KR20210052282A

KR20210052282A - 실리카 입자, 수지 조성물, 수지 필름 및 금속 피복 적층판

Info

Publication number: KR20210052282A
Application number: KR1020200138924A
Authority: KR
Inventors: 훙위안 왕; 마이토 후지; 가츠후미 히라이시; 무츠히토 다나카; 히로유키 데아이
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2021-05-10
Also published as: JP2021070592A; TW202124280A; CN112745529A

Abstract

절곡성 등의 기계적 특성을 손상시키는 일 없이, 유전 특성의 개선을 도모하는 것이 가능한 실리카 입자 및 해당 실리카 입자의 첨가에 의해, 유전 특성이 개선된 수지 조성물 및 수지 필름을 제공한다.
실리카 입자는, 3 내지 20㎓의 주파수 영역에서 사용되는 것이며, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선에 있어서의 누적값이 50％가 되는 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내, 비표면적이 5㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하의 범위 내이고, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정되는 유전 정접이 0.004 이하이다. 수지 조성물은, 상기 실리카 입자와, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하고, 실리카 입자의 함유량이, 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 대해, 30 내지 70체적％의 범위 내이다.

Description

실리카 입자, 수지 조성물, 수지 필름 및 금속 피복 적층판 {SILICA PARTICLES, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND METAL CLAD LAMINATE}

본 발명은, 고주파 영역에서 사용되는 전기·전자 기기에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 실리카 입자, 해당 실리카 입자를 함유하는 수지 조성물, 그것을 사용하는 수지 필름 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.

근년, 휴대 전화, LED 조명 기구, 자동차 엔진 주변 관련 부품으로 대표되듯이 전자 기기의 소형화, 경량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그것에 수반하여, 기기의 소형화, 경량화에 유리한 플렉시블 회로 기판이 전자 기술 분야에 있어서 널리 사용되게 되었다. 그리고 그 중에서도 폴리이미드를 절연층으로 하는 플렉시블 회로 기판은, 그것의 내열성, 내약품성 등이 양호하다는 점에서 널리 사용되고 있다.

한편, 전기·전자 기기의 고성능화나 고기능화에 수반하여, 정보의 고속 전송화가 진전되고 있다. 그 때문에, 전기·전자 기기에 사용되는 부품이나 부재에도 고속 전송에의 대응이 요구되고 있다. 그러한 용도로 사용되는 수지 재료에 대해, 고속 전송화에 대응한 전기 특성을 갖도록, 저유전율화, 저유전 정접화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 폴리이미드에, 입경 1㎛ 이하의 실리카 등의 필러를 전체 고형분의 5 내지 70중량％가 되는 양으로 배합한 저유전 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 저유전 정접화를 도모하기 위해, 비스말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 중에 실리카 등의 무기 충전제를 60질량％ 이상 배합한 열경화성 수지 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 제3660501호 공보 일본 특허 공개 제2018-012747호 공보

실리카 입자는, 그 입자경이 큰 것일수록 유전 정접이 낮은 경향이 있어, 폴리이미드 등의 수지 중에 배합하는 경우라도, 수지 필름의 유전 정접을 낮추는 효과가 크다. 한편, 입자경이 큰 실리카 입자의 첨가는, 수지 필름의 절곡성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 절곡성 등의 기계적 특성을 손상시키는 일 없이, 유전 특성의 개선을 도모하는 것이 가능한 실리카 입자를 제공하는 것이며, 나아가 해당 실리카 입자의 첨가에 의해, 유전 특성이 개선된 수지 조성물 및 수지 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 실리카 입자는, 3 내지 20㎓의 주파수 영역에서 사용되는 실리카 입자이며, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선에 있어서의 누적값이 50％가 되는 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내, 비표면적이 5㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하의 범위 내이고, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정되는 유전 정접이 0.004 이하이다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 실리카 입자와, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 실리카 입자의 함유량이, 상기 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 대해, 30 내지 70체적％의 범위 내이다.

