JPS61287736A - ポリイミド−金属箔複合フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、複合フィルムの状態だけではなく、金属箔
をエツチング除去した状態においてもカールを殆ど生じ
ず、しかも耐熱性、耐薬品性９寸法安定性等の特性にも
優れているポリイミド−金属箔複合フィルムに関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリイミド−金属箔複合フィルムは、フレキシブルプリ
ント回路用基板等として半導体装置に用いられている。

このようなポリイミド−金属箔複合フィルムは、回路形
成が施され、電子部品等を実装されて半導体装置等に組
み込まれる。最近では、半導体装置の実装密度を高める
ことが行われており、回路形成が施されたポリイミド−
金属箔複合フィルムに電子部品を実装する際、その製造
工程で複数回の半田処理を施し電子部品を高密度で実装
することが行われている。この場合、実装に際してはか
なり高温で半田を溶融させて行われており、上記ポリイ
ミド−金属箔複合フィルムについても耐熱性等の特性が
優れていることが要求されている。また操業性の問題等
から、回路形成に至る迄の段階、および金属箔をエツチ
ングして回路形成した後の段階のいずれの段階において
もフィルムが反ったすせず平面的な状態を保つことも要
求されている。

従来からこの種ポリイミドー金属箔複合フィルムの製造
法としてはつぎの３種類の方法がある。

第１の方法は、ポリイミドフィルムを接着剤を用いて金
属箔と接着するという方法であり、第２の方法は、ポリ
イミドフィルムを金属箔に熱融着する方法である。第３
の方法は、金属箔の箔面にポリイミド前駆体ないしはポ
リイミドの存機極性溶媒溶液を塗布し加熱処理をしてポ
リイミド膜を形成するという方法である。

上記の３種類の方法のうち、第１の方法はポリイミドフ
ィルムを接着剤を介して金属箔に接着するため、接着剤
の作用によりポリイミド−金属箔複合フィルム全体の耐
熱性や耐ヒートシヨツク性か低下するという難点がある
。また、ポリイミドをフィルム化する必要があるため、
工程が長くなるという難点もある。第２の方法は接着剤
を用いていないため、第１の方法のような難点は生じな
いがやはりポリイミドをフィルム化するという工程が必
要となり、工程が長くなるという難点がある。第３の方
法は接着剤を用いたり、あるいはポリイミドをフィルム
化したりする必要がないため、上記のような難点を生じ
ず、しかも薄手のポリイミド−金属箔複合フィルムが得
られるようになるという利点がある。しかしながら、こ
の方法により得られるポリイミド−金属箔複合フィルム
は、ポリイミド樹脂層の形成に高温を要するため、金属
箔とポリイミド樹脂層との熱膨張率の差から常温に温度
降下すると収縮率に差が生じるのであり、それによって
複合フィルムがカールするという難点がある。このよう
なカールが生じると後工程におけるフォトレジスト印刷
等に支障をきたすばかりでなく、運搬時等の取扱性にも
問題を生じる。

上記ポリイミド−金属箔複合フィルムのカールの問題を
解決する方法として２種類の方法が提案されている。第
１の方法は、上記複合シートを後処理してカールを矯正
する方法であり、例えば特開昭５４−３１４８０号公報
には複合シートをアーチ型乾燥炉（ドラムドライヤー）
等で延伸、圧延する方法が開示されており、また、特開
昭５４−６６９６６号公報には長時間高温で加熱処理す
ることによりカールを除去する方法が開示されている。

さらに特開昭５４−１０８２７２号公報には樹脂層を外
側にして円筒状に巻きつけ１００〜２００℃で長時間加
熱処理してカールを除去する方法が、特開昭５９−２２
３８８号公報には曲率半径０．５〜２５鶴の曲面を有す
るバーの曲面の上を金属箔面を内側にして張力をかけな
がら連続的に接触させてカールを除去する方法が開示さ
れている。このような方法によればカールはかなり矯正
されるものの後処理用の各種の装置が必要となり、また
、後処理工程の付加により全体の工程が長くなるため、
実用化には問題がある。

