JPS61111182A

JPS61111182A - ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法

Info

Publication number: JPS61111182A
Application number: JP23432284A
Authority: JP
Inventors: Masanori Imai; 正則今井; Ken Noda; 謙野田
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1986-05-29
Also published as: JPH0457389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明はポリイミド−金属箔複合フィルムの製法に関
するものである。

〔背景技術〕

ポリイミドと金属箔とが積層されてなる複合フィルムは
電気回路板として有用である。この複合フィルムの製法
としては、■ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属
箔と接着する方法、■ポリイミドフィルムを金属箔上に
熱融着する方法、■金属箔上にポリイミド前駆体の有機
極性溶媒溶液を塗布し、乾燥したのちイミド化してポリ
イミド膜を形成する方法がある。

これらの製法のうち、■および■の方法は、予めポリイ
ミド前駆体をフィルム化しなければならないため、工程
が複雑になるという欠点を有しており、特に■の方法で
は、それに加えて接着剤使用によるトラブルが生じると
いう問題を有してい、　る。これに対して、■の製法は
、■および■の方法のように予めフィルム化を行う必要
がないため９．工程が簡略化できるとともに薄い複合フ
ィルムを形成でき、また■の方法のように接着剤による
トラブルがない等の利点を有する。しかしながら、この
■の方法では、金属箔上に直接ポリイミド膜を形成し接
着剤を用いないため、ポリイミド前駆体の組成によって
は、生成ポリイミド膜と金属箔との接着力が不充分とな
り、ポリイミド−金属箔複合フィルムに対する回路パタ
ーン形成時やハンダ処理時に、導体の浮き、剥離現象を
生じ不良の原因となるということが予想される。また、
この■の方法では、乾燥時やイミド化時において加熱し
たのち冷却する際に塗膜が収縮するため、この収縮に追
随させにくい金属箔との関係で、得られる複合フィルム
にカールが生じ回路加工に適用できなかったり加工時の
取扱い性が悪いという欠点がある。

〔発明の目的〕

この発明は、実質的にカールを生じることなく、かつポ
リイミド膜と金属箔とが強固に接合しているポリイミド
−金属箔複合フィルムを、予めポリイミドのフィルム化
を行わずに製造する方法の提供を目的とする。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド−金
属箔複合フィルムの製法は、下記の（Ａ）成分８０〜９
９，９モル％および（Ｂ）成分０．１〜１０モル％を含
むジアミノ化合物と下記の（Ｃ）成分を主成分とするテ
トラカルボン酸化合物とを反応させて得られたポリイミ
ド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する工程と、上記ポ
リイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を金属箔上に塗布す
る工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液が
塗布された金属箔を固定状態で加熱処理してその金属箔
の箔面にポリイミド薄膜を形成する工程を備えている。

（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン（、Ｂ）一般式で表されるシリコン系のジアミン。

（Ｃ）３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物およびその誘導体の少なくとも一方。

すなわち、この発明の方法は、“ポリイミド膜形成用の
ジアミノ化合物として、上記のシリコン系ジアミンを０
．１〜１０モル％含有しているものを用い、生成ポリイ
ミド膜中に上記シリコン系ジアミンから誘導される珪素
原子を導入するため、生成ポリイミド膜が金属箔に強固
に接合するようになる。そのうえ、ポリイミド膜形成用
のジアミノ化合物およびテトラカルボン酸化合物として
、上記のような特定のジアミノ化合物とテトラカルボン
酸化合物とを用いるため、得られるポリイミド膜が、銅
やアルミニウム等からなる金属箔にほぼ近い線膨張係数
を有するようになる。しかも、この金属箔上に上記のポ
リイミド膜を形成するに際して、金属箔を固定した状態
でポリイミド化用の加熱処理をするため、ポリイミド膜
に生じる応力が緩和されるようになり、この効果と、上
記線膨張係数近似効果とが相俟って、ポリイミド−金属
ｔ　　　　　箔複合フィルムの長さ方向および幅方向の
双方にカールが生じなくなる。

この発明の方法におけるポリイミド前駆体（ポリイミド
膜）形成用のジアミノ化合物は、ｐ−フェニレンジアミ
ンを８０〜９９．９モル％および前記一般式で表される
シリコン系ジアミンを０．１〜１０モル％含み、残余に
その他のジアミンを含有するものである。

