CN102471590B - 低介电树脂组合物 - Google Patents

低介电树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102471590B
CN102471590B CN201080031909.3A CN201080031909A CN102471590B CN 102471590 B CN102471590 B CN 102471590B CN 201080031909 A CN201080031909 A CN 201080031909A CN 102471590 B CN102471590 B CN 102471590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica particle
hollow silica
low dielectric
particle
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080031909.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471590A (zh
Inventor
矢野聪宏
小松正树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009165257A external-priority patent/JP5438407B2/ja
Priority claimed from JP2010098089A external-priority patent/JP2011225756A/ja
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN102471590A publication Critical patent/CN102471590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471590B publication Critical patent/CN102471590B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有足够低的介电常数和介电损耗角正切的低介电树脂组合物、由该低介电树脂组合物形成的低介电膜、低介电树脂组合物以及低介电膜的制造方法、以及低介电膜用涂布剂。(1)低介电树脂组合物，其由平均粒径为0.05～3μm且BET比表面积小于30m2/g的中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成；(2)低介电膜，其由该低介电树脂组合物形成；(3)低介电树脂组合物的制造方法，其包括的工序为：调制颗粒内部含有空气的中空二氧化硅颗粒(A)，或者调制包封有通过烧成会消失而形成中空部位的材料的核壳型二氧化硅颗粒(B)，在超过950℃的温度下将(A)或(B)进行烧成，调制中空二氧化硅颗粒(C)，并将其分散于基体树脂形成材料中以调制分散液；以及(4)低介电膜用涂布剂，其由所述中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成。

Description

低介电树脂组合物
技术领域
本发明涉及低介电树脂组合物、低介电膜、低介电树脂组合物和低介电膜的制造方法、以及低介电膜用涂布剂。
背景技术
在CPU或存储器上使用的LSI等电子机器，虽然近年来高机能化越来越进步，工作频率上升，装置的小型化等在进步，但是另一方面随着工作频率的增加产生的传送损耗增加，配线微细化产生迟延时间的增加等问题也在扩大。
为了解决这些问题，要求开发在电路的多层配线结构中使用的低介电常数、低介电损耗角正切的绝缘材料。为了降低层间绝缘膜的介电常数，进行了在膜内部导入空隙的研讨，但是如果为了降低介电常数而导入大小不均匀的空隙，则会产生膜强度降低的问题。
在专利文献1中，公开了通过调制由陶瓷前体、催化剂、表面活性剂以及溶剂构成的膜形成性液体，并将其在基板上除去溶剂，从而制造介电常数显示为2～3的介孔二氧化硅膜等陶瓷膜的制造方法。
在专利文献2中，公开了低介电常数膜，该低介电常数膜是含有有机基团的硅氧化物的多孔体构成的低介电常数膜，该硅氧化物中至少一部分硅原子在2处以上的有机基团上形成碳-硅键，多孔体是具有1～30nm的中心细孔直径的介孔多孔体。
但是，专利文献1以及2存在以下无法通用的问题：为了除去在制作膜时使用的表面活性剂而需要烧成工序，要限定基板的种类等。
另外，在专利文献3中，公开了形成低介电常数绝缘膜的方法，所述方法是将含有微粒、树脂和溶剂的溶液涂布于基板上以形成薄膜之后，加热此基板，从而形成低介电常数绝缘膜，其中所述微粒含有硅原子和氧原子的键，并且具有空孔。
在专利文献4中，公开了低介电树脂组合物，以及将低介电树脂组合物含浸于基材中，加热干燥而形成的聚酯胶片。其中，在含有中 空颗粒和热硬性树脂的低介电树脂组合物中，使用平均孔隙率为30～80体积％且平均粒径为0.1～20μm的二氧化硅颗粒作为中空颗粒来制成介电常数、介电损耗角正切得到降低的低介电树脂组合物。
但是，专利文献3或者4在膜的介电常数、介电损耗角正切的方面无法满足要求。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：特开2001-226171号公报
专利文献2：特开2003-86676号公报
专利文献3：特开2005-167266号公报
专利文献4：特开2008-031409号公报
发明内容
本发明涉及以下(1)～(6)。
(1)低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g。
(2)低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～1μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，并且BET比表面积小于30m2/g。
(3)低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，孔隙率(porosity)为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g。
(4)低介电膜，其由所述(1)～(3)的低介电树脂组合物形成。
(5)所述(1)～(3)的低介电树脂组合物的制造方法。
(6)低介电膜用涂布剂，其由所述(1)～(3)所记载的中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成。
具体实施方式
本发明涉及一种具有足够低的介电常数、介电损耗角正切的低介 电树脂组合物、由该介电组合物形成的低介电膜、低介电树脂组合物和低介电膜的制造方法、以及低介电膜用涂布剂。
本发明者们发现通过将具有特定结构的中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中，能解决所述课题。
即，本发明具体涉及以下[1]～[9]。
[1]低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g。
[2]低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～1μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，并且BET比表面积小于30m2/g。
[3]低介电树脂组合物，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g。
[4]低介电膜，其由所述(1)～(3)的低介电树脂组合物形成。
[5]所述[1]～[3]的低介电树脂组合物的制造方法，其包括下述工序(I)～(III)：
工序(I)：调制颗粒内部含有空气的中空二氧化硅颗粒(A)，或者调制包封有通过烧成会消失而形成中空部位的材料的核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序；
工序(II)：在超过950℃的温度下将工序(I)中得到的所述中空二氧化硅颗粒(A)或所述核壳型二氧化硅颗粒(B)烧成，以调制中空二氧化硅颗粒(C)的工序；
工序(III)：将工序(II)中得到的中空二氧化硅颗粒(C)分散于基体树脂形成材料中来调制分散液的工序。
[6]低介电膜的制造方法，其包括所述工序(I)～(III)、以及下述工序(IV)：
工序(IV)：将所述工序(III)中得到的分散液涂布于基板上，然后使其固化的工序。
[7]低介电膜用涂布剂，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形 成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g。
[8]低介电膜用涂布剂，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～1μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，并且BET比表面积小于30m2/g。
[9]低介电膜用涂布剂，其由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g。
[低介电树脂组合物、以及低介电膜]
本发明的第1低介电树脂组合物，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g。本发明的低介电膜，其特征在于，由该低介电树脂组合物形成。
本发明的第2低介电树脂组合物，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～1μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，并且BET比表面积小于30m2/g。本发明的低介电膜，其特征在于，由该低介电树脂组合物形成。