第２の方法は、耐熱性樹脂にエポキシ、フェノキシ、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体を反応させ、三次
元構造化させることにより硬化収縮を抑制しカールの発
生を防止する方法である。

この方法によればカールの発生防止にある程度の効果は
得られるものの、生成樹脂が三次元構造になっていて可
撓性に欠け、また架橋剤の導入により耐熱性も低下して
いるため得られる複合シートの性能が悪くなるという難
点がある。

ポリイミド−金属箔複合フィルムに対しては、先に述べ
たように、操業性等の観点から複合フィルムの状態でカ
ールしないことはもとより金属箔をエツチング除去した
状態でもカールしないことが求められている。

上記の各提案法は、複合フィルムの状態におけるカール
の発生の防止を主目的としており、金属箔をエツチング
したのちの状態のもののカールの防止については何ら考
慮していない。この点に関しては、特開昭５８−１５５
７９０号公報に、４核体ジアミンを用いたポリイミドの
有機極性溶媒溶液を金属箔に流延塗布し金属箔を化学エ
ツチングにより除去したのちのポリイミド樹脂層（ポリ
イミドフィルム）にカールが生じないことが開示されて
いる。しかし、この提案法で用いるポリイミド樹脂は、
線膨張係数が銅箔等の金属箔に比べてかなり大きくなる
ため、複合フィルムの段階ではカールを生じてしまう。

したがって、ポリイミド−金属箔複合フィルムに対して
フォトレジスト印刷する際に支障をきたし、また、運搬
等においても問題を生じるのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、これまでの提案法によれば、いずれも一
長一短があり、複合フィルムの状態のみならず金属箔を
エツチング除去した状態でもカールを生じず、しかも耐
熱性、耐薬品性１寸法安定性等の特性に優れたポリイミ
ド−金属箔複合フィルムが得られていないのが実情であ
る。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、複
合フィルムの状態のみならず金属箔をエツチング除去し
た状態でもカールを殆ど生じず、しかも耐熱性、耐薬品
性１寸法安定性等の特性に優れたポリイミド−金属箔複
合フィルムの提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド−金
属箔複合フィルムは、導電性金属箔の箔面に、下記の一
般式（１）で表される繰返し単位および一般式（２）で
表される繰返し単位を主体とするポリイミド樹脂層が直
接形成されているという構成をとる。

本発明者らは、ポリイミド−金属箔複合フィルムのカー
ルの発生を防止するため、上記複合フィルムのポリイミ
ド樹脂層に着目し、ポリイミドの出発原料となる有機テ
トラカルボン酸二無水物類およびジアミノ化合物を中心
に研究を重ねた結果、有機テトラカルボン酸二無水物類
として３．３’、４．４°　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を用いるとともに、ジアミノ化合物として
ｐ−フェニレンジアミンを用いると、金属箔と同程度の
線膨張係数を有するポリイミドが得られ、これをポリイ
ミド−金属箔複合フィルムに応用すると、カールの生じ
ない複合フィルムが得られるようになることを見いだし
た。しかしながら、この複合フィルムも複合状態におい
てこそカールの発生が防止されているのであり、金属箔
をエツチング除去した状態ではカールが生じていた。そ
こで本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記ジア
ミノ化合物としてｐ−フェニレンジアミンのみを用いる
のではなく、ｐ−フェニレンジアミンとそれ以外のジア
ミンとを併用し、しかも両者の割合をモル比でｐ−フェ
ニレンジアミンが７０〜８０モル％に対してそれ以外の
ジアミンが３０〜２０渠ル％になるように設定すると複
合状態だけでなく金属箔をエツチング除去した状態にお
いてもカールを生じないポリイミド−金属箔複合フィル
ムが得られることをつきとめ、この発明に到達した。

上記のように複合状態だけでなく、金属箔をエツチング
除去した状態でもカールの生じないポリイミド−金属箔
複合フィルムに用いるポリイミド樹脂は前記の一般式（
１）および（２）で表される繰返し単位を主体とするポ
リイミド樹脂である。ここで、主体とするとは全体が主
体のみからなる場合も含めるものである。

