CN112745529A - 二氧化硅粒子、树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板 - Google Patents

二氧化硅粒子、树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在不损害弯折性等机械特性的情况下实现介电特性的改善的二氧化硅粒子以及通过添加所述二氧化硅粒子而介电特性得到改善的树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板。二氧化硅粒子用于3GHz～20GHz的频率范围中，通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的平均粒径D50为0.3μm～3μm的范围内，比表面积为超过5m2/g且为20m2/g以下的范围内，利用共振腔微扰法所测定的介电损耗角正切为0.004以下。树脂组合物含有所述二氧化硅粒子、与聚酰胺酸或聚酰亚胺，相对于聚酰胺酸或聚酰亚胺，二氧化硅粒子的含量为30体积％～70体积％的范围内。

Description

二氧化硅粒子、树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板
技术领域
本发明涉及一种能够优选地用于高频区域中所使用的电气和/或电子设备的二氧化硅粒子、含有所述二氧化硅粒子的树脂组合物、使用所述树脂组合物的树脂膜及覆金属层叠板。
背景技术
近年来，如手机、发光二极管(light emitting diode，LED)照明器具、汽车发动机周围相关零件所代表般对电子设备的小型化、轻量化的要求不断提高。伴随于此，对于设备的小型化、轻量化有利的柔性电路基板在电子技术领域中得到广泛使用。而且，其中将聚酰亚胺制成绝缘层的柔性电路基板由于其耐热性、耐化学品性等良好，故得到广泛使用。
另一方面，伴随电气和/或电子设备的高性能化或高功能化，信息的高速传输化不断发展。因此，对用于电气和/或电子设备的零件或构件也要求应对高速传输。关于在此种用途中所使用的树脂材料，为了具有与高速传输化对应的电气特性，尝试实现低介电常数化、低介电损耗角正切化。例如提出一种在聚酰亚胺中以成为总固体成分的5重量％～70重量％的量调配粒径1μm以下的二氧化硅等填料而成的低介电树脂组合物(专利文献1)。另外，为了实现低介电损耗角正切化，也提出了在具有源自双马来酰亚胺化合物的结构单元的聚酰亚胺中调配60质量％以上的二氧化硅等无机填充剂而成的热硬化性树脂组合物(专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3660501号公报
[专利文献2]日本专利特开2018-012747号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
二氧化硅粒子具有其粒径越大则介电损耗角正切越低的倾向，即便在聚酰亚胺等树脂中调配的情况下，降低树脂膜的介电损耗角正切的效果也大。另一方面，添加粒径大的二氧化硅粒子时存在降低树脂膜的弯折性的问题。
本发明的目的在于提供一种能够在不损害弯折性等机械特性的情况下实现介电特性的改善的二氧化硅粒子，进而提供通过添加所述二氧化硅粒子而介电特性得到改善的树脂组合物及树脂膜。
[解决问题的技术手段]
本发明的二氧化硅粒子是用于3GHz～20GHz的频率范围中的二氧化硅粒子，通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的平均粒径D50为0.3μm～3μm的范围内，比表面积为超过5m2/g且为20m2/g以下的范围内，利用共振腔微扰法所测定的介电损耗角正切为0.004以下。
本发明的树脂组合物是含有所述二氧化硅粒子、与聚酰胺酸或聚酰亚胺的树脂组合物，相对于所述聚酰胺酸或聚酰亚胺，所述二氧化硅粒子的含量为30体积％～70体积％的范围内。
本发明的树脂膜是具有单层或多层聚酰亚胺层的树脂膜，所述聚酰亚胺层的至少一层是包含所述树脂组合物的硬化物的含二氧化硅的聚酰亚胺层，所述含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度为10μm～200μm的范围内。
本发明的树脂膜中树脂膜整体的厚度可为10μm～200μm的范围内，所述含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度的比例可为50％以上。
本发明的覆金属层叠板是包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层的覆金属层叠板，所述绝缘树脂层包含所述树脂膜。
[发明的效果]
本发明的二氧化硅粒子尽管平均粒径D50小至0.3μm～3μm的范围内，但通过控制比表面积，介电损耗角正切低，因此可有效用作面向高频的绝缘材料。另外，本发明的树脂组合物通过含有所述二氧化硅粒子，能够在不降低弯折性等机械特性的情况下改善介电特性。因此，在使用本发明的树脂组合物的电气和/或电子设备或电子零件中，能够应对高速传输化，并且可确保可靠性。
具体实施方式
本发明的一实施方式的树脂组合物是含有聚酰胺酸或聚酰亚胺、与作为无机填料的所述二氧化硅粒子的树脂组合物。树脂组合物可为含有聚酰胺酸的清漆(树脂溶液)，也可为含有溶剂可溶性的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。
＜聚酰胺酸或聚酰亚胺＞
聚酰亚胺一般而言是由下述通式(1)表示。此种聚酰亚胺可通过使用实质上等摩尔的二胺成分与酸二酐成分，在有机极性溶媒中进行聚合的公知的方法来制造。在所述情况下，为了将粘度设为所需的范围，可调整酸二酐成分相对于二胺成分的摩尔比，其范围例如优选为设为摩尔比为0.980～1.03的范围内。
[化1]
Figure BDA0002747599400000031
此处，Ar1是具有一个以上芳香族环的四价有机基，Ar2是具有一个以上芳香族环的二价有机基。而且，Ar1可以说是酸二酐的残基，Ar2可以说是二胺的残基。另外，n表示通式(1)的结构单元的重复数，为200以上、优选为300～1000的数。
作为酸二酐，例如优选为由O(OC)2-Ar1-(CO)2O表示的芳香族四羧酸二酐，可例示提供下述芳香族酸酐残基作为Ar1的酸二酐。
[化2]
Figure BDA0002747599400000041
