、Ａｒ、　Ａ　、　Ｒ１〜Ｒ３１，１）−ｎ及び
Ｘは一般式（Ｉ＞の場合と同じであり、そして、少なく
とも１つのアルコキシ基を有する）で表されるポリ）７
ミドイミド前駆体を硬化させることによりＷＡ造される
。

そして、このような一般式（ＩＩ）で示されるポリアミ
ドイミド前駆体は、下記一般式（ＩＩＩ）ｘ　　　　　
　（Ｉ［Ｉ） （式中、Ａ、Ｒ１−Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸは一般式（Ｉ＞
の場合と同じであり、少なくとも１つのアルコキシ基を
有する）で表されるジアミンと下記一般式％式％ （式中、Ａｒは一般式（Ｉ＞の場合と同じである）で表
される芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体とを反応
させて得られる。

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミン及び一般式（
ＩＶ）で示される芳香族テトラカルボン酸における＾へ
Ａ１旧〜Ｒ３、ｇ〜ｎ及びＸはそれぞれ一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で示される構造単位におけるＡｒ、＾、旧〜
Ｒ３、ρ〜ｎ及びＸに対応する。

上記旧、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲンであって、アルキル基及びアルコキシ基とし
てはそれらが置換アルキル基や置換アルコキシ基であっ
てもよく、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基、
炭素数５以下の低級アルコキシ基又はハロゲンであり、
より好ましい具体例としては、メチル基、エヂル基、プ
ロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、弗
素、塩素又は臭素等を挙げることができる。これらの置
換基口、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても、また、
異なっていてもよいが、少なくとも１つはアルコキシ基
である必要がある。また、上記ρ、ｍ及びｎは、０〜４
の整数であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する
ことから、これらρ十ｍ十〇の合計は１以上、好ましく
は１又は２である。

ざらに、アルコキシ基としては炭素数３以下の低級アル
コキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基である
。そして、このアルコキシ基の置換位置については、ア
ミド結合に隣接するベンゼン環のオルト位であることが
好ましく、より好ましくはアミド結合の窒素原子に隣接
するベンゼン環のいずれか１つのオルト位である。アル
コキシ基を構造単位中に導入することにより、樹脂材料
の接着力が向上すると共にその吸水率が低下し、これに
よってハンダ付に際して導体と絶縁材との間で脹れや剥
れが生じるようなことがなく、ハンダ付に際して予備乾
燥も不要になる。

また、上記ＸはＯか１であるが、好ましくはＯである。

このＸがＯのとき、Ｒ１又はＲ２のいずれか１つがメト
キシ基であり、ρとｍの合計が１であることが最も好ま
しい。そして、構造単位中におけるアミド結合とイミド
結合の窒素原子の間にあるベンゼン環において、アルコ
キシ基がアミド結合のオルト位に必り、イミド結合がア
ミド結合のパラ位にあることがより有利である。

また、上記Ａｒは、 ◎、◎◎、・Ｏ◎、 ＧＣＯ＠Ｉ）００００１■ｓｏ２＠　１Ｇ（）◇０・、
◎ｃｏ２＠ 等の４価の芳香族基又はそのアルキル置換体等の誘導体
であるが、好ましくは （）　・　（）（）、　（防ｃｏＱ　、又１．ｔＧＳ０
２Ｑ　　である。

ざらに、一般式（Ｉ＞及び（ＩＩ）における構造単位の
繰返し数は１以上の整数であるが、好ましくは５〜１，
０００の整数である。

そして、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミンの好
ましい具体例としては、ｘ＝Ｑの例として、例えば２−
メトキシ−４，４−ジアミノベンズアニリド、２゛−メ
トキシ−４，４−ジアミノベンズアニリド、２−メトキ
シ−４，５°−ジアミノベンズアニリド、２−エトキシ
−４，４°−ジアミノベンズアニリド、２°−エトキシ
−４，４゛−ジアミノベンズアニリド、２−プロポキシ
−３，４°−ジアミノベンズアニリド、２°−プロポキ
シ−４，４°−ジアミノベンズアニリド、２，２°−ジ
メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリド、２−メ
トキシ−２−■トキシー４，３°−ジアミノベンズアニ
リド、２．６−シメトキシー４，４゛−ジアミノベンズ
アニリド、２．２°−ジメトキシ−３，４°−ジアミノ
ベンズアニリド、２．２°−ジェトキシ−４，４−ジア
ミノベンズアニリド、２．６−ジェトキシ−４，４°−
ジアミノベンズアニリド等を挙げることができ、好まし
くは２−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリド
及び２゛−メトキシ−４，４゛−ジアミノベンズアニリ
ドであり、ざらにの容易さの点からより好ましくは２−
メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリドである。