본 발명의 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름이며, 상기 폴리이미드층 중 적어도 1층이, 상기한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 실리카 함유 폴리이미드층이고, 해당 실리카 함유 폴리이미드층의 두께가 10 내지 200㎛의 범위 내이다.

본 발명의 수지 필름은, 수지 필름의 전체의 두께가 10 내지 200㎛의 범위 내이고, 상기 실리카 함유 폴리이미드층의 두께의 비율이 50％ 이상이어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며, 상기 절연 수지층이 상기 수지 필름을 포함하는 것이다.

본 발명의 실리카 입자는, 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내로 작음에도 불구하고, 비표면적이 제어되어 있음으로써 유전 정접이 낮으므로, 고주파에 적합한 절연 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 실리카 입자를 함유함으로써, 절곡성 등의 기계적 특성을 저하시키지 않고 유전 특성을 개선하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전기·전자 기기나 전자 부품에 있어서, 고속 전송화에의 대응이 가능해지는 동시에 신뢰성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

[실리카 입자]

본 발명의 일 실시 형태의 실리카 입자는, 3 내지 20㎓의 주파수 영역에서 사용된다. 보다 구체적으로는, 3 내지 20㎓의 주파수 영역에서 사용되는 전기·전자 기기에 있어서의 부품이나 부재의 재료로서 사용할 수 있는 실리카 입자이다. 본 실시 형태의 실리카 입자의 형상은, 구상인 것이 바람직하다. 또한, 「구상」이란, 형상이 진구상에 가까운 입자이며, 평균 긴 직경과 평균 짧은 직경의 비가 1 또는 1에 가까운 것을 말한다.

본 실시 형태의 실리카 입자는, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선에 있어서의 누적값이 50％가 되는 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내이고, 0.5 내지 2.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 예를 들어 수지 필름에 배합하였을 때의 절곡성의 저하를 억제하면서, 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 평균 입자경 D₅₀이 0.3 미만이면, 유전 정접을 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 평균 입자경 D₅₀이 3㎛를 초과하면, 수지 필름에 배합하였을 때에 절곡성이 저하되는 등 기계적 특성의 유지가 곤란해진다.

또한, 본 실시 형태의 실리카 입자는, 비표면적이 5㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 6 내지 15㎡/g의 범위 내이다. 실리카 입자의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 실리카 입자로서의 벌크 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다는 점에서, 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내로 작아도 낮은 유전 정접이 얻어진다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정되는 실리카 입자의 유전 정접을 0.004 이하로 할 수 있다. 비표면적이 5㎡/g 이하인 경우, 또는 20㎡/g을 초과하는 경우에는, 실리카 입자의 유전 정접이 충분히 낮아지지 않아, 배합의 효과를 얻지 못한다. 실리카 입자의 비표면적은, BET 비표면적 측정법에 의해 구할 수 있다.

또한, 실리카 입자는, 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 구상 비정질 실리카 분말(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조, 상품명; SP40-10), 구상 비정질 실리카 분말(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조, 상품명; SPH507), 구상 비정질 실리카 분말(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조, 상품명; SPH516M) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와, 무기 필러인 상기 실리카 입자를 함유하는 수지 조성물이다. 수지 조성물은, 폴리아미드산을 함유하는 바니시(수지 용액)여도 되고, 용제 가용성의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액이어도 된다.

<폴리아미드산 또는 폴리이미드>

폴리이미드는, 일반적으로 하기 일반식 (1)로 표시된다. 이러한 폴리이미드는, 디아민 성분과 산 이무수물 성분을 실질적으로 등몰 사용하고, 유기 극성 용매 중에서 중합시키는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 점도를 원하는 범위로 하기 위해, 디아민 성분에 대한 산 이무수물 성분의 몰비를 조정해도 되며, 그 범위는, 예를 들어 0.980 내지 1.03의 몰비의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

여기서, Ar₁은 방향족 환을 1개 이상 갖는 4가의 유기기이고, Ar₂는 방향족 환을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이다. 그리고 Ar₁은 산 이무수물의 잔기라고 할 수 있고, Ar₂는 디아민의 잔기라고 할 수 있다. 또한, n은, 일반식 (1)의 구성 단위의 반복 수를 나타내고, 200 이상, 바람직하게는 300 내지 1000의 수이다.