ｐ−フェニレンジアミンの割合が少なすぎると、銅やア
ルミニウム等からなる金属箔とポリイミド膜との線膨張
係数の差が大きくなるため好ましくない。

また、上記シリコン系ジアミンの割合は上記のように０
．１〜１０モル％の範囲内に設定する必要があり、好ま
しい範囲は２〜７モル％である。すなわち、シリコン系
ジアミンが０．１モル％未満になると、金属箔に対する
接合性ないし密着性改善効果が得られなくなり、逆に１
０モル％を超えると、ポリイミド膜の吸湿率や耐熱性等
の特性の低下を招いたり、線膨張係数の増大を招いたり
するからである。

このようなシリコン系ジアミンを具体的に例示すると、
つぎのとおりである。

にｔｌ、　　　　　　Ｌ、Ｉ′ＩＪ上記のその他のジアミンとしては、４．　４’　−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４゛　−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３゛　−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４°　−ジアミノジフェニルプロパ
ン、１，５−ジアミノナフタリン、２．６−ジアミノナ
フタリン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４”　−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン・、３，３”−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４．４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ
）ジフェニルプロパン、３．３’　　−ジメチル−４，
４’　−ジアミノビフェニル等があげられ、これらのう
ちの１種または２種以上が適宜使用される。また、ジア
ミノシロキサンを数モル％程度用いてもよい。

この発明におけるポリイミド前駆体形成用のテトラカル
ボン酸化合物は、３．３’　、４．４’　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物
、ジエステル、モノエステル等の誘導体を主成分とする
ものである。ここで主成分とするとは、全体が主成分の
みからなる場合も含まれるものである。しかし、通常は
この二無水物ないしはその誘導体を７０モル％以上、そ
の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその酸
ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体を
３０モル％以下の割合で含むものが用いられる。３．３
’　、４．４’　　−ビフェニルテトラ。

カルボン酸二無水物ないしはその誘導体の割合が少なす
ぎると、銅やアルミニウム等からなる金属箔とポリイミ
ド膜との線膨張係数の差が大きくなるかあるいは膜強度
が極端に低下する等の不都合を生じるため好ましくない
。

上記のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないし
はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３″、　　４．　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物等の酸二無水物ないしはその誘導体があ
げられ、これらのうちの１種または２種以上が適宜使用
される。なお、これらの中でも特にピロメリット酸二無
水物ないしはその誘導体、３．３’　、４．４’　　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ないしはその
誘導体が実用される。その理由は、これらのテトラカル
ボン酸化合物は、これ単独で前記特定のジアミノ化合物
と反応させても膜強度に優れるポリイミド膜を生成しに
くいが、線膨張係数の低下には好ましい結果を与え、カ
ール防止というこの発明の目的達成に寄与するようにな
るからである。

上記のジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物を反応
させてポリイミド前駆体を得るためには、これら再化合
物を略等モル、有機極性溶媒中において通常０〜９０℃
で１〜２４時間反応させポリアミド酸等のポリイミド前
駆体とすることが行われる。

上記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアマイド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホスホアマイド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ
−クロルフェノール等があげられる。また、これにキシ
レン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部混合しても
よい。

このようにして得られるポリイミド前駆体の有機極性溶
媒溶液は、その対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中０．５　ｇ／　１００ｍｌ１の濃度で３０°Ｃ下で測
定）が０．４〜７．０の範囲にあるのが好ましい。より
好ましいのは１．５〜３．０の範囲内である。この値が
小さすぎると、得られるポリイミド膜の機械的強度が低
くなり好ましくない。また、この値が大きすぎると金属
箔に対する塗布作業性が低（なり好ましくない。

この発明は、上記のようにして得られたポリイミド前駆
体の有機極性溶媒溶液を用い、例えばつぎのようにして
ポリイミド−金属箔複合フィルムを製造する。すなわち
、まず、上記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を
８０℃以下の温度に加温して粘度を低下させ、その状態
で厚みが１〜５００、ｃｒｍ、好ましくは１０〜ｌＯＯ
μｍ、特に好ましくは２０〜５０．ｃｒｍの金属箔上に
アプリケータ等の適宜の手段で流延塗布する。この場合
、上記金属箔の厚みが１μｍ未満であると、カール発生
の防止効果が小さくなり、また用途上の問題等が生じる
恐れがあり、逆に５σＯμｍを超えると複合フィルムが
柔軟性に欠は電気回路板等の用途にあまりふされしくな
くなる。したがって、使用する金属箔は、厚みが１〜５
００ＡＩｎの範囲内のものが好ましい。