酸二酐可单独使用或混合两种以上而使用。这些中，优选为使用选自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、及4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA)中者。
作为二胺，例如优选为由H2N-Ar2-NH2表示的芳香族二胺，可例示提供下述芳香族二胺残基作为Ar2的芳香族二胺。
[化3]
Figure BDA0002747599400000051
这些二胺中，可例示二氨基二苯基醚(diamino diphenyl ether，DAPE)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)、对苯二胺(paraphenylene diamine，p-PDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-amino phenoxy)benzene，APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-Q)、及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane，BAPP)、及2,2-双(三氟甲基)联苯胺(2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)作为优选者。
聚酰亚胺可通过使酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应，生成作为前体的聚酰胺酸后使其加热闭环(酰亚胺化)来制造。例如，使酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～72小时使其进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸。反应时，以生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为成为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，根据需要可浓缩、稀释或置换成其他有机溶媒来形成树脂组合物。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用在所述溶媒中，在80℃～400℃的范围内的温度条件下花费1小时～24小时进行加热这一热处理。
＜调配组成＞
相对于聚酰胺酸或聚酰亚胺，树脂组合物中的二氧化硅粒子的含量为30体积％～70体积％的范围内，优选为30体积％～60体积％的范围内。若二氧化硅粒子的含有比例未满30体积％，则无法充分获得降低介电损耗角正切的效果。另外，若二氧化硅粒子的含有比例超过70体积％，则在形成树脂膜时变脆，弯折性降低，并且在欲形成树脂膜的情况下，树脂组合物的粘度变高，作业性也降低。
本实施方式的树脂组合物可含有有机溶媒。作为有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。作为有机溶媒的含量，并无特别限制，优选为调整为聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
进而，本实施方式的树脂组合物视需要可在不损害发明的效果的范围内含有所述二氧化硅粒子以外的无机填料或有机填料。具体而言，例如可列举：不具备所述条件的二氧化硅粒子或氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等无机填料、氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有机填料。这些可使用一种或混合两种以上而使用。进而视需要，可适宜调配塑化剂、硬化促进剂、偶合剂、填充剂、颜料、阻燃剂等作为其他任意成分。
＜粘度＞
作为提高涂敷树脂组合物时的处理性、容易形成均匀厚度的涂膜的粘度范围，树脂组合物的粘度优选为例如设为3000cps～100000cps的范围内，更优选为设为5000cps～50000cps的范围内。若偏离所述粘度范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时膜上容易产生厚度不均、条纹等不良情况。
＜树脂组合物的制备＞
在制备树脂组合物时，例如可在聚酰胺酸的树脂溶液中直接调配二氧化硅粒子。或者考虑到填料的分散性，也可在投入了作为聚酰胺酸的原料的酸二酐成分及二胺成分中任一者的反应溶媒中预先调配二氧化硅粒子后，在搅拌下投入另一种原料进行聚合。在任一方法中，可一次全部投入二氧化硅粒子，也可分数次一点一点地添加。另外，原料也可一起放入，也可分数次一点一点地混合。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜是具有单层或多层聚酰亚胺层的树脂膜，聚酰亚胺层的至少一层是包含所述树脂组合物的硬化物的含二氧化硅的聚酰亚胺层即可。
在树脂膜中，由树脂组合物形成的含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度例如优选为10μm～200μm的范围内，更优选为25μm～100μm的范围内。若含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度未满10μm，则树脂膜变脆，另外无法充分获得改善树脂膜的介电特性的效果。相反，若含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度超过200μm，则有在树脂膜的弯折性降低等方面不利的倾向。
树脂膜整体的厚度例如优选为10μm～200μm的范围内，更优选为25μm～100μm的范围内。若树脂膜的厚度未满10μm，则在制造覆金属层叠板时的搬送工序中容易产生金属箔出现褶皱、且树脂膜破裂等不良情况。相反，若树脂膜的厚度超过200μm，则有在树脂膜的弯折性降低等方面不利的倾向。
另外，含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度相对于树脂膜整体的厚度的比例优选为50％以上。含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度相对于树脂膜整体的厚度的比例未满50％时，无法充分获得介电特性的改善效果。
形成含二氧化硅的聚酰亚胺层的方法可无特别限定地采用公知的方法。此处示出其最有代表性的例子。
