JP4577833B2 - フレキシブル積層基板の製造方法 - Google Patents
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Description
絶縁樹脂層にポリイミド樹脂層を設ける手段としては、銅箔等の導体にポリイミド樹脂層を接着層を介して加熱圧着により積層する方法が知られている。
しかし、接着層の存在は、ポリイミド樹脂を用いたフレキシブル積層基板の種々の特性を低下させる要因になっていた。例えば、従来のフレキシブル積層基板は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼り合わせていたが、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際にふくれや剥がれを生じたり、あるいは、回路の難燃性を低下させるという問題があった。また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路に加工する際に使用される種々の薬品により接着剤が侵されてその接着力が低下したりするというような問題もあった。
その際、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して硬化させた後に導体と樹脂の線膨張係数の差により生じるカールを矯正する方法としては、低線膨張樹脂を塗布し導体と絶縁層との線膨張係数の差を小さくする方法(特許文献1参照。)、硬化反応を進める前にある範囲の温度で一定量以上の溶剤を乾燥することにより、カールを防止する方法(特許文献2参照。)、複数のポリイミド前駆体樹脂溶液を順次塗布して、前駆体樹脂層を熱処理により硬化してフレキシブル積層基板を製造する方法(特許文献3参照。)などが提案された。
一方、絶縁層に使用されるポリイミド樹脂層は、酸二無水物とジアミンを、通常、仕込みモル比1で重合して得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を加熱処理することにより得られ、その際、分子量制御のために多少モル比を調整することもある。しかし、その分子量制御は、積層基板への絶縁層の形成やポリイミドフィルム製造の際の樹脂粘度を調整し、それらの製造を容易にするためになされることがほとんどであり、そのモル比をごく限られた範囲とすることで、ポリイミドの寸法安定性に寄与する特性を制御することは知られていなかった。また、上記モル比を変更することは品質のばらつきにつながるため好ましくない一面も有していた。
この範囲をはずれると、硬化後のポリイミド樹脂層の線膨張係数が10×10-6/Kよりも大きくなる傾向にあるため、寸法安定性に優れたフレキシブル積層基板を得るためには好ましくない。同時に、モル比が0.97未満では、ポリイミド前駆体樹脂溶液の分子量が低くなりすぎてしまい、硬化させてポリイミド樹脂層としたときに、十分な性能が得られない場合がある。また、モル比が0.99を超えると、分子量が大きく高粘度となるため、導体上に塗布する際に気泡を巻き込む等、操作性が悪くなる場合がある。
更に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に塗布する際の粘度は、10,000〜40,000cP、より好ましくは20,000〜40,000cPの範囲とすることが有利である。
X1、X2はH、-CH3,-0CH3のいずれかがより好ましい。これらのジアミン残基を与える好ましいジアミノ化合物を例示すると、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド,2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、これらを単独で使用することも、又は2種以上併用することもできる。
塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等が挙げられるが、樹脂溶液に泡が巻き込まれないことからダイコート方式が好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂溶液に含まれる溶剤を例示すると、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ダイグライムなどが挙げられる。
このイミド化反応は、通常150℃を越える温度、特に160℃を越える温度で速やかに進行する。上記のように一定量以上の溶媒を蒸発させた後、150℃を越える温度で硬化を行うわけであるが、この硬化工程において、温度を急激に上昇させると樹脂の発泡が起こるおそれがあるので、多段階熱処理もしくは連続昇温処理を行うのが好ましい。イミド化反応を充分行うために、最高硬化温度は250℃以上、好ましくは300℃以上である。なお、硬化温度は高すぎると樹脂の分解を招くため、450℃以下で行うことが好ましい。また、イミド化に要する時間は5分〜60分、好ましくは5〜30分の範囲が適切である。
他の層としては、上記以外のポリイミド樹脂層が好ましい。構成される層構造としては、M/PI-a、M/
PI-a /PI-b、M/PI-a/M、 M/ PI-a /PI-b/Mが例示される。ここで、Mは金属箔を、PI-aは線膨張係数が10×10-6/K以下のポリイミド樹脂層を、PI-bはその他のポリイミド樹脂層を示す。イミド化が完了した樹脂層の上には、必要に応じて金属箔を積層してもよい。この場合、金属箔は、加熱圧着など公知の方法を適用することができる。
[粘度]
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計(トキメック社製)にて、25℃で測定した。
[分子量]
分子量は、GPC(HLC-8020、東ソー株式会社製)にて、カラム温度40℃で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
た。
[線膨張係数(CTE)]
線膨張係数(CTE)は、3mm ×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数を測定した。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m-TB:2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル
TPE-R:
1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
DMAc:ジメチルアセトアミド
TPE-R 0.1モルとm-TB 0.9モルをDMAc255gに溶解した後、PMDA
0.748モルとBPDA0.187モルを徐々に加えて、反応させ、粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液(ポリアミック酸A)を得た。得られた樹脂の粘度は550cP、重量平均分子量は36,953であった。
(合成例2〜合成例8)
原料のモノマーの仕込みモル比を表1に示す割合に変化させた以外は、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体樹脂溶液(ポリアミック酸B〜ポリアミック酸H)を得た。
電解銅箔(厚さ18μm)の鏡面上にポリアミック酸Cを、硬化後の樹脂層の厚みが約25μmとなるように塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。ついで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分、及び、380℃で2分、順次熱処理して硬化させフレキシブル積層基板を得た。得られたフレキシブル積層基板の銅箔をエッチングし、単層のポリイミドフィルムとし、CTEを測定したところ7.9ppm/Kであった。
(実施例2〜実施例5、比較例1〜比較例3)
表2に示すポリアミック酸を各々使用した以外は、実施例1と同様の方法でフレキシブル積層基板を得た。結果を表2にまとめた。
Claims (3)
- ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて、導体層とポリイミド樹脂層とを有するフレキシブル積層基板を製造する方法において、
ポリイミド前駆体樹脂が、テトラカルボン酸又はその酸無水物(イ)とジアミノ化合物(ロ)とを(イ)/(ロ)のモル比が0.98±0.01の範囲に調整して得られるものであり、
ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式(1)
- ポリイミド樹脂層の厚みが10〜50μmであることを特徴とする請求項1記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
- ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度が10,000〜40,000cPであることを特徴とする請求項1又は2記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
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