また、ｘ＝１の例としては、 あるいは 等が挙げられる。このような化合物は、例えば前述の米
国特許第３．１７９．６３５号明細書や西独公開筒２、
２５５．６５２号明細書で知られているか、又は、これ
らに記載された方法を適用することによって合成するこ
とができる。

上記一般式（ＩＶ）の芳香族テトラカルボン酸又はその
誘導体の具体例としては、芳香族環に４つのカルボキシ
基又はその誘導体が結合しているものが使用できるが、
その具体例としては次のようなものが挙げられる。なお
、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これら
のエステル化物、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用
できる。

ピロメリット酸、３，３°、４，４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸、３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、３，３°、４，４°−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン カルボン酸、２，３，３°，４゛−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、２，３，６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１、４，５．７−ナフタレンテトラカルボン酸
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
３°，４，４°−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、３、　４，　９．　１０−テト
ラカルボキシペリレン、２，２−ビス（４−（３．４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−　（３．４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］へキサフルオロプロパン等があり、好ましくは
、ピロメリット酸、３，３°，４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、３，３°，４，４°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３．３’，４．４−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸。低熱膨張化効果の点からは、ピ
ロメリット酸又はその誘導体が好ましいが、２種以上の
テトラカルボン酸又はその誘導体を物性の向上や接着性
の向上等を目的として使用してもよい。芳香族テトラカ
ルボン酸の誘導体として酸無水物を使用すると合成上容
易であり、また、有害な副生成物がない等の点で有利で
ある。

本発明の樹脂の合成反応は、米国特許第３，１７９．６
３５号明細書等に記載された方法によって行うことがで
きるが、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＨＰ）　
、ジメチルホルムアミド（ＤＨＦ）　、ジメチルアセト
アミド（Ｄ）ｆＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（Ｏ
Ｈ３Ｏ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブロック重合、
クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイ
グライム等の溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは０〜
１００℃の範囲で行なわれる。反応温ｉが２００’Ｃを
越えると、重合反応中にイミド化反応が進行する場合が
あり、本発明の低熱膨張化効果は得難くなるほか、成形
性も著しく低下する。

本発明においては、上記一般式（Ｉ＞で示されるポリア
ミドイミドを構成単位として３０モル％以上、好ましく
は４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含ま
れていることが望ましい。

３０モル％未満であると低熱膨張化効果が少ない。

その他の構成単位については、種々のジアミン、テトラ
カルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物等の
誘導体を用いて得られる構成単位があり、これはランダ
ムコポリメリゼーションによってランダムに入ったもの
であっても、あるいはブロック重合によってブロックで
入ったものであってもよい。

具体的に他のジアミンの例を挙げると、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、３，
３゛−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジ
アミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、
２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミントルエン、ジ
アミノベンシトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４．４°−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ごフェニル、ジアミノアントラキノン、
４，４°−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフ
ェニルスルホン、１．３−ビス（アニリノ）へキサフル
オロプロパン、１．４−ヒス（アニリノ）オクタフルオ
ロブタン、１．５−ビス（アニリノ）デカフルオ［１ペ
ンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロ
へブタン、下記一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ５及びＲ７は２価の有機基を示し、Ｒ４
及びＲ６は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より大き
い整数を示す）で表されるジアミノシロキサン、２，２
−ビス［４−（Ｅ）−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン、２
．２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−７
ミノフエノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］へキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］
へキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４．４゛−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）ビフェニル、４．４−ビス（４−アミノ−３−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４−ビス（３−アミノ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
２．２−ビス［４−（／Ｉ−アミノ−３−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
、ベンジジン、３，３°、５，５°−テトラメチルベン
ジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３゛−ジメト
キシベンジジン、〇−トリジン、ｍ−トリジン、２．２
’、５．５’、６．６−ヘキサフルオロトリジン、４，
４“°−ジアミノターフェニル、４，４°°“−ジアミ
ノクォーターフェニル等のジアミン類がある。