本发明的第3低介电树脂组合物，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g。
另外，本发明的低介电膜，其特征在于，由该低介电树脂组合物形成。
在本发明的低介电树脂组合物、以及低介电膜中，通过分散含有具有所述特定结构的中空二氧化硅颗粒，以希望降低其介电常数、介电损耗角正切。这认为是由于基体树脂不能存在于中空二氧化硅颗粒的中空部，因此不会降低空隙率，而能够降低由该树脂组合物形成的成形体以及膜的介电常数、介电损耗角正切。
低介电膜的介电常数例如在1MHz的频率下，优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下，更加优选为3.0以下，特别优选为1.5～3.0。另外，介电常数的测定可以使用LCR测试仪或者阻抗分析仪等，通过电极接触法或者电极非接触法等常用方法进行。
另外，低介电膜的介电损耗角正切，例如在实施例中记载的测定条件下优选为0.01以下，进一步优选为0.0095以下，更加优选为0.009以下。
低介电膜的厚度没有特别的限制，但是从制造上以及发现低介电常数性能的观点出发，优选为10～700μm，进一步优选为30～500μm，更加优选为50～300μm。
另外，中空二氧化硅颗粒的含量为10～60质量％。
[中空二氧化硅颗粒]
在本发明中，使用[1]平均粒径为0.05～3μm、并且BET比表面积小于30m2/g的中空二氧化硅颗粒(以下，称为“中空二氧化硅颗粒[1]”)、[2]平均粒径为0.05～1μm、全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径、并且BET比表面积小于30m2/g的中空二氧化硅颗粒(以下，称为“中空二氧化硅颗粒[2]”)、或者[3]平均粒径为0.05～3μm、孔隙率为30～90％、并且BET比表面积小于30m2/g的中空二氧化硅颗粒(以下，称为“中空二氧化硅颗粒[3]”)。以下，总称为“中空二氧化硅颗粒[1]～[3]”，单独也称为“中空二氧化硅颗粒”或者“中空二氧化硅颗粒(C)”。
中空二氧化硅颗粒[1]的平均粒径可以考虑用途等进行适当调整，其数均粒径优选为0.1～3μm，进一步优选为0.15～2.5μm，更加优选为0.2～2.2μm。
中空二氧化硅颗粒[2]的平均粒径可以考虑用途等进行适当调整，其数均粒径优选为0.1～1μm，进一步优选为0.15～0.9μm，更加优选为0.2～0.8μm。
中空二氧化硅颗粒[3]的平均粒径可以考虑用途等进行适当调整，其数均粒径优选为0.1～2.7μm，进一步优选为0.15～2.5μm，更加优选为0.2～2.2μm。
在作为薄膜状树脂组合物使用的情况下，中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选较小的，其数均粒径优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.9μm，更加优选为0.2～0.8μm。
另一方面，在孔隙率相同的情况下，可以期待平均粒径越大强度越高，这种情况下，数均粒径优选为1～3μm，进一步优选为1～2.7μm，更加优选为1～2.5μm。
在作为薄膜状树脂组合物使用的情况下，中空二氧化硅颗粒优选全部颗粒的80质量％以上，进一步优选85质量％以上，更加优选90质量％以上，特别优选95质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，希望由粒径非常均匀的颗粒群构成。
另外，从提高介电性能等观点出发，中空二氧化硅颗粒的孔隙率可以优选为30～90％，进一步优选为35～85％，更加优选为38～80％。
另外，中空二氧化硅颗粒的BET比表面积，从包封物的稳定保持等观点出发，优选为25m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，更加优选为18m2/g以下。
中空二氧化硅颗粒在粉末X射线衍射(XRD)测定中，优选在与晶面间隔(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处不显示峰。
另外，中空二氧化硅颗粒在微孔径分布中，优选基本上不显示1nm以上的微孔分布。外壳部的平均厚度优选在能维持以中空二氧化硅颗粒作为载体的强度的范围内较薄的厚度，中空部的平均直径(平均容积)，从较多地保持包封物的观点出发优选大的直径。从这些观点出发，外壳部的平均厚度通常为0.5～500nm，优选为2～400nm，更加优选为3～300nm。
[外壳部的平均厚度/中空二氧化硅颗粒的平均粒径]之比通常为0.01～0.9，优选为0.05～0.8，更加优选为0.1～0.7。
中空二氧化硅颗粒的平均粒径、外壳部的平均厚度，可以通过作为原料的中空二氧化硅颗粒(A)的制造条件、中空部位形成材料的粒径、烧成条件等进行适当调整。
[低介电树脂组合物的制造方法]
本发明的低介电树脂组合物的制造方法没有特别的限制，只要根据包括下述工序(I)～(III)的方法，就可以高效制造。
工序(I)：调制颗粒内部含有空气的中空二氧化硅颗粒(A)(以 下，单独也称为“中空二氧化硅颗粒(A)”)，或者调制包封有通过烧成会消失而形成中空部位的材料的核壳型二氧化硅颗粒(B)(以下，也称为“核壳型二氧化硅颗粒(B)”)的工序；
工序(II)：在超过950℃的温度下将工序(I)中得到的所述中空二氧化硅颗粒(A)或所述核壳型二氧化硅颗粒(B)烧成，以调制中空二氧化硅颗粒(C)的工序；
工序(III)：将工序(II)中得到的中空二氧化硅颗粒(C)分散于基体树脂形成材料中来调制分散液的工序。
以下，针对工序(I)～(III)的详细过程以及在其中使用的各成分等进行说明。
工序(I)
工序(I)是调制中空二氧化硅颗粒(A)或者核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序。只要是能够制造中空二氧化硅颗粒(A)或者核壳型二氧化硅颗粒(B)的方法都没有特别的限制，更加优选包括下述工序A～D的方法。
工序A：调制含有以下化合物的水溶液的工序：0.1～50g/L的聚合物颗粒(a-1)、或者0.1～100mmol/L的疏水性有机化合物(a-2)；和0.1～100mmol/L的从下述通式(1)和(2)所表示的季铵盐中选择的一种以上的物质(b)；以及0.1～100mmol/L的通过水解会生成硅烷醇化合物的硅源(c)。
[R1(CH3)3N]+X-   (1) 
[R1R2(CH3)2N]+X- (2) 
(式中，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为4～22的直链状或者支链状烷基，X表示一价阴离子。)
工序B：在10～100℃的温度下，搅拌工序(A)中得到的水溶液，调制初级核壳型二氧化硅颗粒的水分散液的工序，其中，所述初级核壳型二氧化硅颗粒具有由二氧化硅构成的外壳，而且核内具有聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)。
工序C：从工序B中得到的水分散液中分离核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序。
工序D：将工序C中得到的核壳型二氧化硅颗粒(B)烧成，得到 中空二氧化硅颗粒(A)的工序。
针对以下工序A～D进行说明。
[工序A]
(聚合物颗粒(a-1))
作为在工序A中所用的聚合物颗粒(a-1)，优选从阳离子性聚合物、非离子性聚合物以及两性聚合物中选择的1种以上聚合物的颗粒，优选实际上不溶于水的聚合物。
在工序A～D中所用的聚合物颗粒的平均粒径，是本发明的中空二氧化硅颗粒的特征，为了实现得到微小粒径而且粒径分布均匀的化合物的目的，优选为0.02μm～1μm，进一步优选为0.05μm～0.9μm，更加优选为0.1μm～0.8μm，特别优选为0.12μm～0.7μm。另外，聚合物颗粒优选全部颗粒的80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，更加优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，特别希望由粒径非常均匀的颗粒群构成的聚合物颗粒。
(阳离子性聚合物)
作为阳离子性聚合物，优选在将连续相作为水系的介质中，在阳离子表面活性剂存在的条件下形成聚合物乳液而能够分散的聚合物。优选在阳离子表面活性剂存在的条件下，用公知的方法乳化聚合阳离子性单体，特别是含有具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体的单体混合物，所得到的阳离子性聚合物。
作为阳离子性单体，可以举具有氨基的单体的酸中和物、或者将该单体用季铵化剂进行季铵化而成的季铵盐等。
作为阳离子性单体的具体例子，进一步优选具有二烷基氨基或者三烷基铵基的(甲基)丙烯酸酯，最优选具有二烷基氨基或者三烷基铵基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者它们两者。
阳离子性聚合物含有来源于所述阳离子性单体的构成单元，但是除阳离子性单体构成单元以外，进一步优选含有来源于疏水性单体、特别是来源于烷基(甲基)丙烯酸酯、含芳香环单体等疏水性单体的构成单元。作为其适合例子，可以举出：烷基(甲基)丙烯酸酯，其 具有碳原子数为1～30、优选碳原子数为3～22、进一步优选碳原子数为3～18的烷基；苯乙烯或者2-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；苄基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的芳基酯；含有碳原子数为6～22的芳香族基的乙烯单体；或者醋酸乙烯单体等。其中最优选烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯。