산 이무수물로서는, 예를 들어 O(OC)₂-Ar₁-(CO)₂O에 의해 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 하기 방향족 산 무수물 잔기를 Ar₁로서 부여하는 것이 예시된다.

산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민으로서는, 예를 들어 H₂N-Ar₂-NH₂에 의해 표시되는 방향족 디아민이 바람직하고, 하기 방향족 디아민 잔기를 Ar₂로서 부여하는 방향족 디아민이 예시된다.

이들 디아민 중에서도, 디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이 적합한 것으로서 예시된다.

폴리이미드는, 산 이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 전구체인 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환(이미드화)시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 72시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내로 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도로 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환하여 수지 조성물을 형성할 수 있다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 것과 같은 열처리가 적합하게 채용된다.

<배합 조성>

수지 조성물에 있어서의 실리카 입자의 함유량은, 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 대해 30 내지 70체적％의 범위 내이고, 바람직하게는 30 내지 60체적％의 범위 내이다. 실리카 입자의 함유 비율이 30체적％에 못 미치면, 유전 정접을 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 또한, 실리카 입자의 함유 비율이 70체적％를 초과하면, 수지 필름을 형성하였을 때에 깨지기 쉬워, 절곡성이 저하되는 동시에, 수지 필름을 형성하려고 하는 경우, 수지 조성물의 점도가 높아져, 작업성도 저하된다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 유기 용매의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 농도가 5 내지 30중량％ 정도로 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 실리카 입자 이외의 무기 필러나, 유기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 조건을 구비하지 않는 실리카 입자나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기 필러, 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기 필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 다른 임의 성분으로서 가소제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 안료, 난연제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

<점도>

수지 조성물의 점도는, 수지 조성 입자를 도공할 때의 핸들링성을 높여, 균일한 두께의 도막을 형성하기 쉬운 점도 범위로서, 예를 들어 3000cps 내지 100000cps의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5000cps 내지 50000cps의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 점도 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

<수지 조성물의 조제>

수지 조성물의 조제 시에는, 예를 들어 폴리아미드산의 수지 용액에 실리카 입자를 직접 배합해도 된다. 혹은, 필러의 분산성을 고려하여, 폴리아미드산의 원료인 산 이무수물 성분 및 디아민 성분 중 어느 한쪽을 투입한 반응 용매에 미리 실리카 입자를 배합한 후, 교반하에서 다른 한쪽의 원료를 투입하여 중합을 진행시켜도 된다. 어느 방법이든, 1회에 실리카 입자를 전량 투입해도 되고, 수회에 나누어 조금씩 첨가해도 된다. 또한, 원료도 일괄적으로 넣어도 되고, 수회에 나누어 조금씩 혼합해도 된다.

[수지 필름]

본 실시 형태의 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름이며, 폴리이미드층 중 적어도 1층이, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 실리카 함유 폴리이미드층이면 된다.

수지 필름 중에서, 수지 조성물에 의해 형성되는 실리카 함유 폴리이미드층의 두께는, 예를 들어 10 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 실리카 함유 폴리이미드층의 두께가 10㎛에 못 미치면, 수지 필름이 깨지기 쉽고, 또한 수지 필름의 유전 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 반대로, 실리카 함유 폴리이미드층의 두께가 200㎛를 초과하면 수지 필름의 절곡성이 저하되는 등의 점에서 불리해지는 경향이 된다.