金属箔の種類としては銅箔、アルミニウム箔またはステ
ンレス箔が好ましく、その他、前記厚みを有する銀、鉄
、ニッケルとクロムとの合金等、各種材質からなるもの
を用いることができる。前記ポリイミド前駆体溶液を塗
布する際のこれら金属箔の長さは特に規制されない。し
かし、幅は実用上２０〜２００ｃｍ程度である。もちろ
ん、上記範囲を逸脱しても差し支えない。また上記広幅
の金属箔を用いて得られた複合フィルムを最終工程にお
いて所定幅に裁断して使用に供してもよいことはいうま
でもない。

なお、前記のようにして得られたポリイミド前駆体の有
機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性溶媒でさらに希
釈してもよい。この場合の希釈用有機極性溶媒としては
、それぞれのポリイミド前駆体の重合反応時に使用した
ものを使用できる。

また、上記溶液中のポリイミド前駆体の濃度は１０〜２
０重量％程度に設定することが好ましい。

この濃度が低すぎるとポリイミド膜の表面が荒れやすく
、逆に高くなりすぎると粘度が高くなって塗布作業性が
損なわれるようになる。この溶液の粘度は、塗布作業性
の面から一般的には加温塗布時の粘度で、５０００ポイ
ズ以下とすることが好ましい。

つぎに、溶液塗布後、上記の金属箔を固定した状態で加
熱処理する。この加熱処理は、通常、１００〜２３０℃
で３０分〜２時間程度加熱乾燥して溶媒を除去したのち
、さらに昇温し最終的に２３０〜６００℃の温度で１分
〜６時間、好ましくは形成されるポリイミドのガラス転
移温度付近のｌ　　　　　温度、すなわち２５０〜３５
０℃の温度で、１０分〜６時間加熱処理してイミド化反
応を完全に行わせるとともに、上記の溶媒除去およびイ
ミド化時に塗膜に生じる応力を緩和する。

なお、上記加熱処理を２３０°Ｃ未満の温度で行うと応
力緩和が不充分となり、得られる複合フィルムにカール
が生じやすくなる。逆に６００℃を超える温度で行うと
ポリイミドが分解するため好ましくない。このようなポ
リイミドの分解を防ぐ意味から、６００℃以下の加熱温
度であっても、３５０°Ｃを超える温度では、加熱時間
を１０分未満とすることが好ましい。

このような加熱処理は、前記のようにポリイミド前駆体
溶液が塗布された金属箔を固定した状態で行われる。こ
の固定方法としては、上記金属箔をガラス板上等にポリ
イミドテープ等を用いて平板状に固定したり、金属箔の
長さ方向両端部をロールに巻き付けて固定する等のよう
に、金属箔の長さ、大きさに応じてその幅方向および長
さ方向ともに実質的に固定しうる種々の方法をとること
ができる。

このようにして加熱処理したのち室温まで冷却する。上
記固定は、高温加熱処理後であればいつ解除してもよい
が、室温まで冷却したのち解除することが望ましい。

このような一連の工程を経て金属箔上に、応力緩和がな
されたポリイミド膜が形成される。この場合、ポリイミ
ド膜の厚みを５〜２００μｍに設定することが好ましい
。より好ましくは１０〜１００μｍであり、最も好まし
いのは１０〜５０μｍである。この厚みが５μｍ未満に
なるとフィルム特性が悪くなり、逆に２００μｍを超え
るとカール防止効果が小さくなるとともに可撓性に欠け
るようになり電気回路板等の用途にあまりふされしくな
くなる。したがって、ポリイミド膜の厚みは５〜２００
μｍに設定することが好ましい。

上記ポリイミド膜は一般に、５０〜２５０℃における平
均線膨張係数が１．２　Ｘ　１０−’〜２．９　Ｘ　１
０＝ｙｃの範囲にあるが、場合によっては上記値よりも
さらに小さい平均線膨張係数にすることも可能である。

これに対して上記と同じ温度範囲にある金属箔、例えば
１〜５００μｍ厚の金属箔の平均線膨張係数は、銅箔で
は１．５Ｘ１０＝〜１．７×１０″′Ｘの範囲にあり、
またアルミニウム箔では２．４　Ｘ　１０”−２，６）
４１０−５ｌ／℃の範囲にある。

このように、この発明においては上記ポリイミド膜のポ
リマー組成を前記特定範囲内で適宜設定し、かつポリイ
ミド膜および金属箔の厚みを上記範囲に設定することに
より、ポリイミド膜と金属箔との平均線膨張係数の差を
０．３Ｘ１０”’、Ｈ以内に抑えることができるという
特徴を有している。