また、他のテトラカルボン酸並びにその誘導体の例とし
ては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテト
ラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物
、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。ブタン
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等
があり、また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げら
れる。

さらに、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構
造やラダー構造を導入することもできる。

例えば、次のような方法がある。

■　下記一般式で表される化合物で変性することによっ
て、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を
導入する。

（但し、式中Ｒ８は２＋ｚ価（ｌは１又は２である）の
芳香族有機基を示し、８は−ＮＵ２基、−ＣＯＮＨ２基
又は−３０２ＮＨ２基から選択された置換基であってア
ミノ基に対しオルト位である〕 ■　重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体
で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。

■　フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳
香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシル基と
反応し得る橋かけ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明の絶縁材としてのポリアミドイミド樹脂は、この
ような前記各成分を用いて変性することにより、その線
膨張係数を調整することができる。

すなわち、一般式（Ｉ＞の構造のみからなるポリアミド
イミド樹脂は、面内にＩ　Ｘ　１０’Ｋ”以下の線膨張
係数を有する絶縁体を形成可能であるが、これを前記各
成分を使用して変性することにより、線膨張係数を任意
に大きくすることができる。

また、接着性、耐折曲げ性等の諸物性をさらに向上させ
る目的で変性することも可能である。

本発明のフレキシブルプリント基板は、そのようなポリ
アミドイミド樹脂の前駆体溶液を導体上に塗布して得ら
れるわけであるが、その溶媒乾燥条件、イミド化条件は
任意に選択可能である。イミド化温度は最終的に２００
℃以上まで昇温させることが好ましく、ざらに好ましく
は２５０℃以上まで昇温させる。ざらに、ガラス移転温
度以上に上昇させても差支えない。

本発明のフレキシブルプリント基板は、少なくとも導体
と絶縁材を包合するわけであるが、導体としては銅、ア
ルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、
モリブデン又はそれらの合金が挙げられる。好ましくは
銅であり、価格の点でより好ましくは電解銅箔である。

一般に、樹脂溶液を銅箔に直接塗布する場合、電解銅箔
は圧延銅箔に較ベカールが少ないものを得難いが、本発
明のフレキシブルプリント基板は電解銅箔を用いてもカ
ールのないものを得ることができる。

また、導体はサイディング、ニッケルメッキ又はアルミ
ニウムアルコラード、アルミニウムキレート、シランカ
ップリング剤等によって化学的、機械的な表面処理が施
されてもよい。また、予め任意の接着層が形成された導
体であってもよい。

ざらに、導体の表面により接着力の優れたポリイミド又
はその前駆体をアンカーコートとして使用することによ
り、その上にコートされる本発明の絶縁材の接着力の向
上を図ることができる。

絶縁材の線膨張係数が１　、７　Ｘ　１０’に’以下で
、かつ、絶縁材の耐折曲げ性が５，０００回以上のもの
を使用することによって、導体と絶縁材に熱履歴を加え
てもカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、充分な耐折
曲げ性、寸法安定性、接着性を有し、しかも、吸収率が
小さい工業的に有用なフレキシブルプリント基板を得る
ことができる。

本発明の絶縁材おいて、より線膨張係数を下げたり、弾
性率を上げたり、流動性をコントロールしたり、あるい
は低コスト化するために、無機質、有１１貿又は金属等
の粉末、繊維、チョツプドストランド等を混合して使用
することもできる。

また、本発明で得られたフレキシブルプリント基板の非
銅面側に任意の接着剤を使用して銅箔を貼り合わせ、両
面タイプのフレキシブルプリント基板にすることも可能
でおる。