此外，疏水性单体是指对于水的溶解性低并且与水形成相分离的聚合性有机化合物。疏水性单体可以举LogP值为0以上，优选为0.5以上，且为25以下的化合物。在此，LogP是指化学物质的1-辛醇/水的分配系数的对数值，通过SRC’s LOGKOW/KOWWIN Program，用片段法(fragment approach)计算出来的数值。具体来说，是将化学物质的结构分解成其构成要素，累计求得各片段所具有的疏水性片段常数(参照Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995.Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.84：83-92)。
构成阳离子性聚合物的阳离子性单体构成单元可以为少量，构成阳离子性聚合物也可以基本上由来源于疏水性单体的构成单元构成。阳离子性聚合物中所占的阳离子性单体构成单元和来源于疏水性单体的构成单元的合计量为70～100质量％，优选为80～100质量％，特别优选为95～100质量％。特别是从从颗粒形成性的观点出发，[(来源于阳离子性单体的构成单元)/(来源于疏水性单体的构成单元)]的重量比优选为0.001～0.5，进一步优选为0.002～0.3，特别优选为0.003～0.1。
(非离子性聚合物)
非离子性聚合物是指在水溶液中不具有电荷的聚合物。非离子性聚合物是来源于不具有电荷的单体，即非离子性单体的聚合物，可以通过公知的乳化聚合法、无乳化剂聚合法等方法聚合非离子性单体得到。
作为非离子单体，可以举出在阳离子性聚合物的说明中所举的疏水性单体(第[0015]、[0016]段)。作为其优选例子，可以举出从具有碳原子数为1～30、优选为碳原子数为3～22、进一步优选为3～18的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯、以及苯乙烯中选择的一种以上单体。
作为非离子性聚合物的具体例子，可以举出聚苯乙烯、丙烯酸乙酯·甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸辛酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸丁酯·丙烯酸辛酯共聚物、醋酸乙烯·苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸树脂等。
在阳离子性聚合物、非离子性聚合物以及两性聚合物中，优选阳离子性聚合物以及非离子性聚合物，从中空二氧化硅颗粒(A)的容易形成的观点出发，更加优选阳离子性聚合物。
在制造中空二氧化硅颗粒(A)上，使用实际上不溶解于水的聚合物，因此可以采用提高疏水性单体的聚合比率的方法、交联的方法等。
作为相关的聚合物的适合例子，可以举出由以下疏水性单体构成的非离子性聚合物，所述疏水性单体是从(甲基)丙烯酸烷基酯以及苯乙烯中选择的疏水性单体和具有苯乙烯性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯中选择的一种以上的物质。
所述聚合物可以单独使用或者混合2种以上使用。 
聚合物颗粒的形状、形态没有特别的限制，可以根据复合二氧化硅颗粒的使用目的，改变颗粒的大小，形成为球形、卵形等。通过改变聚合物颗粒的大小或者粒径分布，可以适当调制中空二氧化硅颗粒(A)的粒径或中空部的大小。
(疏水性有机化合物(a-2))
在本发明中，疏水性有机化合物(a-2)是指对水的溶解性低、与水形成相分离的化合物。优选在所述季铵盐的存在下能分散的化合物。作为这样的疏水性化合物，可以举LogP值为1以上，优选为2～25的化合物。
作为疏水性有机化合物(a-2)，例如可以举烃化合物、酯化合物、碳原子数为6～22的脂肪酸、碳原子数为6～22的醇以及硅酮油等油剂；以及香料、农药、医药等各种基材等。
在使用疏水性有机化合物(a-2)的情况下，因为中空二氧化硅颗粒(A)的粒径或者中空部的大小能影响该疏水性有机化合物的液滴的 大小，所以可以通过该疏水性有机化合物的熔点、反应温度、搅拌速度、所使用的表面活性剂等来进行适当调整。
(季铵盐(b))
季铵盐(b)可以用于介微孔的形成和聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)的分散。
所述通式(1)和(2)中的R1以及R2为碳原子数为4～22、优选碳原子数为6～18、更加优选碳原子数为8～16的直链状或者支链状的烷基。作为碳原子数为4～22的烷基，可以举各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。
通式(1)和(2)中的X，从得到高结晶性的观点出发，优选从卤素离子、氢氧根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等1价阴离子中选择的1种以上的离子。作为X，优选卤素离子，更加优选为氯离子或者溴离子。
作为通式(1)所表示的烷基三甲基铵盐，可以举出丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬酯酰基三甲基氯化铵、丁基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬酯酰基三甲基溴化铵等。
作为通式(2)所表示的二烷基二甲基铵盐，可以举出二丁基二甲基氯化铵、二己基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二己基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵等。
在这些季铵盐(b)中，从形成规则的介微孔的观点出发，特别优选通式(1)表示的烷基三甲基铵盐，更加优选烷基三甲基溴化铵或者烷基三甲基氯化铵，特别优选十二烷基三甲基溴化铵或者十二烷基三甲基氯化铵。
(二氧化硅源(c))
二氧化硅源(c)是通过水解烷氧基硅烷等生成硅醇化合物的物质， 可以举下述通式(3)～(7)所表示的化合物。
SiY4        (3) 
R3SiY3      (4) 
R3 2SiY2     (5) 
R3 3SiY      (6) 
Y3Si-R4-SiY3(7)
(式中，R3各自独立，表示在硅原子上直接结合碳原子的有机基团，R4表示具有1～4个碳原子的烃基或者亚苯基，Y表示通过水解得到羟基的一价水解性基团。)
进一步优选为：在通式(3)～(7)中，R3分别独立，为氢原子的一部分可以置换为氟原子的碳原子数为1～22的烃基，具体而言，为碳原子数为1～22、优选碳原子数为4～18、进一步优选碳原子数为6～18、特别优选碳原子数为8～16的烷基、苯基、或者苄基，R4为碳原子数为1～4的链烷二基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1，2-二基、四亚甲基等)或者亚苯基，Y为碳原子数为1～22、进一步优选碳原子数为1～8、特别优选碳原子数为1～4的烷氧基，或者除氟以外的卤素基。
作为二氧化硅源(c)的合适例子，可以举出以下化合物。
·硅烷类化合物，其在通式(3)中，Y为碳原子数为1～3的烷氧基，或者除氟以外的卤素基的物质。
·三烷氧基硅烷或者二烷氧基硅烷，其在通式(4)或(5)中，Y为碳原子数为1～3的烷氧基或者除氟以外的卤素基，R3为苯基、苄基、或者一部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、更加优选碳原子数为1～5的烃基。
·单烷氧基硅烷，其在通式(6)中，Y为碳原子数为1～3的烷氧基或者除氟以外的卤素基，R3为苯基、苄基、或者一部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、更加优选碳原子数为1～5的烃基。
·在通式(7)中，Y为甲氧基，R4为亚甲基、亚乙基或者亚苯基的化合物。
其中，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基三乙氧基硅烷。
在工序A的水溶液中的聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)(以下，也总称两者为“(a)成分”)、季铵盐(b)、以及二氧化硅源(c)的含量如以下所述。
(a-1)成分的含量优选为0.1～50g/L，进一步优选为0.3～40g/L，特别优选为0.5～30g/L。
(a-2)成分的含量为0.1～100mmol/L，更优选为1～100mmol/L，特别优选为5～80mmol/L。
(b)成分的含量优选为0.1～100mmol/L，更加优选为1～100mmol/L，特别优选为5～80mmol/L，(c)成分的含量优选为0.1～100mmol/L，更加优选为1～100mmol/L，特别优选为5～80mmol/L。
含有(a)～(c)成分的顺序没有特别的限制。例如，可以采用(i)在搅拌水溶液的同时，按顺序投入(a)成分的悬浊液、(b)成分、(c)成分；(ii)在搅拌水溶液的时候，同时投入(a)成分的悬浊液、(b)成分、(c)成分；(iii)投入(a)成分的悬浊液、(b)成分、(c)成分，然后进行搅拌等方法，其中，优选(i)方法。
在含有(a)～(c)成分的水溶液中，只要不妨碍初级核壳颗粒的形成，作为其它成分，可以添加甲醇等有机化合物或者无机化合物等其它成分，如前面所述，如果希望担载二氧化硅或者有机基团以外的其它元素的情况下，也可以在制造含有这些金属的烷氧基盐或者卤化盐等金属原料之时或者之后添加。
[工序B]
工序B为调制初级核壳型二氧化硅颗粒的水分散液的工序。将工序(A)中得到的水溶液在10～100℃，优选为10～80℃的温度下搅拌规定时间之后，通过静置，可以在聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)的表面上，由季铵盐(b)和二氧化硅源(c)形成有介微孔，并能够析出在内部包含有聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)的初级核壳型二氧化硅颗粒。搅拌处理的时间虽然随温度而不同，但是通常在10～80℃下搅拌处理0.1～24小时可以形成初级核壳型二氧化硅颗粒。另外，此时得到的初级核壳型二氧化硅颗粒的介微孔处于填充有制造时所用的表面活性剂的状态下。