首先，将树脂组合物直接流延涂布至任意的支撑基材上来形成涂布膜。其次，将涂布膜在150℃以下的温度下以某程度将溶媒干燥并加以去除。在树脂组合物含有聚酰胺酸的情况下，之后为了进一步酰亚胺化，在100℃～400℃、优选为130℃～360℃的温度范围内对涂布膜进行5分钟～30分钟左右的热处理。如此可在支撑基材上形成含二氧化硅的聚酰亚胺层。在设为两层以上的聚酰亚胺层的情况下，涂布第一聚酰胺酸的树脂溶液并干燥后，涂布第二聚酰胺酸的树脂溶液并进行干燥。其以后，同样地如第三聚酰胺酸的树脂溶液、其次第四聚酰胺酸的树脂溶液、一般按照所需的次数依次涂布聚酰胺酸的树脂溶液并进行干燥。之后，宜一并在100℃～400℃的温度范围内进行5分钟～30分钟左右的热处理，进行酰亚胺化。若热处理的温度低于100℃，则有聚酰亚胺的脱水闭环反应无法充分进行的担忧，相反若超过400℃，则有聚酰亚胺层劣化的担忧。
另外，列举形成含二氧化硅的聚酰亚胺层的另一例。
首先，将树脂组合物流延涂布至任意的支撑基材上而以膜状成型。通过在支撑基材上加热干燥所述膜状成型物来制成具有自支撑性的凝胶膜。自支撑基材剥离凝胶膜后，树脂组合物含有聚酰胺酸的情况下，进一步在高温下进行热处理并使其酰亚胺化，来制成聚酰亚胺的树脂膜。
用于形成含二氧化硅的聚酰亚胺层的支撑基材并无特别限定，可使用任意材质的基材。另外，在形成树脂膜时，没有必要在基材上形成完全完成了酰亚胺化的树脂膜。例如，也可利用剥离等方法将半硬化状态的聚酰亚胺前体状态下的树脂膜自支撑基材分离，分离后完成酰亚胺化而制成树脂膜。
树脂膜可仅包括含有无机填料的聚酰亚胺层(包含所述含二氧化硅的聚酰亚胺层)，也可具有不含有无机填料的聚酰亚胺层。在将树脂膜设为多层层叠结构的情况下，若考虑到介电特性的改善，则优选为所有层均含有无机填料。其中，通过将含有无机填料的聚酰亚胺层的邻接层设为不含有无机填料的层，或者设为其含量低的层，可具有可防止加工时等无机填料滑落的有利的效果。在具有不含有无机填料的聚酰亚胺层的情况下，其厚度例如宜设为含有无机填料的聚酰亚胺层的1/100～1/2的范围内，优选为设为1/20～1/3的范围内。在具有不含有无机填料的聚酰亚胺层的情况下，若所述聚酰亚胺层与金属层接触，则金属层与绝缘树脂层的接着性提高。
树脂膜的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)并无特别限定，例如优选为处于10×10-6/K～60×10-6/K(10ppm/K～60ppm/K)的范围内，更优选为20×10-6/K～50×10-6/K(20ppm/K～50ppm/K)的范围内。若树脂膜的热膨胀系数小于10×10-6/K，则制成覆金属层叠板后容易产生卷曲，处理性差。另一方面，若树脂膜的热膨胀系数超过60×10-6/K，则有作为柔性基板等电子材料的尺寸稳定性差，另外耐热性也降低的倾向。
＜介电损耗角正切＞
树脂膜例如在适用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了减少高频信号传输时的介电损耗，作为膜整体，利用分裂后介电体共振器(split post dielectric resonator，SPDR)测定时的3GHz～20GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)优选为0.006以下，更优选为0.004以下。为了改善电路基板的传输损耗，特别重要的是控制绝缘树脂层的介电损耗角正切，通过将介电损耗角正切设为所述范围内，降低传输损耗的效果增大。因此，在将树脂膜适用作例如高频电路基板的绝缘树脂层的情况下，可高效地减少传输损耗。若3GHz～20GHz下的介电损耗角正切超过0.006，则在将树脂膜适用作电路基板的绝缘树脂层时，容易产生在高频信号的传输路径上电气信号的损耗变大等不良情况。3GHz～20GHz下的介电损耗角正切的下限值并无特别限制，但需要考虑将树脂膜适用作电路基板的绝缘树脂层时的物性控制。
＜相对介电常数＞
树脂膜例如在适用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了确保阻抗匹配性，优选为作为膜整体而3GHz～20GHz下的相对介电常数为4.0以下。若3GHz～20GHz下的相对介电常数超过4.0，则在将树脂膜适用作电路基板的绝缘树脂层时，会导致介电损耗的恶化，容易产生在高频信号的传输路径上电气信号的损耗变大等不良情况。
＜覆金属层叠板＞
本实施方式的覆金属层叠板是包括绝缘树脂层与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层的覆金属层叠板，绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。覆金属层叠板可为仅在绝缘树脂层的单面侧具有金属层的单面覆金属层叠板，也可为在绝缘树脂层的两面具有金属层的两面覆金属层叠板。
本实施方式的覆金属层叠板不排除使用用以将含有无机填料的聚酰亚胺层与金属箔接着的接着剂。其中在绝缘树脂层的两面具有金属层的两面覆金属层叠板中介隔存在接着层的情况下，为了不损害介电特性，接着层的厚度优选为设为未满全部绝缘树脂层的厚度的30％，更优选为设为未满20％。另外，在仅在绝缘树脂层的单面具有金属层的单面覆金属层叠板中介隔存在接着层的情况下，为了不损害介电特性，接着层的厚度优选为设为未满全部绝缘树脂层的厚度的15％，更优选为设为未满10％。另外，接着层构成绝缘树脂层的一部分，因此优选为聚酰亚胺层。就赋予耐热性的观点而言，作为绝缘树脂层的主要材质的含二氧化硅的聚酰亚胺的玻璃化温度优选为设为300℃以上。将玻璃化温度设为300℃以上时能够适宜选择构成聚酰亚胺的所述酸二酐或二胺成分。
作为制造将树脂膜设为绝缘树脂层的覆金属层叠板的方法，例如可列举直接或经由任意的接着剂将金属箔加热压接在树脂膜上的方法、或通过金属蒸镀等方法将金属层形成于树脂膜上的方法等。再者，两面覆金属层叠板例如可利用在形成单面覆金属层叠板后，使聚酰亚胺层相互面对，通过热压加以压接而形成的方法、或将金属箔压接在单面覆金属层叠板的聚酰亚胺层而形成的方法等来获得。
＜金属层＞
作为金属层的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。金属层可为包含金属箔者，也可为在膜上进行了金属蒸镀者。另外，就能够直接涂布树脂组合物的方面而言，能够使用金属箔也能够使用金属板，优选为铜箔或铜板。