本発明で使用する低熱膨張性樹脂は、線膨張係数が１７
Ｘ１０’（Ｋ−１）以下であることが望ましい。これよ
り大きいと、゛金属板や無機質板の上に塗布したとき、
カール等の変形、膜のクラック、剥離、基材の破損等が
生じる。ここで、線膨張係数は、銅箔上にポリアミドイ
ミド前駆体溶液を塗布して硬化させた後、エツチングし
て銅箔を溶解除去して得られた２５μ７Ｆ’Ｌのフィル
ムを２５０℃に昇温させた後、１０℃／ｍｉｎ、で冷却
して２４０℃から１００℃までの間の寸法変化率の平均
として求められるもの、すなわち、 （２４０℃−１ｏｏ℃）Ｘ（１００℃のときの長さ）で
求められる値である。

また、吸水率は３％以下であることが望ましい。

これより大きいと、ハンダ付に際して基材と絶縁材とな
る樹脂との間で脹れや剥れが生じるばかりでなく、絶縁
性も低下する。ここで、吸水率は、上記と同じようにし
て得られたフィルムを室温で２４時間浸漬した後の重量
変化率、すなわち、から求められる値である。

本発明のフレキシブルプリント基板は、従来のポリアミ
ドイミドの有している機械的物性を保持したまま、従来
のポリイミドを使用したときのようにカールすることが
なく、また、接着剤を介することなくポリアミドイミド
前駆体溶液を直接導体上に塗布するという製造法が可能
であり、従来のような予め作製したフィルムと導体とを
接着剤で貼り合わせる方法に較べてその製造工程が半分
以下に減少し、かつ、低温硬化性接着剤の使用による耐
熱性の大幅な低下や難燃性の低下という問題も生じない
。さらに、本発明のフレキシブルプリント基板は、導体
との接着力が高く、また、導体をエツチングするときの
寸法変化率やハンダ付けの際の加熱収縮率も非常に小さ
く、信頼性の高い回路材料となる。また、吸水率が大き
いと乾燥なしでは導体と絶縁材の間で脹れや剥れが生じ
るが、吸水率が低いためにハンダ付に際してこのような
問題が起らず、また、予備乾燥も不要である。

また、線膨張係数が小さいために多層基板化ヤリジット
基板との複合等も容易となる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

線膨張係数はイミド化反応が十分終了した試料を用い、
サーモメカニカルアナライザー（ＴＨＡ）を用いて行な
い、銅箔上にポリアミドイミド前駆体溶液を塗布し、イ
ミド化させた後、銅箔を溶解除去して得られる２５μｍ
のフィルムを２５０℃に昇温後に１０℃／ｍｉｎ、で冷
却して２４０℃から１００℃までの平均の線膨張率を算
出した。接着力はテンシロンテスターを用い、幅１０Ｍ
の銅張品の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し
、銅を１８０℃方向に剥離して求めた。吸水率は線膨張
係数の測定の場合と同様にして得られたフィルムを室温
で水中に２４時間浸漬し、前後の重量変化により求めた
。耐折り曲げ試験は幅１０ｓ厚さ約２５μｍの試料を用
い、東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験機（チャック
０．３８＃ｌ１ｌＩＲ１荷重ＩＫｇ）により測定した。

なお、各個における略号は以下のとおりである。

ＰＨＤ＾：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３．３°、４，４−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物　。

ＢＴＤＡ　：　３．３°、４，４°−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＤＥ：　　４，４−ジアミノジフェニルエーテルＤＤ
Ｈ：　　４，４°−ジアミノジフェニルメタンｏ−ＴＬ
ＤＮ　：　ｏ−トリジン ＤＡＢＡ：　　４，４°−ジアミノベンズアニリドＨ１
−ＤＡＢＡ　：　　２°−メチル−４，４°−ジアミノ
ベンズアニリド ＣＩ−ＤＡＢＡ　　：　　２−クロル−４，４−ジアミ
ノベンズ７二リド じ１ ２　’　−）１ｏ−ＤＡＢＡ　：　　２°−メトキシ−
４，４−ジアミノベンズアニリド ２−Ｎｏ−ＤＡＢＡ　：　２−メトキシ−４，４゛−ジ
アミノベンズアニリド ２．２’−ｄＨｏ−ＤＡＢＡ：２，２°−ジメトキシ−
４，４゛−ジアジ　　゛ノベンズアニリド ４．５’−ｄ＾−２°−ＨｏＢＡ　：　　４，５’−ジ
アミノ−２゛−メトキシベンズアニリド ８（４Ａ、　２８０）　ＴＰＡ　：ビス（４−アミノ−
２−メトキシ）テレフタルアニリド ２’−Ｅｏ−ＤＡＢＡ　：　　２°−エトキシ−４，４
゛−ジアミノベンズアニリド ＤＨＡＣニジメチルアセトアミド ＮＨＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン実施例１ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸込口を取
付けた３００ｍ１の４つ目フラスコに毎分２００ｄの窒
素を流しながら、２’−Ｎｏ−ＤＡＢＡ　：　０　。