所得到的初级核壳型二氧化硅颗粒是在水中悬浊的状态下得到。 根据用途可以直接使用，但是优选将初级核壳型二氧化硅颗粒分离之后使用。作为分离方法，可以采用过滤法、离心分离法等。
在工序(B)中得到的初级核壳型二氧化硅颗粒中含有阳离子表面活性剂等的时候，通过与酸性溶液接触1次或者数次来除去阳离子表面活性剂等。作为所用的酸性溶液，可以举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；醋酸、柠檬酸等有机酸；将阳离子交换树脂等加入到水或者乙醇等中形成的液体，但是，特别优选盐酸。pH通常可以调节为1.5～5.0。
通过上述方法将表面活性剂从微孔中除去了的颗粒，是在表面具有介微孔结构，BET比表面积高，并且包含有聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)的初级核壳型二氧化硅颗粒。
[工序C、D]
工序C是从工序B中得到的水分散液中分离核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序，工序D是烧成工序C中得到的核壳型二氧化硅颗粒(B)，从而得到中空二氧化硅颗粒(A)的工序。
在工序C中，从水分散液中分离核壳型二氧化硅颗粒(B)，根据必要，可以和酸性水溶液接触、水洗、干燥。另外，在高温下处理之后，工序D中，在电炉等中优选在350～800℃下、进一步优选在在450～700℃下烧成1～10小时，除去内部的高聚物(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)。得到的中空二氧化硅颗粒(A)的外壳部的基本构成没有变化，但是内部的高分子聚合物(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)通过烧成而被除去。
在本发明中，由于烧成包含有聚合物(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)的核壳型二氧化硅颗粒，因此特别是通过预先控制被包封的聚合物颗粒(a-1)的形状、形态为所希望的状态，所以能够容易地制造具有所希望形状、形态的中空二氧化硅颗粒(A)。例如，通过烧成内部具有球形的聚合物的核壳型二氧化硅颗粒，可以制造内部中空以及外形为球形的中空二氧化硅颗粒(A)。
如上述得到的中空二氧化硅颗粒(A)和核壳型二氧化硅颗粒(B)中，优选在粉末X射线衍射测定中，在与面间距(d)为1nm～12nm范围相当的衍射角(2θ)下显示峰的颗粒。
均微孔径优选为1～8nm，更加优选为1～5nm，希望中空二氧化硅颗粒(A)的70质量％以上、优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上所具有的该介微孔径在平均微孔径±30％以内。
另外，中空二氧化硅颗粒(A)的BET比表面积优选为100～1500m2/g，进一步优选为200～1500m2/g，更加优选为300～1500m2/g。
中空二氧化硅颗粒(A)的平均粒径优选为0.05～4μm，进一步优选为0.05～3.5μm，更加优选为0.1～3.0μm。
外壳部(介孔二氧化硅部)的平均厚度优选为在能够维持以中空二氧化硅颗粒作为载体的强度的范围内较薄的厚度，从保持有较多的包封物的观点出发，优选中空部的平均直径(平均容积)较大。从这样的观点出发，外壳部的平均厚度通常为0.5～500nm，优选为2～400nm，更加优选为3～300nm。
另外，[外壳部的平均厚度/中空二氧化硅颗粒的平均粒径]之比通常为0.01～0.9，优选为0.05～0.8，更加优选为0.1～0.7。
中空二氧化硅颗粒(A)的平均粒径、平均外壳厚度、BET比表面积、平均微孔径、以及粉末X射线衍射(XRD)图案的测定，可以按照实施例记载的方法进行。
工序(II)
工序(II)是将工序(I)中得到的中空二氧化硅颗粒(A)或者核壳型颗粒(B)在超过950℃的温度下烧成，以调制中空二氧化硅颗粒(C)的工序。
从适当烧结微孔，使平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g的观点出发，烧成温度优选为960～1500℃，更加优选为970～1300℃，更进一步优选为980～1200℃。
烧成可以使用电炉等进行，烧成时间根据烧成温度的不同而不同，但是通常为0.5～100小时，优选为1～80小时。
在本发明中，一旦在工序(I)中制造了中空二氧化硅颗粒(A)，通过在工序(II)中将其在超过950℃的温度下进行烧成，可以不改变工序(I)中所得的中空二氧化硅颗粒(A)的基本结构，而得到平均粒径和BET比表面积减小的中空二氧化硅颗粒(C)。另外，也可以将工序(I)中得到的核壳型二氧化硅颗粒(B)直接在超过950℃的温度下进行烧成，从而得到中空二氧化硅颗粒(C)。在本发明中，更加优选一旦制造了中空二氧化硅颗粒(A)，然后进一步烧成而得到BET比表面积减小的中空二氧化硅颗粒(C)的方法。
工序(III)
工序(III)是将工序(II)中得到的中空二氧化硅颗粒(C)分散于基体树脂形成材料中来调制分散液的工序。
(基体树脂)
本发明中能够使用的基体树脂没有特别的限制。例如，可以举通过加热而硬化的热硬性树脂、通过紫外线等光照射而硬化的光硬性树脂，以及热塑性树脂。
作为热硬性树脂以及光硬性树脂，可以举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲-密胺树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、己二烯酞酸酯树脂等。
作为环氧树脂，可以举双酚A型环氧树脂等缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、环状脂肪族型、线型酚醛树脂(novolak)型、萘型、双茂型等各种环氧树脂。
作为不饱和聚酯树脂，可以举邻苯二甲酸系、间苯二甲酸系、对苯二甲酸系、脂环式不饱和酸系、脂肪式饱和酸系、双酚系、含卤酸系、含卤双酚系的各种不饱和聚酯树脂。
作为酚醛树脂，可以举甲阶酚醛树脂型、线型酚醛树脂型等的酚醛树脂。
作为热塑性树脂，可以举聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯嵌段共聚物树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、热塑性聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、非晶态芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、液晶聚合物树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、间规(syndio)系聚苯乙烯树脂等。
作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、α-烯烃共 聚物树脂、聚丁烯-1树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系聚合物树脂、乙烯·醋酸乙烯共聚物树脂、乙烯·甲基丙烯酸共聚物树脂、离聚物等。
作为聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。
作为热塑性聚酯树脂，可以举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂等。
作为含氟树脂，可以举聚四氟乙烯树脂、全氟烷氧基烷烃树脂、全氟乙烯丙烯共聚物树脂、乙烯·四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、乙烯·三氟氯乙烯共聚物树脂、四氟乙烯·全氟间二氧杂环戊烯共聚物树脂、聚氟乙烯树脂等。
在所述基体树脂中，优选热硬性树脂以及光硬性树脂，从低介电化的观点出发，更加优选环氧树脂、酚醛树脂，特别优选环氧树脂。基体树脂可以单独使用一种也可以2种以上混合使用。
基体树脂的重均分子量优选为200～100,000，更加优选为500～10,000。
从发挥低介电膜的性能的观点出发，基体树脂的含量优选为30～98质量％，更加优选为40～95质量％，进一步优选为50～95质量％，更加进一步优选为60～90质量％。
[低介电膜的制造方法、以及低介电膜用涂布剂]
本发明的低介电膜的制造方法的特征在于：包括前述工序(I)～(III)、以及下述工序(IV)。
工序(IV)：将所述工序(III)中得到的分散液涂布于基板上，然后使其固化的工序。
另外，“基体树脂形成材料”是指具有流动性、在一定条件下固化而形成基体树脂的材料。例如包括：热硬性树脂或光硬性树脂在硬化前的液态的树脂材料、热塑性树脂材料经过加热之后成为具有流动性的状态的材料、热塑性树脂材料溶解于挥发性溶剂中而成的材料、热塑性树脂在聚合前的物质或者在聚合过程中的物质。
本发明的低介电膜在基体树脂为热硬化性树脂或者光硬性树脂的情况下，是通过将硬化前的液态的树脂材料作为基体树脂形成材料，向其中分散中空二氧化硅颗粒(C)，然后使基体树脂形成材料硬化并 固化的方法而得到的。
另外，在基体树脂是热塑性树脂的情况下，可以通过(1)在经过加热而流动化的基体树脂形成材料中，分散中空二氧化硅颗粒(C)，然后冷却使其固化的方法、(2)在溶解于挥发性溶剂中的基体树脂形成材料中，分散中空二氧化硅颗粒(C)，然后使溶剂挥发而使其固化的方法、(3)在作为单体或者中间聚合物的基体树脂形成材料中，分散中空二氧化硅颗粒(C)，然后开始聚合而使其固化的方法、(4)在处于聚合中且固化前的基体树脂形成材料中，分散中空二氧化硅颗粒(C)，使聚合完成而固化的方法等，得到本发明的低介电膜。
本发明的第1低介电膜用涂布剂，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm，并且BET比表面积小于30m2/g。