수지 필름 전체의 두께는, 예를 들어 10 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께가 10㎛에 못 미치면, 금속 피복 적층판의 제조 시의 반송 공정에서 금속박에 주름이 생기고, 또한 수지 필름이 파열되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 반대로, 수지 필름의 두께가 200㎛를 초과하면 수지 필름의 절곡성이 저하되는 등의 점에서 불리해지는 경향이 된다.

또한, 수지 필름의 전체의 두께에 대한 실리카 함유 폴리이미드층의 두께의 비율은, 50％ 이상인 것이 바람직하다. 수지 필름의 전체의 두께에 대한 실리카 함유 폴리이미드층의 두께의 비율이 50％ 미만이면, 유전 특성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

실리카 함유 폴리이미드층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 방법을 채용할 수 있다. 여기서는, 그 가장 대표적인 예를 나타낸다.

먼저, 수지 조성물을 임의의 지지 기재 상에 직접 유연 도포하여 도포막을 형성한다. 다음으로, 도포막을 150℃ 이하의 온도에서 어느 정도 용매를 건조 제거한다. 수지 조성물이 폴리아미드산을 함유하는 경우는, 그 후, 도포막에 대해, 이미드화를 위해 100 내지 400℃, 바람직하게는 130 내지 360℃의 온도 범위에서 5 내지 30분간 정도의 열처리를 더 행한다. 이와 같이 하여 지지 기재 상에 실리카 함유 폴리이미드층을 형성할 수 있다. 2층 이상의 폴리이미드층으로 하는 경우, 제1 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 건조한 후, 제2 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 건조한다. 그 이후에는, 마찬가지로 하여 제3 폴리아미드산의 수지 용액, 다음으로 제4 폴리아미드산의 수지 용액, ···이라고 하는 것과 같이, 폴리아미드산의 수지 용액을, 필요한 횟수만큼 순차 도포하고, 건조한다. 그 후, 통합하여 100 내지 400℃의 온도 범위에서 5 내지 30분간 정도의 열처리를 행하여, 이미드화를 행하는 것이 좋다. 열처리 온도가 100℃보다 낮으면 폴리이미드의 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반대로 400℃를 초과하면, 폴리이미드층이 열화될 우려가 있다.

또한, 실리카 함유 폴리이미드층을 형성하는 다른 예를 든다.

먼저, 임의의 지지 기재 상에, 수지 조성물을 유연 도포하여 필름상 성형한다. 이 필름상 성형물을, 지지 기재 상에서 가열 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한다. 겔 필름을 지지 기재로부터 박리한 후, 수지 조성물이 폴리아미드산을 함유하는 경우는, 더 고온에서 열처리하여, 이미드화시켜 폴리이미드의 수지 필름으로 한다.

실리카 함유 폴리이미드층의 형성에 사용하는 지지 기재는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 재질의 기재를 사용할 수 있다. 또한, 수지 필름의 형성 시에는, 기재 상에서 완전히 이미드화를 완료시킨 수지 필름을 형성할 필요는 없다. 예를 들어, 반경화 상태의 폴리이미드 전구체 상태에서의 수지 필름을 지지 기재로부터 박리 등의 수단으로 분리하고, 분리 후 이미드화를 완료시켜 수지 필름으로 할 수도 있다.

수지 필름은, 무기 필러를 함유하는 폴리이미드층(상기 실리카 함유 폴리이미드층을 포함함)만을 포함해도 되고, 무기 필러를 함유하지 않는 폴리이미드층을 가져도 된다. 수지 필름을 복수층의 적층 구조로 하는 경우, 유전 특성의 개선을 고려하면 모든 층에 무기 필러를 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 무기 필러를 함유하는 폴리이미드층의 인접층을, 무기 필러를 함유하지 않는 층으로 하거나, 혹은 그 함유량이 낮은 층으로 함으로써, 가공 시 등의 무기 필러의 활락을 방지할 수 있다고 하는 유리한 효과를 갖게 할 수 있다. 무기 필러를 함유하지 않는 폴리이미드층을 갖는 경우, 그 두께는, 예를 들어 무기 필러를 함유하는 폴리이미드층의 1/100 내지 1/2의 범위 내, 바람직하게는 1/20 내지 1/3의 범위 내로 하는 것이 좋다. 무기 필러를 함유하지 않는 폴리이미드층을 갖는 경우, 그 폴리이미드층이 금속층에 접하도록 하면, 금속층과 절연 수지층의 접착성이 향상된다.

수지 필름의 열팽창 계수(CTE)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10×10^-6 내지 60×10^-6/K(10 내지 60ppm/K)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20×10^-6 내지 50×10^-6/K(20 내지 50ppm/K)의 범위 내가 보다 바람직하다. 수지 필름의 열팽창 계수가 10×10^-6/K보다 작으면, 금속 피복 적층판으로 한 후에 컬이 발생하기 쉬워 핸들링성이 떨어진다. 한편, 수지 필름의 열팽창 계수가 60×10^-6/K를 초과하면, 플렉시블 기판 등 전자 재료로서의 치수 안정성이 떨어지고, 또한 내열성도 저하되는 경향이 있다.

<유전 정접>

수지 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 고주파 신호의 전송 시에 있어서의 유전 손실을 저감하기 위해, 필름 전체적으로, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정하였을 때의 3 내지 20㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이, 0.006 이하인 것이 바람직하고, 0.004 이하인 것이 보다 바람직하다. 회로 기판의 전송 손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연 수지층의 유전 정접을 제어하는 것이 중요하며, 유전 정접을 상기 범위 내로 함으로써, 전송 손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서, 수지 필름을, 예를 들어 고주파 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우, 전송 손실을 효율적으로 저감할 수 있다. 3 내지 20㎓에 있어서의 유전 정접이 0.006을 초과하면, 수지 필름을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하였을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제점이 발생하기 쉬워진다. 3 내지 20㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 수지 필름을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우의 물성 제어를 고려할 필요가 있다.

<비유전율>

수지 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 필름 전체적으로, 3 내지 20㎓에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 3 내지 20㎓에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 수지 필름을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하였을 때, 유전 손실의 악화로 이어져, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제점이 발생하기 쉬워진다.

<금속 피복 적층판>

본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며, 절연 수지층의 적어도 1층이 상기 수지 필름을 포함한다. 금속 피복 적층판은, 절연 수지층의 편면측에만 금속층을 갖는 편면 금속 피복 적층판이어도 되고, 절연 수지층의 양면에 금속층을 갖는 양면 금속 피복 적층판이어도 된다.

본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 무기 필러를 함유하는 폴리이미드층과 금속박을 접착하기 위한 접착제를 사용하는 것을 제외하는 것은 아니다. 단, 절연 수지층의 양면에 금속층을 갖는 양면 금속 피복 적층판에 있어서 접착층을 개재시키는 경우에는, 접착층의 두께는, 유전 특성을 손상시키지 않도록, 전체 절연 수지층의 두께의 30％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 20％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 절연 수지층의 편면에만 금속층을 갖는 편면 금속 피복 적층판에 있어서 접착층을 개재시키는 경우에는, 접착층의 두께는, 유전 특성을 손상시키지 않도록, 전체 절연 수지층의 두께의 15％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 10％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착층은 절연 수지층의 일부를 구성하므로, 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 절연 수지층의 주된 재질인 실리카 함유 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 내열성을 부여하는 관점에서 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 300℃ 이상으로 하려면, 폴리이미드를 구성하는 상기한 산 이무수물이나 디아민 성분을 적절하게 선택함으로써 가능해진다.

수지 필름을 절연 수지층으로 하는 금속 피복 적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 수지 필름에 직접, 또는 임의의 접착제를 통해 금속박을 가열 압착하는 방법이나, 금속 증착 등의 방법에 의해 수지 필름에 금속층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 양면 금속 피복 적층판은, 예를 들어 편면 금속 피복 적층판을 형성한 후, 서로 폴리이미드층을 대향하게 하여 열 프레스에 의해 압착하여 형성하는 방법이나, 편면 금속 피복 적층판의 폴리이미드층에 금속박을 압착하여 형성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

<금속층>

금속층의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 금속층은, 금속박을 포함하는 것이어도 되고, 필름에 금속 증착한 것이어도 된다. 또한, 수지 조성물을 직접 도포 가능하다는 점에서, 금속박이어도, 금속판이어도 사용 가능하며, 구리박 혹은 구리판이 바람직하다.

금속층의 두께는, 금속 피복 적층판의 사용 목적에 따라서 적절하게 설정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 내지 3㎜의 범위 내가 바람직하고, 12㎛ 내지 1㎜의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속층의 두께가 5㎛에 못 미치면, 금속 피복 적층판의 제조 등에 있어서의 반송 시에 주름이 생기는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 반대로 금속층의 두께가 3㎜를 초과하면 단단하여 가공성이 나빠진다. 금속층의 두께에 대해서는, 일반적으로, 차량 탑재용 회로 기판 등의 용도로는 두꺼운 것이 적합하고, LED용 회로 기판 등의 용도 등에서는 얇은 금속층이 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[입자경의 측정]

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(말번사 제조, 상품명; Master Sizer 3000)를 사용하여, 물을 분산매로 하고 입자 굴절률 1.54의 조건에서, 레이저 회절·산란식 측정 방식에 의한 입자경의 측정을 행하였다.

[진비중의 측정 방법]

연속 자동 분체 진밀도 측정 장치(세이신 기교사 제조, 상품명; AUTO TRUE DENSERMAT-7000)를 사용하여, 피크노미터법(액상 치환법)에 의한 진비중의 측정을 행하였다.

[비표면적의 측정]

JIS Z 8830:2013에 준거하여, BET 비표면적 측정법에 의해 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조, 상품명; Macsorb210)를 사용하여, 비표면적을 측정하였다.

[비유전율 및 유전 정접의 측정]

<실리카 입자>

공동 공진기 섭동법에 의한 간토 덴시 오요 가이하츠사 제조의 유전율 측정 장치를 사용하여, 소정의 주파수에 있어서의 실리카 입자의 비유전율(ε1) 및 유전 정접(Tanδ1)을 측정하였다. 또한, 시료관 튜브의 내경은 1.68㎜, 외경은 2.28㎜, 높이는 8㎝이다.

<수지 필름>

벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조, 상품명; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 소정의 주파수에 있어서의 수지 필름(경화 후의 수지 필름)의 비유전율(ε1) 및 유전 정접(Tanδ1)을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 수지 필름은, 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45 내지 55％의 조건하에서, 24시간 방치한 것이다.

[점도의 측정]

수지 용액의 점도는 E형 점도계(브룩필드사 제조, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사 제조, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 10℃/분의 승온 속도로 30℃로부터 250℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하여, 250℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수, CTE)를 구하였다.

[절곡성의 평가]

1) 180°절곡성:

JISK5600-1에 준거하여, 5㎝×10㎝ 사이즈의 수지 필름의 긴 변의 중심을, 5㎜φ의 금속봉에 감듯이 1 내지 2초에 걸쳐 균일하게 구부려, 수지 필름이 180° 절곡되어도 파단 또는 크랙이 생기지 않는 것을 「양호」라고 하고, 파단 또는 크랙이 발생하는 것을 「불가」라고 하였다.

2) 접힘성:

5㎝×5㎝ 사이즈의 수지 필름을, 대각선으로 삼각으로 접은 후, 원상태로 복귀시켜, 수지 필름이 파단 또는 크랙이 생기지 않는 것을 「가능」이라고 하고, 파단 또는 크랙이 발생하는 것을 「불가」라고 하였다.

실시예 등에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

BAPP: 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

필러 1: 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조, 상품명; SP40-10(구상 비정질 실리카 분말, 진구상, 실리카 함유율; 99.9중량％, 진비중; 2.21, 비표면적; 8.6㎡/g, D₅₀; 2.5㎛, D₁₀₀; 30㎛)

필러 2: 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조. 상품명; SPH507(구상 비정질 실리카 분말, 진구상, 실리카 함유율; 99.99중량％, 진비중; 2.21, 비표면적; 6.4㎡/g, D₅₀; 0.83㎛, D₁₀₀; 8.7㎛)

필러 3: 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조. 상품명; SPH516M(구상 비정질 실리카 분말, 진구상, 실리카 함유율; 99.98중량％, 진비중; 2.21, 비표면적; 12.7㎡/g, D₅₀; 0.64㎛, D₁₀₀; 1.3㎛)

필러 4: 아도마테크사 제조, 상품명; SE4050(구상 비정질 실리카 분말, 진구상, 실리카 함유율; 99.99중량％, 진비중; 2.2, 비표면적; 4.6㎡/g, D₅₀; 1.5㎛, D₁₀₀; 6.0㎛)

필러 1 내지 4의 비유전율 및 유전 정접은, 다음과 같았다.

<필러 1>

1) 3㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 3.05, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0028

2) 5㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.97, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0028

3) 10㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.78, 유전 정접 Tanδ₁; 0.003

<필러 2>

1) 3㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.98, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0025

2) 5㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.99, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0026

3) 10㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.88, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0027

<필러 3>

1) 3㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.88, 유전 정접 Tanδ₁; 0.004

2) 5㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.82, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0039

3) 10㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.76, 유전 정접 Tanδ₁; 0.004

<필러 4>

1) 3㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 3.10, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0049

2) 5㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 3.06, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0049

3) 10㎓에 있어서의 비유전율 ε₁; 2.92, 유전 정접 Tanδ₁; 0.0052

(합성예 1 내지 4)

폴리아미드산의 용액 A 내지 D를 합성하기 위해, 질소 기류하에서, 3000ml의 세퍼러블 플라스크 내에, 표 1에 나타낸 고형분 농도로 되도록 용제의 DMAc를 첨가하고, 표 1에 나타낸 디아민 성분 및 산 무수물 성분을 10분간 교반하면서 실온에서 용해시켰다. 그 후, 용액을 실온에서 10시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산의 점조한 용액 A 내지 D를 조제하였다.

[실시예 1]

100.24g의 폴리아미드산 용액 A 및 9.37g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 1(점도; 27,500cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 30체적％)을 조제하였다.

구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛) 상에 폴리아미드산 용액 1을 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 155℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여 이미드화하여, 금속 피복 적층판 1을 조제하였다.

금속 피복 적층판 1의 구리박을 에칭 제거하여, 수지 필름 1을 조제하였다. 수지 필름 1(두께; 40㎛)의 CTE는 33ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 1의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0047

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0054

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0056

[실시예 2]

100.36g의 폴리아미드산 용액 A 및 21.88g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 2(점도; 28,400cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 50체적％)를 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 2 및 수지 필름 2를 조제하였다. 수지 필름 2(두께; 42㎛)의 CTE는 31ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 불가였다. 또한, 수지 필름 2의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0043

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0047

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0049

[실시예 3]

99.92g의 폴리아미드산 용액 B 및 9.33g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 3(점도; 29,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 30체적％)을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 3 및 수지 필름 3을 조제하였다. 수지 필름 3(두께; 41㎛)의 CTE는 35ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 3의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0029

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0033

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0035

[실시예 4]

100.00g의 폴리아미드산 용액 B 및 21.81g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 4(점도; 31,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 50체적％)를 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 4 및 수지 필름 4를 조제하였다. 수지 필름 4(두께; 44㎛)의 CTE는 30ppm/K이고, 180°절곡성은 가능, 접힘성은 불가였다. 또한, 수지 필름 4의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0028

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0030

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0031

[실시예 5]

80.00g의 폴리아미드산 용액 C 및 7.88g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 5(점도; 24,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 30체적％)를 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 5 및 수지 필름 5를 조제하였다. 수지 필름 5(두께; 46㎛)의 CTE는 41ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 5의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0046

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0052

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0055

[실시예 6]

80.00g의 폴리아미드산 용액 D 및 7.92g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 6(점도; 23,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 30체적％)을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 6 및 수지 필름 6을 조제하였다. 수지 필름 6(두께; 45㎛)의 CTE는 46ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 6의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0046

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0052

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0055

[실시예 7]

80.00g의 폴리아미드산 용액 D 및 18.49g의 필러 1을 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 7(점도; 31,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 50체적％)을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 7 및 수지 필름 7을 조제하였다. 수지 필름 7(두께; 48㎛)의 CTE는 28ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 7의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0051

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0054

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0055

(비교예 1)

구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 A를 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 155℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여 이미드화하여, 금속 피복 적층판 8을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 8 및 수지 필름 8을 조제하였다. 수지 필름 8(두께; 42㎛)의 CTE는 17ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 8의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0052

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0062

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0065

(비교예 2)

구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 B를 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 155℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여 이미드화하여, 금속 피복 적층판 9을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 9 및 수지 필름 9를 조제하였다. 수지 필름 9(두께; 43㎛)의 CTE는 18ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 9의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0032

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0037

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0040

(비교예 3)

구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 C를 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 155℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여 이미드화하여, 금속 피복 적층판 10을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 10 및 수지 필름 10을 조제하였다. 수지 필름 10(두께; 41㎛)의 CTE는 51ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 10의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0055

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0062

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0068

(비교예 4)

구리박 1 상에 폴리아미드산 용액 D를 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 155℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여 이미드화하여, 금속 피복 적층판 11을 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 11 및 수지 필름 11을 조제하였다. 수지 필름 11(두께; 42㎛)의 CTE는 71ppm/K이고, 180°절곡성은 양호, 접힘성은 가능이었다. 또한, 수지 필름 11의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0069

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0077

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0079

[비교예 5]

100.24g의 폴리아미드산 용액 A 및 9.37g의 필러 4를 혼합하고, 눈으로 보아 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 폴리아미드산 용액 12(점도; 28,000cps, 폴리아미드산에 대한 필러의 함유율; 30체적％)를 조제하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 12 및 수지 필름 12를 조제하였다. 수지 필름 12(두께; 44㎛)의 CTE는 34ppm/K이고, 180°절곡성 및 접힘성은 모두 불가였다. 또한, 수지 필름 12의 유전 정접은, 다음과 같았다.

1) 5㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0051

2) 10㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0054

3) 20㎓에 있어서의 유전 정접 Tanδ₁; 0.0055

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없으며, 다양한 변형이 가능하다.

Claims

3 내지 20㎓의 주파수 영역에서 사용되는 실리카 입자이며,
레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 빈도 분포 곡선에 있어서의 누적값이 50％가 되는 평균 입자경 D₅₀이 0.3 내지 3㎛의 범위 내, 비표면적이 5㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하의 범위 내이고, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정되는 유전 정접이 0.004 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 입자.
제1항에 기재된 실리카 입자와, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물이며,
상기 실리카 입자의 함유량이, 상기 폴리아미드산 또는 폴리이미드에 대해, 30 내지 70체적％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름이며,
상기 폴리이미드층 중 적어도 1층이, 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 실리카 함유 폴리이미드층이고, 상기 실리카 함유 폴리이미드층의 두께가 10 내지 200㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
제3항에 있어서,
수지 필름의 전체의 두께가 10 내지 200㎛의 범위 내이고, 상기 실리카 함유 폴리이미드층의 두께의 비율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며,
상기 절연 수지층이 제3항 또는 제4항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.