０７５モル及びＤＨＡｃ　：　１７０ｒｄを加えて撹拌
した。

２　’−）ｉｏ−ＤＡＢへの全てを溶解することはでき
なかった。

この溶液を水冷浴中で１０℃以下に冷却しながら、ＰＭ
Ｏ＾：０．０７５モルを徐々に加えたところ、２“−Ｎ
ｏ−ＤＡＢＡは徐々に溶解しながら反応した。

約２０分反応させた時点で、ＤＤＥ：０．０２５モル、
ＢＴＤ＾：０．０２５モル及びＤＭＡｃ　：　５０ｍｉ
を添加した。その後約２時間室温で撹拌を続は重合反応
を行ない、ブロック重合体を得た。

この樹脂溶液をアルミ板上に固定した電解銅箔上にフィ
ルム厚みが約２５μｍとなるようにアプリケータを用い
てコーチングし、１３０℃及び１５０℃の強制通風炉中
に順次１０分放置して予備乾燥を行い、次いで３００℃
の循環式熱風オーブン中に１５分間放置してイミド化し
た。冷却後銅箔を溶解除去してフィルムを得た。

このフィルムの熱膨張係数は８Ｘ１０’（Ｋ”）であっ
た。吸水率は２．８％であり、耐折り曲げ試験は５万回
以上であった。また、この銅張量のエツチング前後の寸
法変化率は０．１％未満であった。

また、この樹脂溶液をアルミ板上に固定した市販の厚さ
３５μｍの電解銅箔上にフィルム厚みが約２５μ而にな
るようにアプリケータを用いてコーティングし、１３０
℃及び１５０℃の強制通風炉中に順次１０分放置し、次
いで３３０℃まで１５分間かけて昇温しイミド化した。

カールがほとんどないサンプルが得られた。この銅張量
の接着力は１．４Ｋｇ／ｃｍであった。この銅張量を７
６％ＲＨで２４時間保持した後、２６０℃のハンダ浴に
１０秒間浸漬したが何の変化も認められなかだ。

実施例２ 四’）口７ラスコに２’−Ｎｏ−ＤＡＢＡ：０．０９０
モル、ＤＤＭ：０．０１０モル及び［）ＨＡｃ　：　１
７０ｒｎｌｌを加え、冷却下に撹拌しながらＰＭＯＡ：
　０．０９０モル及びＢＴＤＡ：　０．０１０モルを徐
々に加えた。２時間はど室温で撹拌を続けると、粘調な
樹脂溶液が得られた。

この樹脂溶液を使用し、上記実施例１と同様にフィルム
及び銅張量を調製してその物性を調べた。

評価結果を第１表に示す。

実施例３及び４ 実施例１の２　’−）１ｏ−ＤＡＢＡの代りに、２−Ｎ
ｏ−［）＾８Ａ及び２，２°−ｄＨｏ−ＤＡＢＡを用い
て行なった。実施例１と同様の評価結果を第１表に示す
。

実施例５ 実施例２と同様に、四つロフラスコに２　’　−）１ｏ
−ＤＡＢＡ：０．１０モル及びＤＭＡｃ　：　１７０ｍ
ｌを加え、冷却撹拌しながらＰ）ｆＤＡ：０．１０モル
を徐々に加えた。２時間はど室温で攪拌を続けると粘調
な樹脂溶液が得られた。