本发明的第2低介电膜用涂布剂，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～1μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，并且BET比表面积小于30m2/g。
本发明的第3低介电膜用涂布剂，其特征在于，由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～3μm的，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g。
这些低介电膜用涂布剂是在具有流动性的基体树脂形成材料中分散中空二氧化硅颗粒，将其在所述工序(IV)中，用作工序(III)中的分散液而涂布在基板上，然后使其固化，由此形成低介电膜。
所用的基板没有特别的限制，可以举硅片、Si3N4、金属板(Al、Pt等)、玻璃板等，还包括金属箔等极薄的基板。
涂布剂(分散液)的涂布可以通过旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、凹版涂布法等常用方法进行。
涂布涂布剂之后的固化可以通过干燥乃至加热，或者光照射进行。
干燥乃至加热根据膜结构的组成或者材质、膜的用途而不同，但是从生产率、生产容易性的观点出发，可以优选在室温～300℃，进一步优选为50～200℃，更进一步优选为70～150℃的温度下，优选保持 0.5～20天，更加优选保持1～10天来进行。
从发挥低介电膜的性能以及分散容易性的观点出发，优选基体树脂形成材料的粘度为0.1～20Pa·s，进一步优选为0.2～18Pa·s，更加优选为1～16Pa·s，特别优选为2～15Pa·s。另外，粘度的测定可以依照实施例所记载的方法进行。
基体树脂形成材料与中空二氧化硅颗粒的混合时间只要在从外观上看能够使该二氧化硅颗粒均匀地分散的范围内，优选为短时间，优选为0.1～60分钟，更加优选为0.5～10分钟，更加优选为0.5～2分钟。另外，优选在将两者混合而调制分散液之后，尽快涂布于基板之上固化，从调制分散液开始到涂布的时间优选为0.1～60分钟，更加优选为0.1～10分钟，更加优选为0.1～2分钟。另外，两者的均匀混合可以通过刮刀(Spatula)搅拌、磁搅拌、叶片(blade)搅拌、均质机(homo mixer)等常用方法进行。
从涂布操作性或者发挥所得到的低介电膜的性能的观点出发，涂布剂中所含有的中空二氧化硅颗粒的含量优选为10～70质量％，更加优选为15～50质量％。在涂布剂中也可以含有溶剂(分散溶剂)，根据树脂的种类等，通常优选醇溶剂。
本发明的低介电膜用涂布剂以及低介电膜，与中空二氧化硅颗粒一起，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有不具有中空结构的介孔二氧化硅颗粒，但是，从低介电化的观点出发，优选不含不具有中空结构的介孔二氧化硅颗粒。
另外，本发明的低介电膜以及涂布剂可以含有公知的抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、亲核试剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、着色剂(颜料、染料)、抗菌剂、表面活性剂、偶联剂、脱模剂等。
实施例
在以下的制造例、实施例以及比较例中，“％”表示“质量％”。
制造例中得到的中空二氧化硅颗粒，以及实施例、比较例中得到的低介电膜的各种测定通过以下方法进行。
(1)中空二氧化硅颗粒的粉末X射线衍射(XRD)测定
使用粉末X射线衍射装置(理学电机工业株式会社制造，商品名： RINT 2500VPC)，在X射线源：Cu-kα，管电压：40mA，管电流：40kV，采样间隔(Sampling pitch)：0.02°，发散狭缝(Divergence slit)：1/2°，发散狭缝纵向距离1.2mm，散射狭缝(Scatter slit)：1/2°、以及接收狭缝(Receiving slit)：0.15mm的条件下进行粉末X射线衍射测定。使用连续扫描法，将扫描范围设定为衍射角(2θ)1～20°、扫描速度设定为4.0°/分钟。另外，测定是将粉碎了的试料填装于铝板上进行。
(2)中空二氧化硅颗粒的颗粒形状的观察
使用高分辨场发射扫描电子显微镜(株式会社日立制作所公司制造，商品名：FE-SEM S-4000)进行颗粒形状的观察。
(3)测定中空二氧化硅颗粒的平均一次粒径、平均中空部直径、以及平均外壳部厚度
使用透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造，商品名：JEM-2100)在加速电压160kV下进行颗粒的观察。在照片上实测包含有20～30个颗粒的5个视野中的全部颗粒的直径、中空部直径、以及外壳部厚度，求出平均一次粒径、平均中空部直径、以及平均外壳部厚度。进一步，通过计算求出粒径为平均粒径±30％以内的颗粒相对于全部颗粒的比例(质量％)。另外，观察是使用将试样附在带有高分辨用碳支持膜的铜网(应研商事株式会社制造，200-A网)上，并将多余的试样吹除而制成的样品来进行。
(4)中空二氧化硅颗粒的BET比表面积、以及平均微孔径的测定
使用比表面积·微孔分布测定装置(岛津制作所株式会社制造，商品名：ASAP 2020)，通过采用液氮的多点法来测定BET比表面积，导出参数C为正的范围内的值。BET比表面积的导出采用BJH法，将其峰顶值作为平均微孔径。在250℃下对试样进行5小时的前处理。
(5)介电率、介电损耗角正切的测定
在PET薄膜上涂布混炼有中空二氧化硅颗粒和树脂的混和物，加热硬化之后，将树脂组合物从薄膜上剥离，切成棒状得到样品。或者，在TEFLON(注册商标)树脂上挖出宽度为2mm、深度为1.5mm、长度为120mm的沟以制作铸模，向此铸模中注入混炼有中空二氧化硅颗粒和树脂的混和物，使其加热硬化，冷却之后，从铸模中取出样品。不管哪种方法所得的样品的电学性能都一样。
使用在Agilent公司制造的PNA微波网络·分析仪“E8361A”(10MHz～67GHz)上连接株式会社关东电子应用开发制造的介电常数测定装置(共振器，5.8GHz)而成的装置，用谐振腔微扰法，在1MHz或者5.8GHz的频率下，测定前期样品的介电常数以及介电损耗角正切。
在介电常数为3.5以下，而且介电损耗角正切为0.01以下的情况下，是具有充分的绝缘性能的低介电膜。
(6)中空二氧化硅颗粒的孔隙率的测定
孔隙率(％)是使用QUANTACHROME公司制造的ULTRAPYCNOMETER1000，通过以氦和氮作为测定气体而测定的密度，按照下面的式子算出。
孔隙率(％)＝(利用氮气的测定密度/利用氦气的测定密度)×100
(7)树脂组合物中空气的体积比例的算出
树脂组合物中空气的体积比例(％)是通过树脂组合物的组合比和树脂与二氧化硅的密度，以及通过所述(6)求得的中空二氧化硅颗粒的孔隙率，依照下式算出。树脂的密度分别是：环氧树脂：1.1g/cm3、聚酰亚胺树脂：1.48g/cm3、二氧化硅骨架：2.2g/cm3。
树脂的体积＝树脂的质量比例÷树脂的密度
二氧化硅外壳的体积＝二氧化硅的质量比例÷二氧化硅的密度
空气的体积＝二氧化硅外壳的体积×孔隙率/(1-孔隙率)
树脂组合物中的空气的体积比例(％)＝空气的体积/(树脂的体积+二氧化硅外壳的体积+空气的体积)
制造例1(中空二氧化硅颗粒(1)的制造)
在20L的反应槽中，加入16kg水、66g的25％四甲基氢氧化铵、68g十二烷基三甲基溴化铵、以及192g阳离子性丙烯酸酯类聚合物颗粒(日本Paint株式会社制造，商品名：FINE SPHERE FS-501，平均粒径500nm)进行搅拌，向此水溶液中，缓缓加入68g四甲氧基硅烷，在室温(25℃)下搅拌5个小时之后，使其熟化12小时。
接下来，将得到的白色沉淀物用孔径为0.2μm的薄膜滤器过滤之后，用10L水清洗，在100℃的温度条件下干燥5小时，得到以聚合物颗粒为核、二氧化硅颗粒为壳的核壳型二氧化硅颗粒的干燥粉末。
将所得的干燥粉末使用高速升温电炉(MOTOYAMA株式会社制造，商品名：SK-2535E)，通过在通入气流(3L/min)的同时将其以1℃/分钟的速度升温至600℃，并在600℃下烧成2小时来除去有机成分，得到中空状二氧化硅颗粒(1)。将50g该中空状二氧化硅颗粒移入铝制的罐中，使用所述电炉，在空气下以1000℃烧成72小时。
烧成之后的中空状二氧化硅颗粒的测定结果如以下所述。
·平均一次粒径为480nm，平均中空部直径为400nm，平均外壳部厚度为40nm，BET比表面积为15m2/g。
·全部颗粒的99.9质量％具有平均粒径±30％以内的粒径。
·通过平均微孔径的测定，确认在1nm以上没有峰。 
·在粉末X射线衍射测定中，确认在与晶面间距(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处上没有峰。
制造例2(中空二氧化硅颗粒(2)的制造)
向20L的反应槽中，加入4kg甲醇、33g的25％四甲基氢氧化铵、68g十二烷基三甲基溴化铵、40g己烷进行搅拌，并溶解。向此甲醇溶液中，在70秒内加入12kg离子交换水，析出己烷的乳滴。搅拌溶液120秒钟，之后缓缓加入68g四甲氧基硅烷，在室温(25℃)下搅拌5小时之后，使其熟化12小时。
接下来，使用ADVANTEC制造的滤纸(5C)过滤所得的白色沉淀物，用10L的水清洗，在100℃的温度条件下干燥5小时，得到二氧化硅颗粒的干燥粉末。
将所得的干燥粉末使用高速升温电炉(株式会社MOTOYAMA株 式会社制造，商品名：SK-2535E)，通过在通入气流(3L/min)的同时将其以1℃/分钟的速度升温至600℃，并在600℃下烧成2小时来除去有机成分，得到中空二氧化硅颗粒(2)。将50g该中空二氧化硅颗粒移入铝制的罐中，使用所述电炉，在空气下以1000℃烧成72小时。
烧成之后的中空二氧化硅颗粒1的测定结果如以下所述。
·平均一次粒径为847nm，平均中空部直径为615nm，平均外壳部厚度为116nm，BET比表面积为8m2/g，孔隙率为40％。