金属层的厚度根据覆金属层叠板的使用目的而适宜设定，因此并无特别限定，例如优选为5μm～3mm的范围内，更优选为12μm～1mm的范围内。若金属层的厚度未满5μm，则有在覆金属层叠板的制造等的搬送时产生出现褶皱等不良情况的担忧。相反若金属层的厚度超过3mm，则会变硬，加工性变差。关于金属层的厚度，一般而言在车载用电路基板等用途中合适的是厚的金属层，在LED用电路基板等用途等中合适的是薄的金属层。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明的内容进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价利用下述来进行。
[粒径的测定]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造，商品名：激光粒度仪(Master Sizer)3000)，将水设为分散介质在粒子折射率1.54的条件下，利用激光衍射-散射式测定方式进行粒径的测定。
[真比重的测定方法]
使用连续自动粉体真密度测定装置(清新(Seishin)企业公司制造，商品名：自动真登色马特(AUTO TRUE DENSERMAT)-7000)，利用比重计(pycnometer)法(液相置换法)进行真比重的测定。
[比表面积的测定]
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 8830：2013，通过BET比表面积测定法，并使用比表面积测定装置(贸腾(Mountech)公司制造，商品名：玛库索步(Macsorb)210)测定比表面积。
[相对介电常数及介电损耗角正切的测定]
＜二氧化硅粒子＞
使用利用共振腔微扰法的关东电子应用开发公司制造的介电常数测定装置，测定规定频率下的二氧化硅粒子的相对介电常数(ε1)及介电损耗角正切(Tanδ1)。再者，试样管的内径为1.68mm，外径为2.28mm，高度为8cm。
＜树脂膜＞
使用矢量网络分析仪(vector network analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器，测定规定频率下的树脂膜(硬化后的树脂膜)的相对介电常数(ε1)及介电损耗角正切(Tanδ1)。再者，测定中使用的树脂膜是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时。
[粘度的测定]
树脂溶液的粘度是使用E型粘度计(布鲁克菲尔德(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)，测定25℃下的粘度。以转矩为10％～90％的方式设定转速，开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于3mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜，使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，在施加5.0g负荷的同时以10℃/min的升温速度自30℃升温至250℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/min的速度冷却，求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数，CTE)。
[弯折性的评价]
1)180°弯折性：
依据JISK5600-1，将5cm×10cm尺寸的树脂膜的长边的中心以卷绕在5mmφ的金属棒上的方式花费1秒～2秒均匀地弯曲，将树脂膜即便180°弯折也不会出现断裂或裂纹者设为“良”，产生断裂或裂纹者设为“不可”。
2)折叠性：
将5cm×5cm尺寸的树脂膜沿对角线折叠成三角后，恢复原状，将树脂膜未出现断裂或裂纹者设为“可”，将产生断裂或裂纹者设为“不可”。
实施例等中使用的略号表示以下的化合物。
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
填料1：日铁化学&材料公司制造、商品名：SP40-10(球状非晶质二氧化硅粉末、圆球状、二氧化硅含有率：99.9重量％、真比重：2.21、比表面积：8.6m2/g、D50：2.5μm、D100：30μm)
填料2：日铁化学&材料公司制造、商品名：SPH507(球状非晶质二氧化硅粉末、圆球状、二氧化硅含有率：99.99重量％、真比重：2.21、比表面积：6.4m2/g、D50：0.83μm、D100：8.7μm)
填料3：日铁化学&材料公司制造、商品名：SPH516M(球状非晶质二氧化硅粉末、圆球状、二氧化硅含有率：99.98重量％、真比重：2.21、比表面积：12.7m2/g、D50：0.64μm、D100：1.3μm)
填料4：阿德玛科技(Admatech)公司制造、商品名：SE4050(球状非晶质二氧化硅粉末、圆球状、二氧化硅含有率：99.99重量％、真比重：2.2、比表面积：4.6m2/g、D50：1.5μm、D100：6.0μm)
填料1～填料4的相对介电常数及介电损耗角正切如下。
＜填料1＞
1)3GHz下的相对介电常数ε1：3.05、介电损耗角正切Tanδ1：0.0028
2)5GHz下的相对介电常数ε1：2.97、介电损耗角正切Tanδ1：0.0028
3)10GHz下的相对介电常数ε1：2.78、介电损耗角正切Tanδ1：0.003
＜填料2＞
1)3GHz下的相对介电常数ε1：2.98、介电损耗角正切Tanδ1：0.0025
2)5GHz下的相对介电常数ε1：2.99、介电损耗角正切Tanδ1：0.0026
3)10GHz下的相对介电常数ε1：2.88、介电损耗角正切Tanδ1：0.0027
＜填料3＞
1)3GHz下的相对介电常数ε1：2.88、介电损耗角正切Tanδ1：0.004
2)5GHz下的相对介电常数ε1：2.82、介电损耗角正切Tanδ1：0.0039
3)10GHz下的相对介电常数ε1：2.76、介电损耗角正切Tanδ1：0.004
＜填料4＞
1)3GHz下的相对介电常数ε1：3.10、介电损耗角正切Tanδ1：0.0049
2)5GHz下的相对介电常数ε1：3.06、介电损耗角正切Tanδ1：0.0049
3)10GHz下的相对介电常数ε1：2.92、介电损耗角正切Tanδ1：0.0052
(合成例1～合成例4)
为了合成聚酰胺酸的溶液A～溶液D，在氮气流下在3000ml的可分离式烧瓶中，以成为表1所示的固体成分浓度的方式加入溶剂的DMAc，搅拌表1所示的二胺成分及酸酐成分10分钟的同时在室温下加以溶解。之后，将溶液在室温下持续搅拌10小时并进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸的粘稠的溶液A～溶液D。
[表1]
Figure BDA0002747599400000141
[实施例1]
混合100.24g的聚酰胺酸溶液A及9.37g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液1(粘度：27,500cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：30体积％)。
将聚酰胺酸溶液1涂布在铜箔1(电解铜箔，厚度：12μm)上，在130℃下干燥3分钟。之后，自155℃至360℃进行阶段性热处理并进行酰亚胺化，从而制备覆金属层叠板1。
蚀刻去除覆金属层叠板1的铜箔，制备树脂膜1。树脂膜1(厚度：40μm)的CTE为33ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜1的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0047
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0054
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0056
[实施例2]
混合100.36g的聚酰胺酸溶液A及21.88g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液2(粘度：28,400cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：50体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板2及树脂膜2。树脂膜2(厚度：42μm)的CTE为31ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为不可。另外，树脂膜2的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0043
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0047
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0049
[实施例3]
混合99.92g的聚酰胺酸溶液B及9.33g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液3(粘度：29,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：30体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板3及树脂膜3。树脂膜3(厚度：41μm)的CTE为35ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜3的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0029
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0033
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0035
[实施例4]
混合100.00g的聚酰胺酸溶液B及21.81g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液4(粘度：31,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：50体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板4及树脂膜4。树脂膜4(厚度：44μm)的CTE为30ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为不可。另外，树脂膜4的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0028
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0030
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0031
[实施例5]
混合80.00g的聚酰胺酸溶液C及7.88g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液5(粘度：24,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：30体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板5及树脂膜5。树脂膜5(厚度：46μm)的CTE为41ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜5的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0046
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0052
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0055
[实施例6]
混合80.00g的聚酰胺酸溶液D及7.92g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液6(粘度：23,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：30体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板6及树脂膜6。树脂膜6(厚度：45μm)的CTE为46ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜6的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0046
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0052
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0055
[实施例7]
混合80.00g的聚酰胺酸溶液D及18.49g的填料1，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液7(粘度：31,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：50体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板7及树脂膜7。树脂膜7(厚度：48μm)的CTE为28ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜7的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0051
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0054
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0055
(比较例1)
在铜箔1上涂布聚酰胺酸溶液A，在130℃下干燥3分钟。之后，自155℃至360℃为止进行阶段性热处理并加以酰亚胺化，从而制备覆金属层叠板8。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板8及树脂膜8。树脂膜8(厚度：42μm)的CTE为17ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜8的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0052
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0062
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0065
(比较例2)
在铜箔1上涂布聚酰胺酸溶液B，在130℃下干燥3分钟。之后，自155℃至360℃为止进行阶段性热处理并加以酰亚胺化，从而制备覆金属层叠板9。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板9及树脂膜9。树脂膜9(厚度：43μm)的CTE为18ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜9的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0032
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0037
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0040
(比较例3)
在铜箔1上涂布聚酰胺酸溶液C，在130℃下干燥3分钟。之后，自155℃至360℃为止进行阶段性热处理并加以酰亚胺化，从而制备覆金属层叠板10。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板10及树脂膜10。树脂膜10(厚度：41μm)的CTE为51ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜10的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0055
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0062
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0068
(比较例4)
在铜箔1上涂布聚酰胺酸溶液D，在130℃下干燥3分钟。之后，自155℃至360℃为止进行阶段性热处理并加以酰亚胺化，从而制备覆金属层叠板11。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板11及树脂膜11。树脂膜11(厚度：42μm)的CTE为71ppm/K，180°弯折性为良，折叠性为可。另外，树脂膜11的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0069
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0077
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0079
[比较例5]
混合100.24g的聚酰胺酸溶液A及9.37g的填料4，搅拌至目视成为同样的溶液为止，从而制备聚酰胺酸溶液12(粘度：28,000cps，填料相对于聚酰胺酸的含有率：30体积％)。
与实施例1同样地，制备覆金属层叠板12及树脂膜12。树脂膜12(厚度：44μm)的CTE为34ppm/K，180°弯折性及折叠性均为不可。另外，树脂膜12的介电损耗角正切如下。
1)5GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0051
2)10GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0054
3)20GHz下的介电损耗角正切Tanδ1：0.0055
以上，出于例示的目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受所述实施方式的制约，能够进行各种变形。

Claims (5)

1.一种二氧化硅粒子，用于3GHz～20GHz的频率范围中，所述二氧化硅粒子的特征在于：
通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的平均粒径D50为0.3μm～3μm的范围内，比表面积为超过5m2/g且为20m2/g以下的范围内，利用共振腔微扰法所测定的介电损耗角正切为0.004以下。