なお、この明細書において、線膨張係数とは、温度Ｔに
おいて長さｌの材料が、温度が１℃変化したとき長さが
Δｌだけ変化したとすると、Δｌ／ｌで示されるもので
あり、また平均線膨張係数とは一定温度範囲における上
記線膨張係数の平均値として示されるものである。そし
て、この線膨張係数の測定は、複合フィルムを長さ２５
ｆｉ９幅３ｆｌに切断した試験片につき、長さ方向の一
端を上方にして固定し、チャック間距離１０ｍｍにおい
て下端に１５ｇ／ｍ”の荷重を加えた状態で窒素ガス雰
囲気中１０℃／分の昇温速度で温度変化を与え、このと
きの上記Δｌ／ｌを求めることにより行われる。

上記のようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、幅方向および長さ方向ともに曲率半径が２５ａ
ｎ以上で実質的にカールのない優れたものである。すな
わち、上記複合フィルムは、通常曲率半径が５０ｃｍ以
上、好適には閃であるような実質的にカールのない優れ
たものである。しかも上記複合フィルムは、耐熱性、耐
薬品性、耐久性、可撓性に優れるとともに、ポリイミド
膜と金属箔との接合状態も優れているため、プリント配
線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層配線基板
、振動板等の用途に好適である。

なお、上記曲率半径とは、図面に示すように、金属箔１
とポリイミド膜２とからなる複合フィルム３を長さｌＱ
ｃｍ、幅ｔｏｃｍの１０口角に切断した試験片につき、
この試験片が幅方向（ないし長さ方向）にカールしたと
きの曲率の程度を中心Ｐノ　　　　　　からの半径ｒで
表したものである。そして、この曲率半径ｒは、カール
状態での幅方向（ないし長さ方向）の長さを８９幅方向
（ないし長さ方向）両端を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂
線Ｎを下ろしたときの交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上
にあるフィルム中央部までの長さをｈとしたとき、ｈ≧
ｒのときはこのｒを実測することにより、またｈくｒの
ときは便宜的に上記ａ値とｈ値とを実測して下記の式よ
り算出することができる。

ｒ２＝　（ｒ−ｈ）”　＋　（）ａ）”ｒ”　＝ｒ２−
２ｒｈ＋ｈ２＋ｉａ” ２　ｒ　ｈ＝ｈ”　＋ｉａ” ｒ＝＋ｈ＋音・ｒ上記のようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、ｈ＜ｒの関係にあって、゛特にｈが小さいこと
により、ｒ＝２５ＣＩ１１以上であって好適には■であ
るような実質的にカールを有しないものである。また、
この複合フィルムは、これを５０〜２７０℃の熱が加わ
る加工処理に供しても、その冷却後に実質的なカールが
おこらないという利点を有しており、この点で上記各種
用途へ通用する際の取扱性９寸法安定性に優れるという
特徴をも備えている。

なお、上記の説明では、金属箔を、ポリイミド前駆体溶
液を塗布したのち固定して加熱処理しているが、予め金
属箔を固定しておき、これにポリイミド前駆体溶液を塗
布し加熱処理してもよいことはいうまでもない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明のポリイミド−金属箔複合フィ
ルムの製法は、ポリイミド膜形成用のジアミノ化合物お
よびテトラカルボン酸化合物として、ｐ−フェニレンジ
アミンを主成分とするジアミノ化合物と３．３’　、４
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物また
はその誘導体を主成分とする芳香族テトラカルボン酸化
合物とを用いることにより、金属箔上に、その金属箔と
ほぼ近似した線膨張係数を有するポリイミド膜を形成し
うる。しかも、そのポリイミド膜加熱形成時に、金属箔
を固定した状態にしておくため、ポリイミド膜に生じる
応力が緩和される。これらの相乗効果により得られるポ
リイミド−金属箔複合フィルムに、長さ方向および幅方
向の双方にカールが生じなくなる。そのうえ、この発明
は、上記ジアミノ化合物に、前記一般式で表されるシリ
コン系ジアミンを０．１〜１０モル％含有させるため、
生成ポリイミド膜中に上記シリコン系ジアミンから誘導
される珪素原子が導入されるようになり、それによって
生成ポリイミド膜が金属箔に強固に接合するようになる
。その結果、ポリイミド−金属箔複合フィルムに対する
回路パターン形成時に、導体の浮き、剥離現象が生じな
くなり、それらに起因する不良の発生が著しく低減する
ようになるのである。

この発明の方法によって得られる複合フィルムは、上記
のようにポリイミド膜と金属箔とが強固に接合しており
、かつ実質的にカールを生じないため、これを電気回路
板作製のための基板として支障なく通用でき、また回路
加工時の取扱性に優れるという利点を有している。しか
も得られる電気回路板は温度変化によってカールを生じ
にくいという特徴をも有しており、この点で寸法安定性
の優れたものとなる。この複合フィルムの応用の具体例
として、苛酷な温度変化条件下で使用される太陽電池用
基板、ハイブリツ）ＩＣ用基板、太陽熱温水器集熱板等
への応用があげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

なお、以下における曲率半径および平均線膨張係数は各
実施例および比較例において作製した複合フィルムを前
記各試験片の大きさに切断し、これを用いて前記方法に
て測定ないし算出したものである。ただし、上記曲率半
径は１０ｃｍ角の長さ方向および幅方向（縦横）の双方
についての測定値であり、両値は実質的に同じであるこ
とを意味する。

〔実施例１〕５００ｍｌ之フラスコにｐ−フェニレンジアミン１０．
２６ｇ（０，０９５モル）および前記構造式（イ）で示
されるビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン１．２４　ｇ　（０，００５モルＩ　　　　　　
）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ
Ｊと略す）２１０ｇを入れて混合しジアミンを溶解させ
た。つぎに、この系を攪拌しながら３．３”、４．４’
　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ
（０，１モル）を徐々に加えた。この間、反応系の温度
が３０℃以上にならないように氷水で冷却した。その後
２時間攪拌して１６．３重量％（以下「％」と略す）濃
度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド
酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で
３０℃下で測定）は１６８３であった。また、このＮＭ
Ｐ溶液の粘度は３５１０ボイズ（３０℃）であった。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を予め加温して粘度を１
０００ボイズ以下に下げ、これを、縦３Ｑ　ａａ　Ｘ横
２０Ｃ１１１のガラス板上にその全周がポリイミドフィ
ルムで固定された３５μｍ厚の銅箔（寸法は上記ガラス
板と同じ）上にアプリケータにより流延し、１５０℃で
３０分、２００℃で６０分加熱し、さらに２８０℃で２
時間加熱した。その後室温まで冷却し、銅箔の固定を解
除しポリイミド−金属箔複合フィルムを得た。得られた
ポリイミド−銅箔複合フィルムは、ポリイミド塗膜の厚
みが２５μｍで、曲率半径が７５ｃｍであり実質的にカ
ールのないものであった。

また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜と銅箔と
の９０°剥離強度は常態で２．４２　ｋｇ／　１０１ｍ
であり、２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬後の９０°
剥離強度は２．３５ｋｇ／Ｌ（ｌｎであった。

この複合フィルムにおけるポリイミド膜の線膨張係数を
熱機械的分析装置（以下ｒＴＭＡＪと略す）で測定した
ところ５０〜２５０℃の平均線膨張係数が１．６６Ｘ１
０’％であり、同じ温度範囲における銅箔の平均線膨張
係数（１，６０Ｘ１０−５ｙｃ）とほぼ等しかった。

〔比較例工〕

実施例１におけるｐ−フェニレンジアミンに代えて、４
，４“　−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０
，１モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして
１９．０％濃度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。こ
のポリアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／Ｌｏｏ
ｍＮの濃度で３０℃下で測定）は２．１２であり、この
ＮＭＰ溶液の粘度は２０４０ポイズ（３０℃）であった
。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と同じ大き
さのガラス板上に実施例１と同様にして固定された３５
μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同じ）上に、実施例１
と同様の手段で流延し、さらに実施例１と同様の条件で
加熱したのち室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。

得られたポリイミド−金属箔複合フィルムにおけるポリ
イミド膜の厚みは２８μｍで、この複合フィルムの曲率
半径は０．８　ａｍでありカールが大きかった。

この複合フィルムにおけるポリイミド膜のＴＭＡにより
測定した５０〜２５０℃における平均線膨張係数は３．
４ｘｌＯ−５，＋であり、同じ温度範囲における銅箔の
平均線膨張係数に比べて大きかった。さらにポリイミド
膜と銅箔との９０°剥離強度を測定したところ１．０５
ｋｇ／　１０ｉｎで、電気回路板としてはやや不充分な
値であった。

〔実施例２〜５〕５００□ｍｌのフラスコにＮＭＰと後記の第１表に示す
ジアミノ化合物とを入れてジアミノ化合物を溶解した。

この場合ＮＭＰの使用量は、ジアミノ化合物および後記
の芳香族テトラカルボン酸化合物の七ツマー仕込み濃度
が１５％となるように設定した。

つぎに、上記の系を攪拌しながら第１表に示す芳香族テ
トラカルボン酸化合物を徐々に加えた。

この間、反応系の温度が３０℃以上にならないように氷
水で冷却した。この後、所定時間攪拌して第１表に示す
対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で３０
℃下で測定）のポリイミド酸のＮＭＰ溶液を得た。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と同じ大き
さのガラス板上に実施例１と同様にして固定され殆銅箔
（寸法はガラス板と同じ、厚みは第１表のとおり）上に
、実施例１と同様の手段で流延し、１５０℃で３０分、
２００℃で６０分、さらに３００℃で２時間加熱した。

その後、室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。得ら
れたポリイミド−金属箔複合フィルムにおけるポリイミ
ド膜の厚みと複合フィルムの曲率半径は第１表に示すと
おりであった。また、この複合フィルムにおけるポリイ
ミド膜のＴＭＡにより測定した５０〜２５０℃における
平均線膨張係数の差およびポリイミド膜と銅箔との常態
における９０’剥離強度を第１表に併せて示した。

〔比較例２〜５〕第１表に示すジアミン化合物および芳香族テトラカルボ
ン酸化合物を用い、上記実施例２〜５と同様にして第１
表に示す対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍＪの濃
度で３０℃下で測定）のポリイミド酸のＮＭＰ溶液を得
た。

このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を用い、上記の実施例２
〜５と同様にしてポリイミド−金属箔複合フィルムをつ
くった。この複合フィルムの曲率半径、銅箔およびポリ
イミド膜の膜厚ならびにＴＭＡにより測定した５０〜２
５０℃におけるポリイミド膜の平均線膨張係数と銅箔の
平均線膨張係数との差を第１表に示すとともに、常態に
おけるポリイミド膜と銅箔との９０°剥離強度を第１表
に併せて示した。

（以下余白）なお、第１表においてＤＡＤＥは４，４゛　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−ＰＤＡはｍ−フェニレンジアミン、（イ）、
（へ）は前記構造式のシリコン系ジアミン、５−ＢＰＤ
Ａは３，３°、４，４゛−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＴＤ
Ａは３゜３’　、４，４°　−ベジゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を示す。

以上の実施例および比較例から明らかなように、この発
明のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法によれば、
ポリイミド膜と銅箔とが強固に接合しており、か）実質
的にカールを生じることのない複合フィルムが得られる
のである。

【図面の簡単な説明】

図面はポリイミド−金属箔複合フィルムの曲率半径を説
明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（Ａ）成分８０〜９９．９モル％および（
Ｂ）成分０．１〜１０モル％を含むジアミノ化合物と下
記の（Ｃ）成分を主成分とするテトラカルボン酸化合物
とを反応させて得られたポリイミド前駆体の有機極性溶
媒溶液を準備する工程と、上記ポリイミド前駆体の有機
極性溶媒溶液を金属箔上に塗布する工程と、このポリイ
ミド前駆体の有機極性溶媒溶液が塗布された金属箔を固
定状態で加熱処理してその金属箔の箔面にポリイミド薄
膜を形成する工程を備えていることを特徴とするポリイ
ミド−金属箔複合フィルムの製法。（Ａ）ｐ−フェニレンジアミン（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチレン基、フェニレン基または置換
フェニレン基、Ｒ＿２はメチレン基、フェニル基または
置換フェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基または置換フェニレン基、ｎはＲ＿１がフェニレン基または置換フェニ
レン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４の整数である。〕で表されるシリコン系のジアミン。（Ｃ）３、３′、４、４′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物およびその誘導体の少なくとも一方。
（２）金属箔の厚みが１〜５００μｍであり、ポリイミ
ド薄膜の厚みが５〜２００μｍである特許請求の範囲第
１項記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。
（３）ポリイミド前駆体の対数粘度（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で３０℃下で
測定）が０．４〜７．０である特許請求の範囲第１項記
載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。
（４）金属箔が銅箔、アルミニウム箔またはステンレス
箔からなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。
（５）金属箔とポリイミド膜との５０〜２５０℃におけ
る平均線膨張係数の差が０．３×１０＾−＾５ｌ／℃以
内である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。