·全部颗粒的90质量％具有平均粒径±30％以内的粒径。
·通过平均微孔径的测定，确认在1nm以上没有峰。 
·在粉末X射线衍射测定中，确认在与晶面间隔(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处没有峰。
制造例3(中空二氧化硅颗粒(3)的制造)
除了将离子交换水的添加时间定为300秒，到添加四甲氧基硅烷为止的搅拌时间定为300秒之外，其它均和制造例2同样得到中空二氧化硅颗粒(3)。
烧成之后的中空二氧化硅颗粒的测定结果如下所述。
·平均一次粒径为1317nm，平均中空部直径为955nm，平均外壳部厚度为181nm，BET比表面积为4m2/g，孔隙率为40％。
·全部颗粒的90质量％具有平均粒径±30％以内的粒径。
·通过平均微孔径的测定，确认在1nm以上没有峰。 
·在粉末X射线衍射测定中，确认在与晶面间距(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处没有峰。
实施例1
将0.6g制造例1中得到的中空二氧化硅颗粒(1)与1.4g基体树脂混炼，制造低介电树脂组合物，其中，所述基体树脂是将双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，液态型，等级：828(2～3聚体)，粘度：12～15Pa·s(25℃)，环氧当量：184～194)、环氧树脂硬化剂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，酸酐等级：YH306)、硬化促进剂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，2-乙基-4(5)-甲基咪唑，等 级：EM124)以5∶6∶0.05的重量比进行混合得到的。将此组合物注入所述TEFLON(注册商标)制造的铸模中，在电干燥机中以80℃加热3小时之后，进一步以120℃加热6小时使之硬化，冷却之后，从铸模中取出样品。使用此样品测定介电常数、介电损耗角正切。其结果如表1所示。
实施例2
除了在实施例1中将中空二氧化硅颗粒变为0.8g，基体树脂变为1.2g之外，其它都和实施例1同样制造低介电树脂组合物，并制作样品。
比较例1
除了在实施例1中不使用中空二氧化硅颗粒以外，其它都和实施例1同样制造低介电树脂组合物，并制作样品。
比较例2
除了在实施例1中使用在制造例1中仅在600℃下烧成2小时而得到的中空二氧化硅颗粒(比表面积1200m2/g)之外，和实施例1同样制造低介电树脂组合物，并制作样品。
实施例3
将0.6g制造例1中得到的中空二氧化硅颗粒与7g聚酰亚胺树脂(宇部兴产株式会社制造，商品名U-Varnish S(固态成分20％))混炼，制造低介电树脂组合物。将此组合物注入所述TEFLON(注册商标)制造的铸模中，在电干燥机中以200℃加热10分钟之后取出样品，进一步在烧成炉中在450℃下加热10分钟，并制作样品。使用此样品测定介电常数、介电损耗角正切。其结果如表1所示。
比较例3
除了在实施例3中不使用中空二氧化硅颗粒之外，其它都和实施例3同样制造低介电树脂组合物，并制造样品。
[表1]
*1：在600℃下烧成，比表面积为1200m2/g
从表1可知，含有中空二氧化硅颗粒的实施例1以及2中的含环氧树脂作为基体树脂的低介电树脂组合物，其介电常数分别为2.31和2.29，介电损耗角正切分别为0.0078和0.0068，而与之相比，不含中空二氧化硅颗粒的比较例1中的树脂组合物，其介电常数高至2.65，介电损耗角正切高至0.0112。进而，含有比表面积高至1200m2/g的中空颗粒的比较例2，其介电常数高至2.63，介电损耗角正切高至0.0129。另外，实施例3中含有聚酰亚胺树脂作为基体树脂的低介电树脂组合物，其介电常数为2.99，介电损耗角正切为0.0015，而与之相比，不含中空二氧化硅颗粒的比较例3中的树脂组合物，其介电常数高至3.7，介电损耗角正切高至0.0017。
由此可知，本发明所涉及的含有中空二氧化硅颗粒的低介电树脂组合物，与不含中空二氧化硅颗粒的比较例1或者3的树脂组合物相比，或者与含有比表面积较高的中空二氧化硅颗粒的比较例2相比，在实用上明显具有显著的低介电常数、低介电损耗角正切。
实施例4
将0.6g制造例2中得到的中空二氧化硅颗粒(2)与1.4g基体树脂混炼，制造低介电树脂组合物，所述基体树脂是将双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，液态型，等级：828(2～3聚体)，粘度：12～15Pa·s(25℃)，环氧当量：184～194)、环氧树脂硬化剂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，酸酐等级：YH306)、硬化促进剂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造，2-乙基-4(5)-甲基咪唑，等级：EM124)以5∶6∶0.05的重量比进行混合而得到的。将此组合物注入所述 TEFLON(注册商标)制造的铸模中，在电干燥机中以80℃加热3小时之后，进一步以120℃加热6小时使之硬化，冷却之后，从铸模中取出样品。使用此样品测定介电常数、介电损耗角正切。其结果如表2所示。
实施例5
除了在实施例4中使用制造例3中得到的中空二氧化硅颗粒(3)来代替制造例2中得到的中空二氧化硅颗粒(2)以外，其它都和实施例4同样制造低介电树脂组合物，并制作样品。
比较例4
除了在实施例4中不使用制造例2中得到的中空二氧化硅颗粒(2)之外，其它都和实施例4同样制造低介电树脂组合物，并制作样品。
[表2]
    实施例4   实施例5   比较例4
  树脂   环氧树脂   环氧树脂   环氧树脂
  中空二氧化硅颗粒的含量(％)   30   30  
  介电常数(5.8GHz)   2.42   2.42   2.65
  介电损耗角正切   0.0086   0.0082   0.0112
从表2可知，含有中空二氧化硅颗粒的实施例4以及5中的含有环氧树脂作为基体树脂的低介电树脂组合物，其介电常数为2.42，介电损耗角正切分别为0.0086以及0.0082，而与之相比，不含中空二氧化硅颗粒的比较例4中的树脂组合物，其介电常数高至2.65，介电损耗角正切高至0.0112。
由此可知，本发明所涉及的含有中空二氧化硅颗粒的低介电树脂组合物，与不含中空二氧化硅颗粒的比较例4相比，在实用上明显具有显著的低介电常数、低介电损耗角正切。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供具有足够低的介电常数、介电损耗角正切 的低介电树脂组合物、由该低介电树脂组合物形成的低介电膜、低介电树脂组合物以及低介电膜的制造方法、以及低介电膜用涂布剂。

Claims (16)

1.一种低介电树脂组合物，其中，
所述低介电树脂组合物由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂中而形成，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2.2μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g，
中空二氧化硅颗粒在粉末X射线衍射测定中，在与晶面间隔(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处不显示峰，
中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度为0.5～500nm，
中空二氧化硅颗粒的含量为10～60质量％。
2.如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其中，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.2～2.2μm。
3.如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其中，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～1μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的低介电树脂组合物，其中，
中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度/中空二氧化硅颗粒的平均粒径之比为0.01～0.9。
5.如权利要求1～3中任一项所述的低介电树脂组合物，其中，
基体树脂为环氧树脂。
6.如权利要求1～3中任一项所述的低介电树脂组合物，其中，
树脂组合物中空气的体积比例为3～60％。
7.一种低介电膜，其由权利要求1～6中任一项所述的低介电树脂组合物形成。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的低介电树脂组合物的制造方法，其中，
所述制造方法包括下述工序(I)～(III)：
工序(I)：调制颗粒内部含有空气的中空二氧化硅颗粒(A)，或者调制核壳型二氧化硅颗粒(B)，所述核壳型二氧化硅颗粒(B)包封有通过烧成会消失而形成中空部位的材料；
所述工序(I)包括下述工序A～D：
工序A：调制含有以下化合物的水溶液的工序：0.1～50g/L的聚合物颗粒(a-1)、或者0.1～100mmol/L的疏水性有机化合物(a-2)；和0.1～100mmol/L的从下述通式(1)和(2)所表示的季铵盐中选择的一种以上的物质(b)；以及0.1～100mmol/L的通过水解会生成硅烷醇化合物的硅源(c)，
[R1(CH3)3N]+X-           (1)
[R1R2(CH3)2N]+X-            (2)
式中，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为4～22的直链状或者支链状烷基，X表示一价阴离子；