実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例２と同様に、四つ目フラスコに２’−Ｎｏ−０＾
ＢＡ：０．１０モル及びＮＭＰ：１７０ｍを加え、冷却
撹拌しなからＢＰＤ＾：０．１０モルを徐々に加えた。

３時間はど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得ら
れた。

実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例２と同様に、四つ目フラスコに４，５°−ｄＡ−
２°−Ｈ０８＾：ｏ、ｉｏモル及びＤＨＡｃ　：　１７
０ｍｌを加え、冷却撹拌しながらＰＭＯＡ：　０．１０
モルを徐々に加えた。３時間はど室温で攪拌を続けると
粘調な樹脂溶液が得られた。

実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例２と同様に、四つ目フラスコに８（４＾、２Ｈｏ
）ＴＰＡ：　ｏ、　Ｏ７５−Ｅ／Ｌ、、ＤＤＥ：０．０
２５−Ｅ／Ｌ、及びＤＨＡＣ：１７０威を加え、冷却撹
拌しながらＰＭＯＡ　：０．１０モルを徐々に加えた。

３時間はど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得ら
れた。

実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例２と同様に、四つロフラスコに２°−Ｅｏ−ＤＡ
ＢＡ：０．０４９モル、ＯＤＥ：０．０５１モル及びＤ
ＨＡｃ　：　１７０ｒＩＩＩｌを加え、冷却撹拌しなが
らＰＭＤＡ　：０．１モルを徐々に加えた。２時間はど
室温で撹拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた。

実施例１と同様の評価結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１の２°−Ｎｏ−ＤＡＢへの代りに、Ｏ＾８＾、
Ｈｔ−ＤＡＢＡ及びＣＩ−ＤＡＢＡを用いて行なった。

評価結果を第１表に示す。

比較例４ アミン成分としてｏ−丁ＬＤＮを、酸無水物成分として
ＢＰＤ＾をそれぞれ用い、ＮＭＰ中で実施例２と同様に
重合を行ない評価した。得られた樹脂は耐折り曲げ性の
低い樹脂であった。

比較例５ アミン成分としてＤ叶を、酸無水物成分としてＰＭＤＡ
をそれぞれ用い、０ＭＡｃ中で実施例２と同様に重合を
行ない評価した。得られた樹脂は熱膨張係数の大きい樹
脂であった。

［発明の効果］ 本発明のフレキシブルプリント基板は、絶縁材の線膨張
係数が小さいためカールが少なく、かつ、充分な接着力
、耐折曲げ性及び寸法安定性を有し、しかも、吸水率が
小さく信頼性の高いものである。

また、製造工程が非常に簡略化でき工業用材料として極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＭＯＡ／２−Ｎｏ−ＤＡＢＡ　：　ＢＴＤＡ
／ＤＤＥの共重合系におけるその七ツマ−の比率と線膨
張係数との関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシブル
   プリント基板において、この絶縁材が下記一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ａｒは４価の芳香族基を示し、Ａは−ＮＨＣＯ
   −を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なるアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４
   の整数であり、ｘは０又は１であり、そして、少なくと
   も１つのアルコキシ基を有する）で表される構造単位を
   有することを特徴とするフレキシブルプリント基板。
2. （２）絶縁材が５、０００回以上の耐折曲げ性と１．７
   ×１０＾−＾５（Ｋ＾−＾１）以下の線膨張係数を有す
   る特許請求の範囲第１項記載のフレキシブルプリント基
   板。
3. （３）絶縁材が下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される構造単位を有する特許請求の範囲第１項記載
   のフレキシブルプリント基板。
4. （４）基板が導体と絶縁材とのみからなる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のフレキシブル
   プリント基板。
5. （５）少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシブル
   プリント基板の製造法において、導体に下記一般式（Ｉ
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ａｒは４価の芳香族基を示し、Ａは−ＮＨＣＯ
   −を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なるアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４
   の整数であり、ｘは０又は１であり、そして、少なくと
   も１つのアルコキシ基を有する）で表される構造単位を
   有する絶縁材の前駆体溶液を直接塗布し、硬化させるこ
   とを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造法。