上記のようなポリイミド樹脂を用いて、ポリイミド−金
属箔複合フィルムのポリイミド樹脂層を形成することに
より初めて複合フィルムの状態だけでなくエツチング除
去後の状態においてもカールの生じないポリイミド−金
属箔複合フィルムが得られるようになるのである。これ
は、上記ポリイミド樹脂が金属箔と近似した線膨張係数
を有しており、かつ前記一般式（２）の繰返し単位を構
成する、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミンの作用
により、イミド化反応時における脱溶媒、脱水閉環時に
発生する応力が緩和されることに起因するものと考えら
れる。

前記一般式（１）で表される反覆単位と一般式（２）で
表される反覆単位の相互の割合は前記のように一般式（
１）で表される繰返し単位７０〜８０モル％に対し、一
般式（２）で表される繰返し単位が３０〜２０モル％で
ある。すなわち、前記一般式（１）で表される繰返し単
位が７０モル％未満になると、金属箔とポリイミド樹脂
層との線膨張係数の差が太きくなりすぎ得られるポリイ
ミド−金属箔複合フィルムにカールが生じるようになる
。逆に８０モル％を超えると、前記一般式（２）で表さ
れる繰返し単位の割合が少なくなりすぎ金属箔をエツチ
ングしたのちのカールの発生がかなり目立つようになる
からである。

上記一般式（１）で表される繰返し単位と一般式（２）
で表される繰返し単位を主体とするポリイミドの樹脂層
は、例えば、下記の一般式（３）で表されるｐ−フェニ
レンジアミンおよび下記の一般式（４） ％式％（４） 〔Ｒはフェニレン基以外の２価の有機基〕で表されるｐ
−フェニレンジアミン以外のジアミンが前者７０〜８０
モル％に対して後者が３０〜２０モル％の割合になって
いるジアミノ化合物と、３．３’、４．４”　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物ないしその誘導体等を主
体とするテトラカルボン酸二無水物類とを、有機極性溶
媒中で反応させることにより得られる。

上記一般式（４）で表されるｐ−フェニレンジアミン以
外のジアミン（以下「その他のジアミン」と略す）の代
表的なものはつぎのとおりである。これらのジアミンは
単独でもしくは併せて使用することができる。ｍ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４°
　−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’　　−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３”　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’　　
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４゛　−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３．３”　−ジアミノベンゾフェ
ノン、４．４”　−ジアミノジフェニルへキサフルオロ
プロパン、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４．４”−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２゜２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、４．４°　−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン等があげられる。これらのジアミンのなかでも４．
４゛　−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが耐
熱性、密着性、カールの低減等の点で最も好適である。

なお、上記のジアミンの一部もしくは全部に代えてつぎ
の（イ）〜（ト）に示すようなシリコン系ジアミンを使
用することができる。

ＣＨ：ｌ　　　ＣＨ３ Ｈ，Ｎ−咲Ｃ）ｌ　ｚ　ｈ−３ｉ　−０−Ｓ　ｉ　−＋
ＣＨｚ　ｈ−Ｎ　Ｈｚ　　−・−・（イ）ＣＬ　　　Ｃ
Ｈ。

にＨ３ＵＮ３ ＣｈＨｓ　　　ＣｂＨｓ ＨＪ−ＣＨｚｈ−Ｓｉ−０−５ｉ−ＧＣＨｚｈ−ＮＨｚ
　　−−−−（ハ）ＣｂＨｓ　　　Ｃ６Ｈ５ Ｃ６Ｈ５ＣｂＨｓ Ｉ Ｈ，Ｎ禁ＣＨ２ｈ−５ｉ　−０−Ｓ　ｉ宍ＣＨｔｈ−Ｎ
Ｈｚ−（ニ）Ｉ ＣｈＨｓ　　　ＣｈＨｓ 上記のようなシリコン系ジアミンを用いることにより、
特に樹脂層が金属箔に強固に接合していて耐熱性に冨ん
だポリイミド−金属箔複合フィルムが得られるようにな
る。これは本発明者らがプリント回路用基板に用いるポ
リイミド樹脂の研究中に見いだした、ポリイミドの分子
鎖中にシロキサン結合を導入すると生成ポリイミドがガ
ラス等の珪素含有基材だけでなく金属箔に対しても強固
な密着性を発揮するという現象を応用したものであり、
それによって上記のような優れた効果が得られるのであ
る。