工序B：在10～100℃的温度下，搅拌工序(A)中得到的水溶液，调制初级核壳型二氧化硅颗粒的水分散液的工序，其中，所述初级核壳型二氧化硅颗粒具有由二氧化硅构成的外壳，而且核内具有聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)；
工序C：从工序B中得到的水分散液中分离核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序；
工序D：将工序C中得到的核壳型二氧化硅颗粒(B)在350～800℃烧成1～10小时，除去内部的聚合物(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)，得到中空二氧化硅颗粒(A)的工序；
工序(II)：在960～1500℃的温度下将工序(I)中得到的所述中空二氧化硅颗粒(A)或所述核壳型二氧化硅颗粒(B)烧成0.5～100小时，以调制中空二氧化硅颗粒(C)；
工序(III)：将工序(II)中得到的中空二氧化硅颗粒(C)分散于粘度为0.1～20Pa·s的基体树脂形成材料中来调制分散液。
9.一种低介电膜的制造方法，其中，
所述制造方法包括工序(I)～(III)、以及下述工序(IV)：
工序(I)：调制颗粒内部含有空气的中空二氧化硅颗粒(A)，或者调制核壳型二氧化硅颗粒(B)，所述核壳型二氧化硅颗粒(B)包封有通过烧成会消失而形成中空部位的材料；
所述工序(I)包括下述工序A～D：
工序A：调制含有以下化合物的水溶液的工序：0.1～50g/L的聚合物颗粒(a-1)、或者0.1～100mmol/L的疏水性有机化合物(a-2)；和0.1～100mmol/L的从下述通式(1)和(2)所表示的季铵盐中选择的一种以上的物质(b)；以及0.1～100mmol/L的通过水解会生成硅烷醇化合物的硅源(c)，
[R1(CH3)3N]+X-         (1)
[R1R2(CH3)2N]+X-            (2)
式中，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为4～22的直链状或者支链状烷基，X表示一价阴离子；
工序B：在10～100℃的温度下，搅拌工序(A)中得到的水溶液，调制初级核壳型二氧化硅颗粒的水分散液的工序，其中，所述初级核壳型二氧化硅颗粒具有由二氧化硅构成的外壳，而且核内具有聚合物颗粒(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)；
工序C：从工序B中得到的水分散液中分离核壳型二氧化硅颗粒(B)的工序；
工序D：将工序C中得到的核壳型二氧化硅颗粒(B)在350～800℃烧成1～10小时，除去内部的聚合物(a-1)或者疏水性有机化合物(a-2)，得到中空二氧化硅颗粒(A)的工序；
工序(II)：在960～1500℃的温度下将工序(I)中得到的所述中空二氧化硅颗粒(A)或所述核壳型二氧化硅颗粒(B)烧成0.5～100小时，以调制中空二氧化硅颗粒(C)；
工序(III)：将工序(II)中得到的中空二氧化硅颗粒(C)以10～70质量％的含量分散于粘度为0.1～20Pa·s的基体树脂形成材料中来调制分散液；
工序(IV)：将所述工序(III)中得到的分散液涂布于基板上，然后使其固化。
10.一种低介电膜用涂布剂，其中，
所述涂布剂由中空二氧化硅颗粒分散于基体树脂形成材料中而形成，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2.2μm，全部颗粒中的80质量％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，孔隙率为30～90％，并且BET比表面积小于30m2/g，
中空二氧化硅颗粒在粉末X射线衍射测定中，在与晶面间隔(d)小于1nm的范围相当的衍射角(2θ)处不显示峰，
中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度为0.5～500nm，
中空二氧化硅颗粒的含量为10～70质量％。
11.如权利要求10所述的低介电膜用涂布剂，其中，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.2～2.2μm。
12.如权利要求10所述的低介电膜用涂布剂，其中，
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～1μm。
13.如权利要求10～12中任一项所述的低介电膜用涂布剂，其中，
中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度/中空二氧化硅颗粒的平均粒径之比为0.01～0.9。
14.如权利要求10～12中任一项所述的低介电膜用涂布剂，其中，
基体树脂为环氧树脂。
15.如权利要求10～12中任一项所述的低介电膜用涂布剂，其中，
树脂组合物中空气的体积比例为3～60％。
16.一种权利要求1～6中任一项所述的低介电树脂组合物在低介电膜中的用途。
CN201080031909.3A 2009-07-14 2010-07-06 低介电树脂组合物 Active CN102471590B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009165257A JP5438407B2 (ja) 2009-07-14 2009-07-14 低誘電樹脂組成物
JP2009-165257 2009-07-14
JP2010-098089 2010-04-21
JP2010098089A JP2011225756A (ja) 2010-04-21 2010-04-21 低誘電樹脂組成物
PCT/JP2010/061475 WO2011007698A1 (ja) 2009-07-14 2010-07-06 低誘電樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471590A CN102471590A (zh) 2012-05-23
CN102471590B true CN102471590B (zh) 2015-05-20

Family

ID=43449307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080031909.3A Active CN102471590B (zh) 2009-07-14 2010-07-06 低介电树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8785522B2 (zh)
EP (1) EP2455428B1 (zh)
CN (1) CN102471590B (zh)
WO (1) WO2011007698A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11805600B2 (en) 2020-07-28 2023-10-31 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Dielectric substrate and method of forming the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5864299B2 (ja) * 2012-02-24 2016-02-17 味の素株式会社 樹脂組成物
CN103450639B (zh) * 2013-09-09 2017-04-05 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN108697595B (zh) * 2016-02-29 2022-01-14 积水化成品工业株式会社 内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途
CN106633180B (zh) * 2016-10-24 2018-10-12 西南科技大学 一种超低介电纳米复合高分子材料的制备方法
US10953938B2 (en) * 2018-03-15 2021-03-23 The Boeing Company Apparatus and methods for maintenance of wind turbine blades
JP7020378B2 (ja) * 2018-11-20 2022-02-16 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6793282B1 (ja) * 2019-03-26 2020-12-02 デンカ株式会社 球状シリカ粉末
CN112724376A (zh) * 2019-10-14 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法
KR20220024769A (ko) * 2019-10-16 2022-03-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 스페이서 및 그 제조 방법, 그리고 복합체
JP2021070592A (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
WO2021171858A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 協和化学工業株式会社 中空粒子、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体
CN111232993B (zh) * 2020-03-06 2021-09-14 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种5g高频用超低介电常数中空二氧化硅及其制备方法