2.一种树脂组合物，含有如权利要求1所述的二氧化硅粒子、与聚酰胺酸或聚酰亚胺，所述树脂组合物的特征在于：
相对于所述聚酰胺酸或聚酰亚胺，所述二氧化硅粒子的含量为30体积％～70体积％的范围内。
3.一种树脂膜，具有单层或多层聚酰亚胺层，所述树脂膜的特征在于：
所述聚酰亚胺层的至少一层是包含如权利要求2所述的树脂组合物的硬化物的含二氧化硅的聚酰亚胺层，所述含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度为10μm～200μm的范围内。
4.根据权利要求3所述的树脂膜，其特征在于：树脂膜整体的厚度为10μm～200μm的范围内，所述含二氧化硅的聚酰亚胺层的厚度的比例为50％以上。
5.一种覆金属层叠板，包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层，所述覆金属层叠板的特征在于：
所述绝缘树脂层包含如权利要求3或4所述的树脂膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7320692B1 (ja) 2022-01-21 2023-08-03 花王株式会社 中空シリカ粒子の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471590A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 花王株式会社 低介电树脂组合物
CN107109055A (zh) * 2015-01-16 2017-08-29 日立化成株式会社 热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法
CN109071778A (zh) * 2016-12-07 2018-12-21 日立化成株式会社 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板
JP2019166550A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社タムラ製作所 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3660501B2 (ja) 1998-05-28 2005-06-15 日立建機株式会社 建設機械のエンジン回転数制御装置
JP5438407B2 (ja) * 2009-07-14 2014-03-12 花王株式会社 低誘電樹脂組成物
JP2011225756A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Kao Corp 低誘電樹脂組成物
JP5513364B2 (ja) * 2010-12-24 2014-06-04 花王株式会社 中空シリカ粒子
JP6063195B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-18 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
JP6756108B2 (ja) * 2015-01-13 2020-09-16 日立化成株式会社 樹脂フィルム、支持体付き樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板及び多層印刷配線板
JP2018012747A (ja) 2016-07-19 2018-01-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
KR102473321B1 (ko) * 2017-02-22 2022-12-01 나믹스 가부시끼가이샤 다층 배선 기판 및 반도체 장치
JP7114983B2 (ja) * 2017-03-29 2022-08-09 荒川化学工業株式会社 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP6927823B2 (ja) * 2017-09-21 2021-09-01 芝浦メカトロニクス株式会社 電子部品の実装装置および表示用部材の製造方法
JP7212626B2 (ja) * 2017-10-10 2023-01-25 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
JP2019178304A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6564517B1 (ja) * 2018-12-17 2019-08-21 株式会社アドマテックス 電子材料用フィラー及びその製造方法、電子材料用樹脂組成物の製造方法、高周波用基板、並びに電子材料用スラリー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471590A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 花王株式会社 低介电树脂组合物
CN107109055A (zh) * 2015-01-16 2017-08-29 日立化成株式会社 热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法
CN109071778A (zh) * 2016-12-07 2018-12-21 日立化成株式会社 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板
JP2019166550A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社タムラ製作所 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112022000095T5 (de) 2022-04-25 2024-04-25 Novoray Corporation Zubereitungsverfahren für sphärisches Siliziumoxid-Mikropulver mit ultra-niedrigem dielektrischem Verlust

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