また、上記ｐ−フェニレンジアミンとその他のジアミン
とからなるジアミノ化合物に対して反応させるテトラカ
ルボン酸二無水物類は、前記のように、３．３’　、４
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ない
しはその酸ハロゲン化物。

ジエステル、モノエステル等の誘導体を主体とするもの
である。通常はこの二無水物ないしはその誘導体を７０
モル％以上、その他のテトラカルボン酸二無水物ないし
はその酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の
誘導体を３０モル％以下の割合で含むものが用いられる
。３．３’　、４．４゛　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ないしはその誘導体の割合が少なすぎると、
金属箔とポリイミド樹脂との線膨張係数が大きくなるか
もしくはポリイミド樹脂の強度が極端に低下する等の不
都合を生じるため好ましくない。

上記その他のテトラカルボン酸二無水物ないしその誘導
体としては、ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４
．４”　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３”、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物等の酸二無水物ないしはその誘導体があ
げられ、単独でもしくは併せて使用することができる。

上記のその他のテトラカルボン酸二無水物類のなかでも
特にピロメリット酸二無水物ないしはその誘導体や３゜
３”、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物ないしはその誘導体を用いることが好適である
。すなわち、これらのテトラカルボン酸二無水物類は、
これ単独で前記のジアミノ化合物と反応させても強度に
優れたポリイミド樹脂層（ポリイミド膜）を生成しにく
いのであるが、ポリイミド樹脂層の線膨張係数の低下に
は好ましい結果を与え、カール防止というこの発明の目
的に適合するようになるからである。

この発明における重合体の合成は、上記のジアミノ化合
物とテトラカルボン酸二無水物類等を略等モル有機極性
溶媒中において通常０〜９０℃で１〜２４時間反応させ
ポリアミド酸等のポリイミド前駆体とすることにより行
われる。

上記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホス
ホアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロ
ルフェノール等があげられる。なおキシレン、トルエン
、ヘキサン、ナフサ等を一部併用してもよい。

このようにして合成されるポリイミド前駆体はその対数
粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０゜５ｇ／１００
ｍｊｌの濃度で３０℃下で測定）がＯ０４ないし７．０
の範囲にあるのが好適である。より好適なのは１．５な
いし３．０の範囲内、である。この値が小さすぎると、
得られるポリイミド樹脂層の機械的強度が低くなり逆に
この値が大きすぎると、金属箔の箔面への塗布作業性が
悪くなり好ましくない。

上記の対数粘度とはつぎの式で計算されるものであり式
中の落下時間は毛細管粘度により測定されるものである
。

この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

この発明は上記のようにして得られたポリイミド前駆体
の有機極性溶媒溶液を用い、例えばつぎのようにしてポ
リイミド−金属箔複合フィルムを製造する。すなわち、
まず上記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を８０
℃以下の温度に加温して粘度を低下させ、その状態で、
厚みが１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ特
に好ましくは２０〜５０μｍの金属箔上に、アプリケー
ター等の適宜の手段で流延塗布する。この場合、上記金
属箔の厚みが１μｍ未満であるとカール発生の防止効果
が小さくなり、また用途上の問題等が生じる恐れがあり
、逆に５００μｍを超えると得られるポリイミド−金属
箔複合フィルムが柔軟性に欠は電気回路板等の用途にあ
まりふされしくなくなる。したがって、使用する金属箔
は、厚みが１〜５００μｍの範囲内のものが好適である
。

上記金属箔の種類としては、銅箔、アルミニウム箔が好
ましく、銅箔を用いる場合は、電解銅箔、圧延銅箔もし
くはこれらをシランカップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤等により表面処理したものを用いると、ポ
リイミド樹脂層との接着力が大きくなるため好ましい。

なお金属箔としては、上記のような厚みを有する銀、鉄
、ニッケルとクロムとの合金、ステンレス等の各種材質
からなるものを用いることができる。前記ポリイミド前
駆体溶液を塗布する際におけるこれら金属箔の長さは特
に規制されるものではない。しかし、幅は実際上２０〜
２００ｃｍ程度である。もちろん、上記範囲を逸脱して
も差支えはない。また、上記広幅の金属箔を用いて得ら
れたポリイミド−金属箔複合フィルムを最終工程におい
て所定幅に裁断して使用に供してもよいことはいうまで
もない。

なお、前記のようにして得られたポリイミド前駆体の有
機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性溶媒でさらに希
釈してもよい。この場合の希釈用有機極性溶媒としては
、それぞれのポリイミド前駆体の重合反応時に使用した
ものを使用できる。

また、上記溶液中のポリイミド前駆体の濃度は１０〜３
０重量％程度に設定することが好ましい。

この濃度が低すぎるとポリイミド樹脂層の表面が荒れや
すく、逆に高くなりすぎると粘度が高くなって塗布作業
性が損なわれるようになる。この溶液の粘度は、塗布作
業性の面から一般的には加温塗布時の粘度で、５０００
ポイズ以下とすることが好ましい。

つぎに、溶液塗布後、上記の金属箔を固定した状態で加
熱処理してポリイミド樹脂層を形成する。この加熱処理
は、通常、１００〜２３０℃で３０分〜２時間程度加熱
乾燥して溶媒を除去したのち、さらに昇温し最終的に２
３０〜６００℃の温度で１分〜６時間、好ましくは形成
されるポリイミドのガラス転移温度付近の温度、すなわ
ち２５０〜３５０℃の温度で、１０分〜６時間加熱処理
することにより行われる。これにより、ポリイミド前駆
体塗布液のイミド化反応が完全に行われるとともに、上
記の溶媒除去およびイミド化時に塗膜に生じる応力が緩
和される。

なお、上記イミド化および応力緩和のための加熱処理を
２３０℃未満の温度で行うと、イミド化反応が完全に終
了しないばかりか応力緩和が不充分となり、得られるポ
リイミド−金属箔複合フイルムにカールが生じやすくな
る。逆に６００℃を超える温度で行うと、ポリイミドが
分解するため好ましくない。

このような一連の工程を経て金属箔上に１．応力緩和が
なされたポリイミド樹脂層（ポリイミド膜）が形成され
ポリイミド−金属箔複合フィルムが得られる。この場合
、ポリイミド膜の厚みを５〜２００μｍに設定すること
が好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍであり、
最も好ましいのは２０〜６０μｍである。この厚みが５
μｍ未満になるとフィルム特性が悪くなり、逆に２００
μｍを超えると可撓性に欠けるようになりポリイミド−
金属箔複合フィルムとしての用途にあまりふされしくな
くなる。したがって、ポリイミド膜の厚みは５〜２００
μｍに設定することが好ましい。

上記ポリイミド膜は一般に、５０〜２５０℃における平
均線膨張係数が１．５Ｘ１０−’〜３．０Ｘ１０−’／
”Ｃの範囲にあるが、場合によっては上記値よりもさら
に小さい平均線膨張係数にすることも可能である。これ
に対して上記と同じ温度範囲にある金属箔、例えば１〜
５００μｍ厚の金属箔の平均線膨張係数は、銅箔では、
１．５　Ｘ　１０’−’〜１゜７　Ｘ　１０−’／’Ｃ
の範囲にあり、またアルミニウム箔では２．４　Ｘ　１
０−’〜２．６　Ｘ　１０−５／’Ｃの範囲にある。

このように、この発明においては上記ポリイミド膜のポ
リマー組成を前記特定範囲内に設定することにより、ポ
リイミド膜と金属箔との平均線膨張係数をほぼ同じ値に
設定できるという特徴を有している。

このようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィル
ムは、幅方向、長さ方向ともに実質的なカールがなくし
かもポリイミド樹脂層内部の応力が緩和されているため
、金属箔をエツチングにより除去したあとにもカールを
生じないという優れた特性を備えている。しかも、ポリ
イミド樹脂が有する優れた特性により耐熱性、耐薬品性
９寸法安定性等の特性にも優れており、かつ、ポリイミ
ド樹脂層と金属箔との密着性にも優れているため特に半
導体装置等の用途に好適に応用でき優れた効果を発揮し
うるちのである。なお、この発明のポリイミド−金属箔
複合フィルムは、上記のような用途だけでなく、それ以
外の用途、例えば、太陽電池用基板、耐熱防食用基板等
に好適に応用しうるのである。

〔発明の効果〕

以上のようにこの発明のポリイミド−金属箔複合フィル
ムは、ｐ−フェニレンジアミンから誘導される前記一般
式（１）で表される繰返し単位と、それ以外のジアミン
から誘導される前記一般式（２）で表される繰返し単位
とが、モル比で７０〜８０：３０〜２０の割合に設定さ
れているポリイミドからなるポリイミド樹脂層を備えて
いるため、複合状態だけでなく金属箔をエツチング除去
した状態においてもカールを生じず、しかも、耐熱性、
耐薬品性２寸法安定性等の特性に優れており、半導体装
置等に好適に応用しうるちのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 攪拌機および温度計を備えた５　００　ｃｃのフラスコ
に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）７゜５６ｇ
（０，０７モル）およびジアミンフェニルエーテル（Ｄ
ＡＤＥ）　６．０　ｇ　（０，０３モル）ならびにＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　２００　ｇを入
れて攪拌し、ジアミンを溶解させた。

つぎに、この系に３．３’　、４．４’　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４ｇ
　（０，１モル）を徐々に加え、その後、３０℃以下の
温度で３時間攪拌を続け、濃度１７．７重量％のポリイ
ミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の固
有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００　ｍ　Ｉｔの濃度、
３０℃で測定）は１．９４であり、溶液粘度は８６００
ボイズ（３０℃）であった。

つぎに、上記ポリイミド前駆体溶液を６０℃に加温し、
厚み３５μｍの圧延銅箔上に、アプリケーターを用いて
流延塗布し、１００℃で３０分。

２００℃で１時間さらに３００℃で２時間加熱しポリイ
ミド−金属箔複合フィルムを得た。つぎに、これを室温
に冷却し、複合フィルムのカールを下記の測定法によっ
て測定したところ、その曲率半径は７４ｍであった。ま
た、上記複合フィルムの銅箔を塩化第二鉄水溶液にてエ
ツチングし除去した後のポリイミドフィルムのカールを
測定したところ、その曲率半径は１０５ｕであり、５０
〜２５０℃における平均線膨張係数は２．３３　Ｘ　１
０−′７℃であった。

〔曲率半径測定法〕

上記曲率半径は、図面に示すように、金属箔１とポリイ
ミド膜２からなる複合フィルム３を長さ１０ｃ１１．幅
１０ｃｍの１０ｃｍ角に切断した試験片につき、この試
験片が幅方向（ないし長さ方向）にカールしたときの曲
率の程度を中心Ｐからの半径ｒで表したものである。そ
して、この曲率半径ｒは、カール状態での幅方向（ない
し長さ方向）の長さを３９幅方向（長さ方向）両端を結
ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎを下ろしたときの交点Ｒ
より上記型ｉＮの延長線上にあるフィルム中央部までの
高さをｈとしたとき、ｈ≧ｒのときはこのｒを実測する
ことにより、またｈ＜ｒのときは便宜的に上記ａ値とｈ
値とを実測して下記の式より算出することができる。

２　ｒ　ｈ＝ｈ”　＋　−ａ” ２　　　　８ｈ 〔平均線膨張係数測定法〕 平均線膨張係数は一定温度範囲における下記線膨張係数
の平均値として示されるものである。ここで、線膨張係
数とは、温度Ｔにおいて長さｌの材料が、温度が１℃変
化したとき長さがΔβだけ変化したとすると、Δβ／ｌ
で示されるものである。この線膨張係数の測定は、複合
フィルムを長さ２５鶴１幅３ｆｌに切断した試験片につ
き、長さ方向の一端を上方にして固定し、チャック間距
離１０ｎにおいて下端に１５ｇ／ｍ”の荷重を加えた状
態で窒素ガス雰囲気中１０℃／分の昇温速度で温度変化
を与え、このときの上記Δ１／ｌを求めることにより行
われる。

〔比較例１〕 攪拌機および温度計を備えた５　００　ｃｃのフラスコ
に、ｐ−ＰＤＡＩ　０．８　ｇ　（０，１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　２００　
ｇを入れて攪拌し、ジアミンを溶解させた。

つぎに、この系に３．３’　、４．４’　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４ｇ
（０，１モル）を徐々に加え、その後３０℃以下の温度
で３時間攪拌を続け、濃度１６．７％のポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の固存粘度（
ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍ１の濃度、３０℃で測定）
は２．１１であり、溶液粘度は５３００ボイズ（３０℃
）であった。

つぎに、上記ポリイミド前駆体溶液を６０℃に加温し、
厚み３５μｍの圧延銅箔上にアプリケーターを用いて流
延塗布し、１００℃で３０分、２００°Ｃで１時間、さ
らに３００℃で２時間加熱した。室温に冷却し、複合フ
ィルムのカールを測定したところ、その曲率半径は３２
０ｆｉであった。

また、銅箔を塩化第二鉄水溶液にてエツチングし除去し
た後の塗膜のカールを測定したところ、その曲率半径は
１５鶴であり、５０〜２５０℃における平均粒線膨張係
数は１．５５　ｘｌＯ−５／’ｃであった。複合フィル
ムのカールが極めて小さかったにもかかわらず、ポリイ
ミドの分子構造があまりにも剛直であるために応力の緩
和がなされず、塗膜にカールが生じたものと考えられる
。

〔実施例２〜６．比較例２〜６〕 第１表に示すジアミノ化合物、芳香族テトラカルボン酸
二無水物類、重合溶媒および金属箔を用い、実施例１と
同様にしてポリイミド−金属箔複合フィルムを作製した
。得られた複合フィルムのカールの曲率半径およびエツ
チング後のポリイミドフィルムのカールの曲率半径、線
膨張係数は第１表に示す通りであった。なお、第１表に
おいて、曲率半径および線膨張係数は前記のようにして
測定したものである。

第１表の結果より、実施例の複合フィルムは、比較例の
ものに比べて、複合状態のみならず、金属箔をエツチン
グ除去した状態（ポリイミドフィルムのみ）においても
カールが極めて小さいことがわかる。

なお、第１表において、ＢＡＰＰは、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＴ
ＤＡは、３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ＤＭＡＣはジメチルアセトア
ミドを示す。なお、ｐ−ＰＤＡ、ＤＡＤＥ、５−ＢＰＤ
Ａ、ＮＭＰは前述の通りである。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

図面はポリイミド−金属箔複合フィルムの曲率半径を説
明する説明図である。 １−金属箔　２−・ポリイミド膜　３−複合フイルム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性金属箔の箔面に、下記の一般式（１）で表
   される繰返し単位および一般式（２）で表される繰返し
   単位を主体とするポリイミド樹脂層が直接形成されてい
   ることを特徴とするポリイミド−金属箔複合フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔上式において、Ｒはフェニレン基以外の２価の有機基
   であり、ｌ：ｍ＝７０〜８０：３０〜２０である。〕
2. （２）一般式（２）のＲが▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である 特許請求の範囲第１項記載のポリイミド−金属箔複合フ
   ィルム。