CN111662666B (zh) * 2020-07-08 2022-01-11 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种高频低损耗柔性绝缘胶膜材料及其制备方法和用途
TW202315472A (zh) 2020-07-28 2023-04-01 美商聖高拜塑膠製品公司 介電基板
TWI833095B (zh) * 2020-07-28 2024-02-21 美商聖高拜塑膠製品公司 敷銅層板、含其之印刷電路基板及其形成方法
KR20230119121A (ko) 2020-12-16 2023-08-16 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 유전체 기판 및 이의 형성 방법
CN113930070B (zh) * 2021-09-28 2023-10-20 浙江新力新材料股份有限公司 一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法及应用
CN114716858B (zh) * 2022-04-24 2022-11-11 住井科技(深圳)有限公司 低介电耐电涌清漆及绝缘电线

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098781A (en) * 1990-12-28 1992-03-24 General Electric Company Thermoplastic film, reinforced hollow glass microsphere reinforced laminates for thin low dielectric constant substrates
CN101233795A (zh) * 2005-08-23 2008-07-30 国立大学法人东北大学 多层电路基板及电子设备

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6592980B1 (en) 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
JP2003086676A (ja) 2001-09-12 2003-03-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 低誘電率膜及び多層配線
JP4244323B2 (ja) 2004-01-26 2009-03-25 電気化学工業株式会社 球状無機質中空粉体およびその製造方法、樹脂組成物
JP4112540B2 (ja) * 2004-08-26 2008-07-02 電気化学工業株式会社 球状無機質中空粉体の製造方法。
JP3978207B2 (ja) 2004-12-27 2007-09-19 松下電器産業株式会社 低誘電率絶縁膜の形成方法
WO2007125891A1 (ja) 2006-04-24 2007-11-08 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 無機質中空粉体、その製造方法及びそれを用いた組成物
JP5199569B2 (ja) * 2006-06-27 2013-05-15 パナソニック株式会社 低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
WO2008111393A1 (ja) * 2007-03-13 2008-09-18 Kaneka Corporation 中空シリコーン系微粒子と有機高分子とからなる樹脂組成物および層間絶縁膜
JP5143508B2 (ja) 2007-09-04 2013-02-13 花王株式会社 樹脂組成物
JP5274809B2 (ja) * 2007-10-05 2013-08-28 花王株式会社 低誘電率膜の製造方法
JP5364276B2 (ja) 2008-02-28 2013-12-11 花王株式会社 中空シリカ粒子及びその製造方法
JP5519489B2 (ja) 2008-03-05 2014-06-11 電気化学工業株式会社 無機質中空粉体の製造方法及びそれ用いた樹脂組成物
JP5243881B2 (ja) 2008-08-05 2013-07-24 花王株式会社 中空シリカ粒子の製造方法
JP5438407B2 (ja) 2009-07-14 2014-03-12 花王株式会社 低誘電樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098781A (en) * 1990-12-28 1992-03-24 General Electric Company Thermoplastic film, reinforced hollow glass microsphere reinforced laminates for thin low dielectric constant substrates
CN101233795A (zh) * 2005-08-23 2008-07-30 国立大学法人东北大学 多层电路基板及电子设备

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11805600B2 (en) 2020-07-28 2023-10-31 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Dielectric substrate and method of forming the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102471590A (zh) 2012-05-23
EP2455428A4 (en) 2015-12-16
US8785522B2 (en) 2014-07-22
WO2011007698A1 (ja) 2011-01-20
US20120123021A1 (en) 2012-05-17
EP2455428A1 (en) 2012-05-23
EP2455428B1 (en) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471590B (zh) 低介电树脂组合物
JP5513364B2 (ja) 中空シリカ粒子
JP5364276B2 (ja) 中空シリカ粒子及びその製造方法
CN102604335B (zh) 树脂颗粒和制备该树脂颗粒的方法
US20120225003A1 (en) Method of preparing silica aerogel powder
CN101525517A (zh) 耐局部放电的漆包线用涂料和耐局部放电的漆包线
CN104321391B (zh) 复合粒子，其制备方法，以及包含所述复合粒子的制品
CN103648982A (zh) 被覆氧化镁颗粒、其制造方法、散热性填料和树脂组合物
He et al. Preparation and characterization of monodisperse porous silica microspheres with controllable morphology and structure
JP5442194B2 (ja) 表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤、樹脂組成物、高周波用電子部品及び高周波回路用基板
JP5438407B2 (ja) 低誘電樹脂組成物
JP5274809B2 (ja) 低誘電率膜の製造方法
WO2014057976A1 (ja) コア－シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した中空シリカナノ粒子の製造方法及び該製法により得られる中空シリカナノ粒子
JP2011225756A (ja) 低誘電樹脂組成物
CN105315742A (zh) 热固性粉末涂料和涂装品
CN106797007A (zh) 铅蓄电池用隔板和铅蓄电池
CN104204106A (zh) 用氧化铝涂覆的导热的薄片状颜料
CN106832414B (zh) 一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法及其应用
Chen et al. Efficient synthesis of hollow silica microspheres useful for porous silica ceramics
Xing et al. Polymerizable molecular silsesquioxane cage armored hybrid microcapsules with in situ shell functionalization
US9725571B2 (en) Method of making nanoporous structures
Shi et al. Formation of asymmetrical structured silica controlled by a phase separation process and implication for biosilicification
JP2011001205A (ja) 多孔質シリカカプセルの製造方法
Chen et al. Synthesis and characterization of hollow mesoporous silica spheres using negative-charged polystyrene particles as templates
KR101132347B1 (ko) 에나멜 와이어용 나노필러, 이를 포함하는 나노복합재료 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant