CN105315742A - 热固性粉末涂料和涂装品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热固性粉末涂料和涂装品。所述热固性粉末涂料含有热固性树脂、热固化剂和包含碳原子数为5~20的烷基的金属盐。
Description
技术领域
本发明涉及热固性粉末涂料和涂装品。
背景技术
近年来,由于在涂装步骤中排放出少量挥发性有机化合物(VOC)并且在涂装后可收集并再利用没有附着至被涂装物上的粉末涂料,利用粉末涂料的粉末涂装技术从全球环境的角度得到关注。因此,各种粉末涂料得到了研究。
为了提供具有耐粘着性的球形热固性粉末透明涂装颗粒并获得具有优异平滑性和充分耐酸性的涂装膜,专利文献1公开了包含丙烯酸类树脂A和丙烯酸类树脂B的球形热固性粉末透明涂装颗粒,其中(a)(丙烯酸类树脂A的SP值)–(丙烯酸类树脂B的SP值)为0.5~1.5,(b)(丙烯酸类树脂A的Tg)–(丙烯酸类树脂B的Tg)大于或等于10℃,(c)丙烯酸类树脂A的Tg为40℃~100℃,并且丙烯酸类树脂B的Tg为20℃~50℃,(d)丙烯酸类树脂A的数均分子量为2,000~4,000,并且丙烯酸类树脂B的数均分子量为4,000~10,000,并且(e)丙烯酸类树脂A/丙烯酸类树脂B的固形分重量的比为5/95~50/50,并且体积平均粒径/数量平均粒径小于或等于2。
为了提供利用以化学方式原位形成而无需使用已知的粉碎和/或分级方法的粉末组合物的粉末涂装方法,专利文献2公开了粉末涂装方法,包括以下步骤:以粉末涂装导电性表面或该表面上的层,并在该表面上或该层上形成涂层,其中所述粉末通过在水性分散液中使颗粒凝集合一而产生,并且所述颗粒包含树脂颗粒。
为了提供可形成具有优异粘合性和耐溶剂性的固化涂装膜的环氧类或环氧·聚酯类的固化性粉末涂料组合物,以及进一步提供固化涂装膜的优异机械特性,专利文献3公开了含有环氧树脂或环氧·聚酯杂化树脂和特定的包合络合物的固化性粉末涂料组合物。
为了提供具有充分的低温固化性并且通过湿式制造法获得的热固性粉末涂料,即使在相对较低温度烘烤并固化该热固性粉末涂料时也赋予涂装膜以高交联密度和高水平的外观,同时充分防止黄变和发泡,并且适用于淡色彩而不仅仅是浓色彩,专利文献4公开了通过以下方式获得的热固性粉末涂料:通过将含有有机溶剂的树脂溶液分散在含有水溶性聚合物的水溶液中来制造悬浮液,将悬浮液的分散相中的有机溶剂蒸馏从而使分散相中的颗粒固化,并将固化的分散相中的颗粒与悬浮液分离,其中树脂溶液包括:含有环氧基和封端的异氰酸酯基的丙烯酸类树脂,和作为固化剂的含有羧酸基团或羧酸酐基团的化合物。
为了提供具有高消光效果、改善涂装膜的外观并具有高耐候性的热固性消光粉末涂料组合物,专利文献5公开了热固性消光粉末涂料组合物,该组合物由含酸基·羟基的聚酯树脂(a)、含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(b)、封端异氰酸酯(c)、含羧基的化合物(d)和固化催化剂(e)形成,其中含酸基·羟基的聚酯树脂(a)在180℃的熔融黏度为5泊~280泊,并且含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(b)的重均分子量为20,000~100,000。
为了提供具有优异输送性和结块倾向并且可在低温烘烤条件下固化的粉末涂料组合物,专利文献6公开了包含第一颗粒和第二颗粒的粉末涂料组合物,第一颗粒由包含在一个分子中具有两个以上叔异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物和羟值为20~150的含羟基树脂的涂装膜形成树脂组合物形成,并且第二颗粒的体积平均粒径为0.005μm~0.5μm。
为了提供在使用粉末涂料时可向涂装膜赋予优异的基本特性(如烘烤固化后的涂装膜的涂装膜强度和表面光滑度)的粉末涂料形成树脂,专利文献7公开了用于粉末涂料的聚酯树脂(A),其中多元醇成分(r)和多元羧酸成分(s)在特定的含钛催化剂(a)的存在下缩聚。
[专利文献1]JP-A-2001-106959
[专利文献2]JP-A-2005-211900
[专利文献3]JP-A-2013-155266
[专利文献4]JP-A-2005-343982
[专利文献5]JP-A-2002-212499
[专利文献6]JP-A-2001-294806
[专利文献7]JP-A-2008-174636
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高涂装效率的热固性粉末涂料。
上述目的通过以下方式实现。
根据本发明的第一方面,提供了一种热固性粉末涂料,所述热固性粉末涂料包含:
热固性树脂;热固化剂;和包含碳原子数为5~20的烷基的金属盐。
根据本发明的第二方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,所述热固性树脂包含选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂。
根据本发明的第三方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,所述金属盐包括包含碳原子数为5~20的烷基的脂肪酸金属盐。
根据本发明的第四方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,所述金属盐包括Sn。
根据本发明的第五方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,相对于所述热固性树脂,所述金属盐的含量为0.01重量%~2重量%。
根据本发明的第六方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,体积平均粒径分布指数GSDv小于或等于1.50。
根据本发明的第七方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,体积平均粒径D50v为1μm~25μm。
根据本发明的第八方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,平均圆形度大于或等于0.96。
根据本发明的第九方面,在第二方面的热固性粉末涂料中,所述热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量为1,000~20,000。
根据本发明的第十方面,在第二方面的热固性粉末涂料中,所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为10mgKOH/g~250mgKOH/g,数均分子量为1,000~100,000。
根据本发明的第十一方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,相对于所述热固性树脂,所述热固化剂的含量为1重量%~30重量%。
根据本发明的第十二方面,在第一方面的热固性粉末涂料中,相对于全部树脂,包含1重量%~70重量%的着色剂。
根据本发明的第十三方面,第一方面的热固性粉末涂料还包含被覆有树脂的树脂被覆部,其中,被覆率为30%~100%。
根据本发明的第十四方面,在第十三方面的热固性粉末涂料中,所述树脂被覆部的厚度为0.2μm~4μm。
根据本发明的第十五方面,第一方面的热固性粉末涂料还包含体积平均粒径为5nm~200nm的外添剂。
根据本发明的第十六方面,提供了一种涂装品,所述涂装品涂装有第一方面所述的热固性粉末涂料。
根据本发明的第十七方面,在第十六方面的涂装品中,涂装膜的厚度为30μm~50μm。
根据本发明的第一、第六至第八和第十一至第十五方面,通过包含含有具有特定碳原子数的脂肪族基团的金属盐,提供了具有高涂装效率的热固性粉末涂料。
根据本发明的第二、第九和第十方面,可以包含含有具有特定碳原子数的脂肪族基团的金属盐作为合成热固性聚酯树脂的催化剂。
根据本发明的第三方面,与特定金属盐不包括含有具有特定碳原子数的脂肪族基团的脂肪族金属盐的情况相比,进一步改善了涂装效率。
根据本发明的第四方面,与特定金属盐不含有Sn的情况相比,特定金属盐更有效地发挥了作为热固性聚酯树脂的合成催化剂的功能。
根据本发明的第五方面,与相对于热固性树脂的特定金属盐的含量不为0.01重量%~2重量%的情况相比,提供了具有更优异涂装效率的热固性粉末涂料。
根据本发明的第十六和十七方面,提供了以具有高涂装效率的热固性粉末涂料涂装的涂装品。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的热固性粉末涂料、其制造方法、涂装品和其制造方法的示例性实施方式。
热固性粉末涂料及其制造方法
示例性实施方式的热固性粉末涂料(下文中也称为“粉末涂料”)包括热固性树脂、热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐。
示例性实施方式的粉末涂料可以是在粉末颗粒中不含有着色剂的透明粉末涂料(透明涂料)和在粉末颗粒中含有着色剂的着色粉末涂料中的任何一种。
在通过喷涂法利用粉末涂料对被涂装表面进行涂装时,通过摩擦生电法或电晕法在粉末上施加电荷,利用电场使粉末涂料附着在被涂装表面上,并对被涂装表面涂装粉末涂料。在此情况下,尽可能均匀地在粉末颗粒之间施加电荷可提高涂装效率。例如,不保持电荷或保持微小量电荷的粉末颗粒具有弱静电力,因此该粉末涂料可能不附着到被涂装物上。因此,在现有技术的粉末中,涂装效率可能由于相对不均匀的电荷而低下。
当使用示例性实施方式的粉末涂料时,涂装效率得到改善。其原因不明,但据认为如下。
由于示例性实施方式的粉末涂料包含含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐,粉末涂料颗粒的表面在其上存在金属盐时容易保持电荷。因此,不保持电荷或保持微小量电荷的粉末颗粒的百分比下降。结果,据认为粉末颗粒之间更均匀地保持了电荷,并且涂装效率得到改善。
下面,将详细描述示例性实施方式的粉末涂料。
示例性实施方式的粉末涂料包括粉末颗粒。粉末涂料必要时可含有外添剂以改善流动性。
粉末颗粒
示例性实施方式的粉末涂料中所含的粉末颗粒的结构没有具体限制。粉末颗粒优选具有包括芯和用于被覆所述芯部的表面的树脂被覆部的结构,以防止粉末颗粒中可能含有并且将在下文描述的颜料暴露于粉末颗粒的表面。即,粉末颗粒优选具有芯/壳结构。
粉末颗粒的性质
从涂装膜的平滑度和粉末涂料的储存性的角度而言,粉末颗粒的体积平均粒径分布指数GSDv优选小于或等于1.50,更优选小于或等于1.40,进而更优选小于或等于1.30。
粉末颗粒的体积平均粒径D50v优选为1μm~25μm,更优选为2μm~20μm,进而更优选为3μm~15μm,从而可以以少量涂料形成具有高平滑度的涂装膜。
从涂装膜的平滑度和粉末涂料的储存性的角度而言,粉末颗粒的平均圆形度优选大于或等于0.96,更优选大于或等于0.97,进而更优选大于或等于0.98。
此处,利用库尔特MultisizerII(BeckmanCoulter,Inc.制造)并以ISOTON-II(BeckmanCoulter,Inc.制造)作为电解质测定粉末颗粒的体积平均粒径D50v和体积平均粒径分布指数GSDv。
在测量中,将0.5mg~50mg的测量样品加入作为分散剂的2ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5%水溶液中。将所获得的材料加入到100ml~150ml电解液中。
使用超声分散机对其中悬浮有样品的电解液进行分散处理1分钟,并通过库尔特MultisizerII,使用孔径为100μm的孔隙测量粒径为2μm~60μm的颗粒的粒径分布。取样了50,000个颗粒。
相对于基于所测得的粒径分布分割的粒径范围(通道),从最小直径侧绘制体积累积分布。将累积百分比为16%时的粒径定义为对应于体积粒径D16v,而将累积百分比变为50%时的粒径定义为对应于体积平均粒径D50v。另外,将累积百分比为84%时的粒径定义为对应于体积粒径D84v。
将体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2。
粉末颗粒的平均圆形度通过使用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000(由SysmexCorporation制造)”测得。具体而言,将0.1ml~0.5ml作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)添加到100ml~150ml通过预先除去作为固体物质的杂质而获得的水中,并进而向其添加0.1g~0.5g测量样品。使用超声分散设备对其中分散有测量样品的悬浮液进行分散处理1分钟~3分钟,使分散液的浓度为3,000/μl~10,000/μl。对于该分散液,通过使用使用流动型颗粒图像分析仪测量粉末颗粒的平均圆形度。
此处,粉末颗粒的平均圆形度是通过获得对于粉末颗粒测量的n个颗粒各自的圆形度(Ci)并随后使用下述等式求算出的值。不过,在下述等式中,Ci表示圆形度(=与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长),fi表示粉末颗粒的频率。
表达式1
芯部
示例性实施方式的粉末涂料中所含的粉末颗粒包含热固性树脂、热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐。当粉末颗粒具有包含芯部和被覆芯部表面的树脂被覆部的结构时,芯部可包含热固性树脂、热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐。芯部在必要时可以包含其他添加剂,例如着色剂。
热固性树脂
热固性树脂是包含热固性反应基团的树脂。现有技术中,作为热固性树脂,可以使用粉末涂料的粉末颗粒中使用的各种类型的树脂。
热固性树脂可以为水不溶性(疏水性)树脂。当使用水不溶性(疏水性)树脂作为热固性树脂时,粉末涂料(粉末颗粒)的充电时的环境依存性将减小。当使用凝集合一法制备粉末颗粒时,热固性树脂优选是水不溶性(疏水性)树脂,以在水性介质中实现乳化分散。水不溶性(疏水性)是指,在25℃相对于100重量份的水,对象物质的溶解量小于5重量份。
在热固性树脂中,优选的是选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。在示例性实施方式中,(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂
热固性(甲基)丙烯酸类树脂是包含热固性反应基团的(甲基)丙烯酸类树脂。对于将热固性反应基团引入热固性(甲基)丙烯酸类树脂而言,可使用包含热固性反应基团的乙烯基单体。包含热固性反应基团的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸类单体(具有(甲基)丙烯酰基的单体),也可以是(甲基)丙烯酸类单体以外的乙烯基单体。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂的热固性反应基团的实例包括环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基和(封端)异氰酸酯基等。其中,作为(甲基)丙烯酸类树脂的热固性反应基团,从容易制备(甲基)丙烯酸类树脂的角度考虑,优选的是选自由环氧基、羧基和羟基组成的组中的至少一种。特别是,考虑到粉末涂料的优异存储稳定性和涂装膜外观,热固性反应基团的至少一种更优选是环氧基。
包含环氧基作为热固性反应基团的乙烯基单体的实例包括:各种含链式环氧基的单体(例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚和烯丙基缩水甘油基醚),各种含(2-氧-1,3-氧杂戊环)基的乙烯基单体(例如,(甲基)丙烯酸(2-氧-1,3-氧杂戊环)甲酯),各种含脂环族环氧基的乙烯基单体(例如,(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯)等。
包含羧基作为热固性反应基团的乙烯基单体的实例包括:各种含羧基单体(例如,(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸),α,β-不饱和二羧酸和具有1~18个碳原子的一元醇的各种单酯(例如,富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己酯),衣康酸单烷基酯(例如,衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯、衣康酸单2-乙基己酯)等。
具有羟基作为热固性反应基团的乙烯基单体的实例包括:各种含羧基(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯),各种含羟基(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯的加合反应产物,各种含羟基的乙烯基醚(例如,2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚),各种含羟基的乙烯基醚和ε-己内酯的加合反应产物,各种含羟基的丙烯基醚(例如,2-羟基乙烯(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟基己基(甲基)烯丙基醚),以及各种含羟基的烯丙基醚和ε-己内酯的加合反应产物等。
在热固性(甲基)丙烯酸类树脂中,除(甲基)丙烯酸类单体外,还可以共聚不含热固性反应基团的其他乙烯基单体。
其他乙烯基单体的实例包括:各种α-烯烃(例如,乙烯、丙烯和丁烯-1)、氟代烯烃以外的各种卤化烯烃(例如,氯乙烯和偏二氯乙烯)、各种芳族乙烯基单体(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、不饱和羧酸与具有1~18个碳原子的一元醇的各种二酯(例如,富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)、各种含酸酐基的单体(例如,马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐)、各种含磷酸酯基团的单体(例如,二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、各种含水解性甲硅烷基的单体(例如,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、各种乙烯基脂肪族羧酸酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9~11个碳原子的支化乙烯基脂肪族羧酸酯和硬脂酸乙烯酯)和具有环状结构的羧酸的各种乙烯基酯(例如,环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸对叔丁基乙烯酯)等。
在热固性(甲基)丙烯酸类树脂中,在使用(甲基)丙烯酸类单体以外的乙烯基单体作为包含热固性反应基团的乙烯基单体的情况下,可使用不含热固性反应基团的(甲基)丙烯酸类单体。
不含热固性反应基团的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括:(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、各种(甲基)丙烯酸芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、各种(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯(例如,(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯)、其他各种(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯)、各种含氨基酰胺不饱和单体(例如,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)、各种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如,二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)和各种含氨基的单体(例如,叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、吡咯烷基乙基(甲基)丙烯酸酯和哌啶基乙基(甲基)丙烯酸酯)等。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量优选为1,000~20,000(更优选为1,500~15,000)。
当其数均分子量处于上述范围内时,涂装膜的平滑度和机械性质容易得到改进。
热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。使用TosohCorporation制造的GPCHLC-8120GPC作为测量设备和TosohCorporation制造的柱TSKgelSuperHM-M(15cm),利用THF溶剂进行GPC分子量测量。使用由单分散聚苯乙烯标准样品生成的分子量校准曲线,由该测量的结果求算出数均分子量和重均分子量。
热固性聚酯树脂
热固性聚酯树脂例如是通过使至少多元酸和多元醇缩聚而得的缩聚物。通过调整多元酸和多元醇的用量,来向热固性聚酯树脂中引入热固性反应基团。经由此种调整,可以获得包含羧基和羟基中的至少一种作为热固性反应基团的热固性聚酯树脂。
多元酸的实例包括:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或它们的酸酐;丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或它们的酸酐;富马酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸或它们的酸酐;环己烷二羧酸和2,6-萘二羧酸等。
多元醇的实例包括:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、二羟乙基对苯二甲酸酯、环己烷二甲醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的氧化乙烯加合物、氢化双酚A的氧化丙烯加合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯和羟基新戊酰基羟基新戊酸酯等。
热固性聚酯树脂可以通过缩聚多元酸和多元醇以外的其他单体而获得。
其他单体的实例包括:在一个分子中包含羧基和羟基的化合物(例如,二甲醇丙酸和羟基新戊酸酯)、单环氧基化合物(例如,支化脂肪族羧酸的缩水甘油酯,如“CarduraE10(由Shell制造)”)、各种一元醇(例如,甲醇、丙醇、丁醇和苄醇)、各种一元酸(例如,苯甲酸和苯甲酸对叔丁基酯)和各种脂肪酸(例如,蓖麻油脂肪酸、椰油脂肪酸和大豆油脂肪酸)等。
热固性聚酯树脂的结构可以是支化结构或链式结构。
关于热固性聚酯树脂,酸值和羟值的总和优选为10mgKOH/g~250mgKOH/g,数均分子量优选为1,000~100,000。
当酸值和羟值的总和处于上述范围内时,涂膜的平滑度和机械性质容易得到改进。当数均分子量处于上述范围内时,涂膜的平滑度和机械性质容易得到改进,并且粉末涂料的存储稳定性也容易得到改进。
热固性聚酯树脂的酸值和羟值的测量可以基于JISK-0070-1992进行。另外,热固性聚酯树脂的数均分子量的测量以与热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量的测量相同的方式进行。
热固性树脂可以单独使用,或其两种以上组合使用。
相对于全部粉末颗粒,热固性树脂的含量优选为20重量%~99重量%,更优选为30重量%~95重量%。
在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时,热固性树脂的含量是指芯部和树脂被覆部中的全部热固性树脂的含量。
在示例性实施方式中,利用包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐(下文将对其进行描述)作为催化剂合成的热固性聚酯树脂优选用作热固性树脂。当使用包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐作为催化剂时,包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐可更均匀地分散在热固性聚酯树脂中。
热固化剂
根据热固性树脂的热固性反应基团的类型来选择热固化剂。
当热固性树脂的热固性反应基团是环氧基时,热固化剂的具体实例包括:酸,如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸环己烷-1,2-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸;其酸酐;其氨基甲酸酯改性产物;等。其中,考虑到涂膜的性质和存储稳定性,优选脂肪族二元酸作为热固化剂,并且考虑到涂膜的性质,特别优选十二烷二酸作为热固化剂。
当热固性树脂的热固性反应基团是羧基时,热固化剂的具体实例包括:各种环氧树脂(例如,双酚A的聚缩水甘油基醚)、含环氧基的丙烯酸类树脂(例如,含缩水甘油基的丙烯酸类树脂)、多元醇(例如,1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)的各种聚缩水甘油基醚、多元羧酸(例如,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的各种聚缩水甘油基酯、各种脂环族含环氧基化合物(例如,双(3,4-环氧基环己基)甲基己二酸酯)和羟基酰胺(例如,三缩水甘油基异氰脲酸酯和β-羟基烷基酰胺)等。
当热固性树脂的热固性反应基团是羟基时,热固化剂的具体实例包括:封端聚异氰酸酯和氨基塑料等。封端聚异氰酸酯的实例包括:有机二异氰酸酯,如各种脂肪族二异氰酸酯(例如,六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯)、各种脂环族二异氰酸酯(例如,苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)、各种芳族二异氰酸酯(例如,甲代亚苯基二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯);有机二异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂(例如,聚酯多元醇)或水的加合物;有机二异氰酸酯的聚合物(包含异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物的聚合物);通过如异氰酸酯缩二脲产物等常用封端剂封端的各种聚异氰酸酯化合物;和结构单元中具有脲二酮键的自封端型聚异氰酸酯化合物等。
热固化剂可以单独使用,或其两种以上组合使用。
相对于热固性树脂,热固化剂的含量优选为1重量%~30重量%,更优选为3重量%~20重量%。
在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时,热固化剂的含量是指相对于芯部和树脂被覆部中的全部热固性树脂的含量。
包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐
包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐包括:具有长链脂肪族部分的疏水部分,和具有与金属离子的离子键的亲水部分。当粉末中存在该化合物时,由于疏水部分的贡献,可以改善与粉末中热固性树脂的亲和性,并且可以更均匀地将金属盐分散在粉末中。同时,当存在具有与金属离子的离子键的亲水部分时,粉末涂料的带电性得到改善。
包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐在合成热固性树脂时更有效地作为催化剂使用,这是因为金属盐更加均匀地分散在该化合物的树脂中。
热固性聚酯树脂用作在进行合成时可用作优异催化剂的一种树脂的实例。
示例性实施方式中使用的包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐的脂肪族基团的碳原子数优选为5~15,更优选为7~12。当脂肪族基团的碳原子数小于5时,分散性不足,并且电荷更加不均匀地施加。相反,当脂肪族基团的碳原子数大于20时,在进行树脂合成时酯化反应的催化剂效果开始下降,因此难以调整分子量,获得了分子量分布较宽的聚酯树脂。
碳原子数为5~20的脂肪族基团的具体实例包括戊基、己基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十二烷基、月桂基和硬脂基等。
碳原子数为5~20的脂肪族基团可包含取代基。可包含在碳原子数为5~20的脂肪族基团中的取代基的实例包括羟基、羧基和卤原子等。
包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐没有具体限制,但其实例包括:锡化合物,所述锡化合物具有源自戊酸、己酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十四烷酸、十二烷酸、月桂酸、硬脂酸或油酸的结构单元,具有如RCOO-Sn(R:脂肪族基团)表示的结构;脂肪族单羧酸钛,例如辛酸钛,脂肪族二羧酸钛,如癸二酸钛,脂族三羧酸钛,如己烷三羧酸钛或异辛烷三羧酸钛,脂肪族多羧酸钛,例如辛烷四羧酸钛,或癸烷四羧酸钛等。其实例还包括铝化合物,例如月硅酸铝或硬脂酸铝。其中,优选使用2-乙基己酸锡、二辛酸锡和二硬脂酸锡。在示例性实施方式中,包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐可以单独使用,也可以将其中两种以上组合使用。
在示例性实施方式中,作为包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐,优选含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的脂肪酸金属盐,以便进一步改善涂装效率。
另外,在示例性实施方式中,包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐优选包括Sn,以便改善作为合成催化剂的聚酯树脂的功能。
相对于上述热固性树脂,包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐的优选为0.01重量%~2重量%,更优选为0.05重量%~1重量%,进而更优选为0.1重量%~0.7重量%。
当使用包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐作为热固性聚酯树脂的合成催化剂时,相对于总聚酯单元成分量,催化剂的添加量优选为0.01重量%~2重量%,更优选为0.05重量%~1重量%,进而更优选为0.1重量%~0.7重量%。当其量大于或等于0.01重量%时,进行聚酯聚合的反应时间缩短,并且改善了电荷的均匀性。另外,获得了聚酯树脂的窄分子量分布,并且容易以由此获得的颗粒获得具有优异平滑度的涂装膜。通知,当其量小于或等于2重量%时,阻止了涂装膜中离子键部分的数量的增加,难以吸收大气中的水分,涂装膜难以降解,并且改善了涂装膜的长期保持性。
着色剂
例如,使用颜料作为着色剂。可以组合使用颜料和染料作为着色剂。
颜料的实例包括:无机颜料,如氧化铁(例如铁丹)、氧化钛、钛黄、锌白、铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑;有机颜料,如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永久红、汉莎黄、阴丹士林蓝、亮浅胭脂红和苯并咪唑酮黄;等。
另外,作为颜料,还可以使用发光颜料。发光颜料的实例包括:金属粉末,如珍珠颜料、铝粉末、不锈钢粉末;金属薄片;玻璃珠;玻璃薄片;云母和鳞片状氧化铁(MIO)。
着色剂可以单独使用,或其两种以上组合使用。
根据颜料的类型、涂装膜所需的色度、亮度和深度确定着色剂的含量。例如,相对于芯部和树脂被覆部中的全部树脂,着色剂的含量优选为1重量%~70重量%,更优选为2重量%~60重量%。
其他添加剂
可以使用粉末涂料中采用的各种添加剂作为其他添加剂。其他添加剂的具体实例包括表面调节剂(硅油或丙烯酸类低聚物)、发泡抑制剂(例如安息香或安息香衍生物)、硬化促进剂(胺化合物、咪唑化合物或阳离子型聚合催化剂)、塑化剂、电荷控制剂、抗氧化剂、颜料分散剂、阻燃剂和流动性赋予剂等。
树脂被覆部
树脂被覆部包含树脂。树脂被覆部可以仅由树脂构成,或者包含其他添加剂(关于芯部所述的热固化剂或其他添加剂)。不过,树脂被覆部优选仅由树脂构成,从而进一步降低粉末颗粒的渗出。即使在树脂被覆部包含其他添加剂时,相对于全部树脂被覆部,树脂的含量也优选等于或大于90重量%(更优选等于或大于95重量%)。
树脂被覆部的树脂可以是非固化性树脂,也可以是热固性树脂。不过,树脂被覆部的树脂优选是热固性树脂,以提高涂装膜的固化密度(交联密度)。在使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时,作为该热固性树脂,可以使用与用于芯部的热固性树脂相同的热固性树脂。特别是,当使用热固性树脂作为树脂被覆部的树脂时,热固性树脂优选为选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种。不过,树脂被覆部的热固性树脂可以是与芯部的热固性树脂相同类型的树脂,也可以是不同的树脂。
在使用非固化性树脂作为树脂被覆部的树脂时,非固化性树脂优选是选自由(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
为了防止渗出,树脂被覆部的被覆率优选为30%~100%,更优选为50%~100%。
相对于粉末颗粒表面的树脂被覆部的被覆率是通过X射线光电子能谱(XPS)测量获得的值。
具体而言,在XPS测量中,使用JEOLLtd.制造的JPS-9000MX作为测量设备,并使用MgKα射线作为X射线源、将加速电压设定为10kV且发射电流为30mA来进行测量。
相对于粉末颗粒表面的树脂被覆部的被覆率通过下述方法量化:从在上述条件下获得的光谱中,对源于粉末颗粒表面上的芯部材料的成分和源于树脂被覆部材料的成分进行峰分离。在峰分离中,使用经最小二乘法拟合的曲线,将所测得的光谱分离为各成分。
作为分离基础的成分光谱,可使用通过单独测量粉末颗粒的制备中使用的热固性树脂、热固化剂、颜料、添加剂、包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐和涂装树脂等而获得的光谱。另外,由源于涂装树脂的光谱强度与粉末颗粒获得的全部光谱强度的总和之比获得被覆率。
为了防止渗出,树脂被覆部的厚度优选为0.2μm~4μm,更优选为0.3μm~3μm。
树脂被覆部的厚度是通过下述方法获得的值。将粉末颗粒埋入环氧树脂等中,并通过使用金刚石刀具进行切割来制备切片。使用透射电子显微镜(TEM)观察该切片,并拍摄粉末颗粒的多个截面图像。从该粉末颗粒的截面图像中测量树脂被覆部的20个部分的厚度,使用其平均值。在由于透明粉末材料所致而难以观察截面图像中的树脂被覆部时,可以通过进行染色和观察而容易地进行测量。
粉末颗粒的其他成分
粉末颗粒优选包含二价以上的金属离子(下文也简称为“金属离子”)。当粉末颗粒具有包含芯部和被覆芯部表面的树脂被覆部的结构时,金属离子是芯部和树脂被覆部中所含的成分。当粉末颗粒包含二价以上的金属离子时,在粉末颗粒中由该金属离子形成离子交联。例如,当使用聚酯树脂作为芯部树脂和树脂被覆部树脂的热固性树脂时,聚酯树脂的羧基或羟基会与金属离子发生反应,并形成离子交联。借助此种离子交联,可以防止粉末颗粒的渗出,并容易改善存储性。另外,在使用粉末涂料进行涂装后,离子交联的键会在热固化时由于加热而断裂,由此降低粉末颗粒的熔融粘度,并容易形成高平滑度的涂膜。
金属离子的实例包括二价至四价金属离子。具体而言,作为金属离子,例如可使用由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子组成的组中的至少一种金属离子。
作为金属离子的供给源(作为添加剂添加至粉末颗粒的化合物),例如可使用金属盐、无机金属盐聚合物和金属络合物等。例如,在通过凝集合一法制备粉末颗粒时,金属盐和无机金属盐聚合物可作为凝集剂添加至粉末颗粒。
金属盐的实例包括硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁(II)、氯化锌、氯化钙和硫酸钙等。
无机金属盐聚合物的实例包括聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁(II)和聚硫化钙等。
金属络合物的实例包括氨基羧酸的金属盐等。金属络合物的具体实例包括使用公知螯合剂(如乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三乙四胺六乙酸和二乙三胺五乙酸等)作为基础的金属盐(例如,钙盐、镁盐、铁盐和铝盐)。
此种金属离子的供给源不可用作凝集剂,但可以简单地作为添加剂添加。
在金属离子的价态较高时容易形成网状离子交联,因而,考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性,其是优选的。因此,金属离子优选是Al离子。也就是说,金属离子的供给源优选是铝盐(例如硫酸铝或氯化铝)或铝盐聚合物(例如聚氯化铝或聚氢氧化铝)。考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性,在金属离子的供给源中,与金属盐相比,优选的是无机金属盐聚合物,即便其金属离子的价态彼此相同。因此,金属离子的供给源特别优选是铝盐聚合物(例如聚氯化铝或聚氢氧化铝)。
考虑到涂装膜的平滑度和粉末涂料的存储性,相对于全部粉末颗粒,金属离子的含量优选为0.002重量%~0.2重量%,更优选是0.005重量%~0.15重量%。
当金属离子的含量等于或大于0.002重量%时,金属离子可形成适当的离子交联,防止粉末颗粒的渗出并容易改善粉末涂料的存储性。同时,当金属离子的含量等于或小于0.2重量%时,可以防止金属离子形成过度离子交联,并容易改善涂装膜的平滑度。
此处,当通过凝集合一法制备粉末颗粒时,作为凝集剂添加的金属离子的供给源(金属盐或金属盐聚合物)可有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。
具体而言,优选金属离子具有高价态,从而获得较窄的粒径分布。另外,为了获得较窄的粒径分布,与金属盐相比,优选的是金属盐聚合物,即便其金属离子的价态彼此相同。因此,考虑到上述问题,金属离子的供给源优选是铝盐(例如,硫酸铝或氯化铝)和铝盐聚合物(例如,聚氯化铝或聚氢氧化铝),特别优选为铝盐聚合物(例如,聚氯化铝或聚氢氧化铝)。
当凝集剂添加至使金属离子的含量等于或大于0.002重量%时,树脂颗粒在水性介质中进行凝集,这有助于实现较窄的粒径分布。构成树脂被覆部的树脂颗粒的凝集相对于构成芯部的凝集颗粒进行,这有助于实现相对于芯部的整个表面形成树脂被覆部。同时,当凝集剂添加至使金属离子的含量等于或小于0.2重量%时,可以防止凝集颗粒中的过度离子交联,并且在进行合一时容易将所生成的粉末颗粒的形状设定为接近球状。因此,考虑到上述问题,金属离子的含量优选为0.002重量%~0.2重量%,更优选是0.005重量%~0.15重量%。
通过粉末颗粒的荧光X射线强度的定量分析来测量金属离子的含量。具体而言,例如,首先将树脂和金属离子的供给源相互混合,获得具有已知金属离子浓度的树脂混合物。利用直径为13mm的压片工具,获得具有200mg该树脂混合物的粒状样品。对该粒状样品精确称重,并测量该粒状样品的荧光X射线强度以获得峰值强度。以与上述相同的方式,对具有改变的金属离子的供给源的添加量的粒状样品进行测量,并使用该结果生成校准曲线。使用该校准曲线对作为测量对象的粉末颗粒中的金属离子的含量进行定量分析。
金属离子含量的调节方法的实例包括:(1)调节金属离子的供给源的添加量的方法;(2)在通过凝集合一法制备粉末颗粒的情况中,通过添加凝集剂(例如,金属盐或金属盐聚合物)作为凝集步骤中的金属离子的供给源,在凝集步骤的最后阶段添加螯合剂(例如,乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)或次氮基三乙酸(NTA)),通过螯合剂形成金属离子和络合物,并在洗涤步骤中除去所形成的络合物盐而调节金属离子含量的方法。
外添剂
外添剂防止粉末颗粒之间发生凝集。因而,可以用少量粉末颗粒形成高平滑度的涂装膜。外添剂的具体实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括下述物质的颗粒:SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4。
外添剂的体积平均粒径优选为5nm~200nm,更优选为7nm~100nm,进而更优选为10nm~50nm。当使用体积平均粒径为5nm~200nm的外添剂时,在通过喷枪等涂布粉末涂料时,粉末颗粒由于气流而分散,并容易作为一次颗粒飞出,并且粉末颗粒以一次颗粒的状态附着至被涂装物,从而在粒径单位中设置色彩(调色),因此获得了优异的调色性。
作为外添剂的无机颗粒的表面优选进行过疏水化处理。疏水化处理例如可通过将无机颗粒浸入疏水化剂中进行。疏水化剂没有特别限制,其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些偶联剂可以单独使用,或其两种以上组合使用。
通常,相对于100重量份无机颗粒,疏水化剂的量例如为1重量份~10重量份。
相对于粉末颗粒,外添剂的外添量例如优选为0.01重量%~5重量%,更优选为0.01重量%~2.0重量%。
粉末涂料的制造方法
接下来,将描述本示例性实施方式的粉末涂料的制造方法。
在制造粉末颗粒后,本示例性实施方式的粉末涂料在必要时通过将外添剂外添至粉末颗粒而获得。
粉末颗粒可以使用干式制法(如混炼粉碎法)和湿式制法(如凝集合一法、悬浮聚合法和溶解悬浮法)中的任一方法制得。粉末颗粒制造方法不具体限制于这些方法,可以使用已知的制造方法。
其中,粉末颗粒优选通过凝集合一法获得,从而容易将体积平均粒径分布指数GSDv和体积平均粒径控制在上述范围内。
具体而言,粉末颗粒优选通过进行以下步骤来制造:形成凝集颗粒(第一凝集颗粒)的步骤,通过使第一颗粒和第二颗粒在分散液中凝集而形成凝集颗粒,在所述分散液中分散有包含热固性树脂并且体积平均粒径小于或等于1μm的第一颗粒,和包含热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐并且体积平均粒径小于或等于1μm的第二颗粒,或通过使第三颗粒在分散液中凝集而形成凝集颗粒,在所述分散液中分散有包含热固性树脂、热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐并且体积平均粒径小于或等于1μm的第三颗粒;和使凝集颗粒合一的步骤。
另外,必要时,可以在形成凝集颗粒(第一凝集颗粒)的步骤和使凝集颗粒合一的步骤之间提供以下步骤:将其中分散有第一凝集颗粒的第一凝集颗粒分散液和其中分散有包含树脂的第四颗粒的第四颗粒分散液相互混合,使第四颗粒在第一凝集颗粒表面上凝集,并形成第四颗粒附着在第一凝集颗粒表面上的第二凝集颗粒。在此情况下,在使凝集颗粒合一的步骤中使第二凝集颗粒合一。
在通过该凝集合一法制造的粉末颗粒中,第一凝集颗粒的合一部分是芯部,附着在第一凝集颗粒表面上的第四颗粒的合一部分是树脂被覆部。
下面,将详细描述各步骤。
在以下描述中,将描述包含着色剂的粉末颗粒的制造方法,但着色剂仅在必要时使用。在以下描述中,将描述在使凝集颗粒合一的步骤中通过使第二凝集颗粒合一而形成包含芯部和被覆芯部表面的树脂被覆部的粉末颗粒的情况,然而树脂被覆部仅在必要时提供。
分散液制备步骤
首先,制备凝集合一法中使用的各种分散液。具体而言,制备其中分别含有第一颗粒、第二颗粒和第四颗粒的分散液,以及其中分散有着色剂的着色剂分散液,第一颗粒包含热固性树脂并且体积平均粒径小于或等于1μm,第二颗粒包含热固化剂和含有碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐并且体积平均粒径小于或等于1μm,第四颗粒含有树脂。
另外,制备含有第三颗粒的分散液替代第一颗粒分散液和第二颗粒分散液,第三颗粒含有热固性树脂、热固化剂和包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐并且体积平均粒径小于或等于1μm。
在分散液制备步骤中,第一颗粒、第三颗粒和第四颗粒统称为“树脂颗粒”。第二颗粒分散液描述为“热固化剂分散液”。
此处,例如通过使用表面活性剂来将树脂颗粒分散在分散介质中而制备树脂颗粒分散液。
例如,使用水性介质作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质。
水性介质的实例包括,诸如蒸馏水或离子交换水等水和醇等。介质可以单独使用或将两种以上组合使用。
表面活性剂的实例包括:阴离子型表面活性剂,如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类和皂类阴离子型表面活性剂;阳离子型表面活性剂,如胺盐类和季铵盐类阳离子型表面活性剂;和非离子型表面活性剂,如聚乙二醇类、烷基酚氧化乙烯加合物类和多元醇类非离子型表面活性剂。其中,可特别使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用,或者其两种以上组合使用。
关于树脂颗粒分散液,作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法,可以举出例如使用各自具有介质的旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机或戴诺磨机的常用分散方法。根据树脂颗粒的类型,可例如使用转相乳化法将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。
转相乳化法包括:将要分散的树脂溶解在树脂可溶的有机溶剂中;通过向有机连续相(O相)中添加碱性化合物进行中和;和通过添加水性介质(W相)来使树脂由W/O转变为O/W(所谓的转相),以形成非连续相,由此将颗粒状树脂分散在水性介质中。
具体而言,例如在通过树脂颗粒分散液的制造方法制造(甲基)丙烯酸类树脂颗粒分散液的情况下,将原料单体在水性介质中乳化,并向其中加入水溶性引发剂和必要时的控制分子量用的链转移剂,并加热进行乳化和聚合,因此获得了其中分散有(甲基)丙烯酸类树脂颗粒的树脂颗粒分散液。
在制造聚酯树脂颗粒分散液的情况下,在对原料单体进行加热、熔融和减压缩聚后,将有机溶剂加入并溶解在所获得的缩聚产物中,并在搅拌的情况下将碱性化合物和弱碱性水溶液加入到所获得的溶解材料中,并进行转相乳化,由此获得其中分散有聚酯树脂颗粒的树脂颗粒分散液。
可用于转相乳化法的有机溶剂的实例包括:乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇或环己醇等醇类;诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮或异佛尔酮等酮类;诸如四氢呋喃或二噁烷等醚类;诸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等酯类;诸如乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或二丙二醇单丁基醚等二醇衍生物;以及诸如3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇或乙酰乙酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。
作为可用于转相乳化法的碱性化合物,使用氨和沸点小于或等于250℃的有机胺化合物。该有机胺化合物的理想实例包括三乙胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基二丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。
根据热固性树脂中包含的羧基,优选添加至少可以被部分中和的量的碱性化合物。即,其添加量相对于羧基优选为0.2倍当量~9.0倍当量,更优选为0.6倍当量~2.0倍当量。当其量大于或等于其0.2倍当量时,可以确认碱性化合物和弱碱性水溶液中的额外效果。当其量小于或等于其9.0倍当量时,阻止了O相亲水性的过度增加,获得了尖锐的粒径分布,并且能够获得优异的分散。
另外,在获得第三颗粒分散液的情况中,使树脂和热固化剂相互混合,并分散在分散介质中(例如,进行转相乳化等乳化),由此获得复合颗粒分散液。
树脂颗粒分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径为,例如优选等于或小于1μm,更优选0.01μm~1μm,还更优选0.08μm~0.8μm,甚至更优选0.1μm~0.6μm。
关于树脂颗粒的体积平均粒径,使用通过激光衍射型粒径分布测量仪(例如由Horiba,Ltd.制造,LA-700)测量获得的粒径分布,相对于分割的粒径范围(通道),从最小直径侧起绘制体积累积分布,测量累积百分比变为全部颗粒的50%时的粒径作为体积平均粒径D50v。以相同的方式测量其他分散液中的颗粒的体积平均粒径。
树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的含量,例如优选为5重量%~50重量%,更优选为10重量%~40重量%。
例如,还以与树脂颗粒分散液相同的方式,制备出热固化剂分散液和着色剂分散液。也就是说,树脂颗粒分散液中的树脂颗粒在体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量方面与着色剂分散液中分散的着色剂颗粒以及热固化剂分散液中分散的热固化剂颗粒相同。
包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐可以以作为热固性树脂的合成催化剂而被包含的状态与热固性树脂一起分散,或者可以以另外添加到热固性树脂或热固化剂中的状态与热固性树脂或热固化剂一起分散。因此,包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐可以包含在第一颗粒至第四颗粒中的任一种中。
第一凝集颗粒形成步骤
接下来,将第一颗粒分散液、第二颗粒分散液和着色剂分散液互相混合。
第一颗粒(热固性树脂颗粒)、第二颗粒(含有包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐的热固化剂)和着色剂在该混合分散液中杂化凝集,由此形成直径接近目标粉末粒径的第一凝集颗粒。
具体而言,例如,向混合分散液中添加凝集剂,并调节混合分散液的pH为酸性(例如,pH为2~5)。必要时,添加分散稳定剂。然后,将混合分散液加热至热固性树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言,例如,比热固性树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比其玻璃化转变温度低10℃的温度),以使混合分散液中分散的颗粒凝集,从而形成第一凝集颗粒。
在第一凝集颗粒形成步骤中,第一凝集颗粒可通过下述过程形成:将包含热固性树脂、热固化剂和包含碳原子数为5~20的脂肪族基团的金属盐的第三颗粒分散液与着色剂分散液相互混合,并使该混合分散液中的第三颗粒和着色剂凝集。
在第一凝集颗粒形成步骤中,例如,可在室温(例如25℃)添加凝集剂,同时使用旋转剪切型均化器搅拌混合分散液,并将混合分散液的pH调节为酸性(例如,pH为2~5),必要时可添加分散稳定剂,并随后可进行加热。
凝集剂的实例包括极性与用作分散剂的表面活性剂极性相反的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物和金属络合物。当使用金属络合物作为凝集剂时,可减少表面活性剂的使用量,并改进带电特性。
在凝集完成后,必要时可以使用用于形成作为凝集剂的金属离子的键和络合物或类似键合的添加剂。螯合剂适合用作此添加剂。借助于添加此种螯合剂,在过度添加凝集剂时,可调节粉末颗粒的金属离子含量。
此处,可将作为凝集剂的金属盐、金属盐聚合物或金属络合物用作金属离子的供给源。这些实例如上文所述。
使用水溶性螯合剂作为螯合剂。螯合剂的具体实例包括:如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸等氧代羧酸、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份树脂颗粒,例如,螯合剂的添加量优选为0.01重量份~5.0重量份,更优选为0.1重量份~小于3.0重量份。
第二凝集颗粒形成步骤
接下来,将所获得的其中分散有第一凝集颗粒的第一凝集颗粒分散液与第四颗粒分散液混合在一起。
第四颗粒可以是与第一颗粒相同的类型,或者是与其不同的类型。
在其中分散有第一凝集颗粒和第四颗粒的混合分散液中,使第四颗粒凝集以附着至第一凝集颗粒的表面,由此形成其中第四颗粒附着至第一凝集颗粒的表面的第二凝集颗粒。
具体而言,在第一凝集颗粒形成步骤中,例如,当第一凝集颗粒的粒径达到目标粒径时,使第四颗粒分散液与第一凝集颗粒分散液混合,并将混合分散液加热至等于或低于第四颗粒的玻璃化转变温度的温度。
例如,将混合分散液的pH设定在6.5~8.5的范围内,从而停止凝集的进行。
由此,可以获得其中第四颗粒附着在第一凝集颗粒的表面上的第二凝集颗粒。
合一步骤
接下来,将其中分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液加热至例如等于或高于第一和第四颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如,比第一和第四颗粒的玻璃化转变温度高10℃~30℃的温度),以使第二凝集颗粒合一并形成粉末颗粒。
粉末颗粒通过上述步骤获得。
此处,在合一步骤结束后,对分散液中形成的粉末颗粒进行公知的洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤,由此获得干燥的粉末颗粒。
在洗涤步骤中,考虑到带电性,优选充分进行使用离子交换水的置换洗涤。另外,固液分离步骤没有特别限制,不过考虑到生产率,优选进行吸滤或压滤等。干燥步骤的方法也没有特别限制,不过考虑到生产率,优选进行冷冻干燥、气流干燥、流动干燥、振动型流动干燥等。
本示例性实施方式的粉末涂料在必要时通过例如向所获得的干燥粉末颗粒中添加并混合外添剂而制造。混合优选使用如V形共混器、亨舍尔混合器或混合器等进行。另外,必要时,可使用振动筛分器或风力分级器等移除粉末涂料的粗颗粒。
涂装品/涂装品的制造方法
本示例性实施方式的涂装品是涂覆有本示例性实施方式的粉末涂料的涂装品。作为本示例性实施方式的涂装品的制造方法,有使用本示例性实施方式的粉末涂料进行涂装的制造涂装品的方法。
具体而言,在使用粉末涂料对被涂装表面进行涂装后,形成通过加热(烘烤)而固化的具有粉末涂料的涂装膜,由此获得涂装品。可同时进行粉末涂料的涂装和加热(烘烤)。
在使用粉末涂料涂装时,可使用公知的涂装方法,如静电粉末涂装、摩擦生电粉末涂装或流化浸涂。粉末涂料的涂装膜厚度例如优选为30μm~50μm。
例如,加热温度(烘烤温度)优选为90℃~250℃,更优选为100℃~220℃,还更优选为120℃~200℃。加热时间(烘烤时间)可根据加热温度(烘烤温度)调节。
用粉末涂料涂装的目标产品没有特别限制,可使用各种金属部件、陶瓷部件或树脂部件。这些目标产品可以是尚未成型至如板状产品或线状产品等产品的产品,也可以是已成型的用于电子部件、道路车辆或建筑物的内外材料的成型产品。另外,目标产品可以是包含预先进行过底涂处理、镀覆处理或电沉积涂装等表面处理的待涂装表面的产品。
实施例
下面将使用实施例详细描述本示例性实施方式,不过其不限于这些实施例。
粉末涂料的涂装膜样品的制备方法
利用电晕枪(AsahiSunac公司制造)在距正面30cm的距离处上、下、右和左滑动电晕枪的同时,在尺寸为10cmx10cm的经磷酸锌处理的钢片的正方形测试板上涂布粉末涂料,从而使涂装膜厚度为30μm~50μm,并在180℃的条件下烘烤30分钟,制备粉末涂料的涂装膜样品。
附着的粉末涂料的带电量的测定
利用UING公司制造的EA02测定涂装的正方形测试板中心的粉末的带电量。测定吸附的粉末量,并计算单位重量的带电量(μC/g)。
粉末附着效率的评价
在距正面30cm的距离处使用电晕枪(AsahiSunac公司制造)3秒钟,将粉末涂料涂布到尺寸为30cmx30cm的经磷酸锌处理的钢片的正方形测试板上后,基于下式由将附着在板上的粉末去除之前和之后的重量差A和收集到的未附着的粉末的重量B计算附着效率。
A/(A+B)x100(%)
粉末涂料的涂装膜的表面平滑度的评价
利用表面粗糙度测定装置(TokyoSeimitsuCo.,Ltd.制造的SURFCOM1400A)测定涂装膜样品表面的中心线平均粗糙度(下文中标为“Ra”,单位:μm)。较高的Ra值表明表面光滑度低。
实施例1
丙烯酸类树脂类透明粉末涂料(PCA1)的制备
树脂颗粒分散液(A1)的制备
·苯乙烯:160重量份
·甲基丙烯酸甲酯:200重量份
·丙烯酸正丁酯:140重量份
·丙烯酸:12重量份
·甲基丙烯酸缩水甘油酯:100重量份
·十二硫醇:12重量份
制备其中混合并溶解有上述成分的单体溶液A。
同时,将12重量份阴离子型表面活性剂(由DowChemicalCompany制造的Dowfax)溶解在280重量份离子交换水中,并将单体溶液A添加至其中,在烧瓶中进行分散乳化,由此获得溶液(单体乳化溶液A)。
接下来,将1重量份阴离子型表面活性剂(由DowChemicalCompany制造的Dowfax)溶解在555重量份离子交换水中,并将其置入聚合用烧瓶中。随后,将聚合用烧瓶密闭,安装循环管引入氮气,并将聚合用烧瓶在水浴中加热至75℃,同时温和搅拌,并保持该状态。
以此状态,将通过使9重量份过硫酸铝溶解在43重量份离子交换水中而得的溶液通过计量泵用20分钟逐滴添加至聚合用烧瓶中,然后通过计量泵用200分钟将单体乳化溶液A逐滴添加至其中。在完成添加后,将聚合用烧瓶在75℃保持3小时,同时持续温和搅拌以完成聚合,从而获得固体含量为42重量%的树脂颗粒分散液(A1)。
关于树脂颗粒分散液(A1)中包含的树脂颗粒,其中值粒径为220nm,玻璃化转变温度为55℃,重均分子量为24,000。
固化剂分散液(D1)的制备
·十二烷二酸:50重量份
·安息香:1重量份
·丙烯酸类低聚物(由BASF制造的Acronal4F):1重量份
·二硬脂酸锡:2重量份
·阴离子型表面活性剂(由DowChemicalCompany制造的Dowfax):5重量份
·离子交换水:200重量份
上述成分在140℃于压力容器中加热,并使用均化器(由IKALtd.制造的ULTRA-TURRAXT50)分散,然后使用Manton-Gaulin高压均化器(由GaulinCo.,Ltd.制造)进行分散处理,由此制备出固化剂分散液(D1)(热固化剂的浓度为23%),其中分散有平均粒径为0.24μm的固化剂和添加剂。
透明粉末涂料的制备
凝集步骤
·树脂颗粒分散液(A1):200重量份(树脂:84重量份)
·固化剂分散液(D1):91重量份(热固化剂:21重量份)
·10重量%聚氯化铝:1重量份
上述成分在圆底不锈钢烧瓶中使用均化器(由IKALtd.制造的ULTRA-TURRAXT50)充分混合并分散,并在加热油浴中于烧瓶中搅拌的同时加热至48℃。所得材料在48℃保持60分钟后,添加68重量份树脂颗粒分散液(A1)(树脂:28.56重量份)并进行温和搅拌。
合一步骤
随后,使用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将烧瓶中的pH调节为5.0,然后将溶液加热至95℃,同时持续搅拌。在将烧瓶中的溶液加热至85℃完成后,将该状态保持4小时。在温度保持在85℃时的pH为约4.0。
过滤·清洗·干燥步骤
在反应完成后,将烧瓶中的溶液冷却并过滤得到固形物。然后,在使用离子交换水清洗该固形物后,通过Nutsche型吸滤进行固液分离,并再次获得固形物。
接下来,将该固形物再次分散在3升的40℃离子交换水中,在300rpm下搅拌清洗15分钟。该清洗作业重复5次,并对通过Nutsche型吸滤固液分离获得的固形物进行12小时真空干燥,从而获得丙烯酸类树脂类透明粉末涂料颗粒。
当利用库尔特计数器测定透明粉末涂料颗粒的粒径时,体积平均粒径D50v为6.1μm,体积平均粒径分布指数GSDv为1.21。利用Sysmex公司制造的流动型颗粒图像分析仪“FPIA-1000”测定的平均圆形度为0.99。
实施例2
聚酯着色粉末涂料(PCE1)的制备
着色剂分散液(C1)的制备
·青色颜料(DainichiseikaColor&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造的C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁)):100重量份
·阴离子表面活性剂(Dai-IchiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造的NEOGENRK):15重量份
·离子交换水:450重量份
将以上成分相互混合,并利用高压冲撞型分散机ULTIMIZER(SuginoMachine,Ltd.制造的HJP30006)分散1小时从而制备其中分散有着色剂(青色颜料)的着色剂分散液(C1)。着色剂分散液(C1)中的着色剂(青色颜料)的平均粒径为0.13μm,着色剂分散液中的固形分比例为25重量%。
白色颜料分散液(W1)的制备
·氧化钛(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造的A-220):100重量份
·阴离子表面活性剂(Dai-IchiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造的NEOGENRK):15重量份
·离子交换水:400重量份
将以上成分相互混合,并利用高压冲撞型分散机ULTIMIZER(SuginoMachine,Ltd.制造的HJP30006)分散3小时从而制备其中分散有氧化钛的白色颜料分散液(W1)。当利用激光衍射型粒径测定装置进行测试时,白色颜料分散液中的氧化钛颜料的平均粒径为0.25μm,颜料分散液中的固形分比例为25重量%。
聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)和聚酯树脂分散液(E0)的制备
聚酯树脂(PES1)的制备
将具有以下组成的原料投入具有搅拌器、温度计、氮气引入管和蒸馏器的反应器中,在氮气氛围下搅拌的同时在230℃加热,进行缩聚反应。
·对苯二甲酸:371重量份(50摩尔%)
·间苯二甲酸:371重量份(50摩尔%)
·新戊二醇:312重量份(62摩尔%)
·乙二醇:59.4重量份(20摩尔%)
·甘油:90重量份(18摩尔%)
·二辛酸锡:0.5重量份
对于所聚合的材料,玻璃化转变温度为57℃,酸值(Av)为12mgKOH/g,羟值(OHv)为55mgKOH/g,Mw为24,000,Mn为5,000。
制造聚酯树脂(PES2)
通过与聚酯树脂(PES1)的制备相同的方式制备聚酯树脂(PES2),不同之处在于将0.5重量份的二辛酸锡改为0.4重量份的二己酸锡。
对于所聚合的材料,玻璃化转变温度为57℃,酸值(Av)为10mgKOH/g,羟值(OHv)为50mgKOH/g,Mw为26,000,Mn为5,500。
制造聚酯树脂(PES3)
通过与聚酯树脂(PES1)的制备相同的方式制备聚酯树脂(PES3),不同之处在于将0.5重量份的二辛酸锡改为0.8重量份的二硬脂酸锡。
对于所聚合的材料,玻璃化转变温度为56℃,酸值(Av)为14mgKOH/g,羟值(OHv)为55mgKOH/g,Mw为21,000,Mn为5,000。
制造聚酯树脂(PES4)
通过与聚酯树脂(PES1)的制备相同的方式制备聚酯树脂(PES4),不同之处在于将0.5重量份的二辛酸锡改为0.9重量份的二丁基氧化锡。
对于所聚合的材料,玻璃化转变温度为58℃,酸值(Av)为14mgKOH/g,羟值(OHv)为45mgKOH/g,Mw为26,000,Mn为6,000。
制造聚酯树脂(PES5)
通过与聚酯树脂(PES1)的制备相同的方式制备聚酯树脂(PES5),不同之处在于将0.5重量份的二辛酸锡改为0.6重量份的二乙酸锡。
对于所聚合的材料,玻璃化转变温度为58℃,酸值(Av)为15mgKOH/g,羟值(OHv)为55mgKOH/g,Mw为2,300,Mn为5,600。
聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)的制备
在将包括冷凝器、温度计、滴水设备和锚叶的3升夹套式反应容器(由TokyoRikakikaiCo.,Ltd.制造的BJ-30N)保持在40℃的水循环恒温容器中的同时,将180重量份乙酸乙酯和80重量份异丙醇的混合溶剂置入该反应容器中,并向其中添加以下组合物。
·聚酯树脂(PES1):240重量份
·封端异氰酸酯固化剂VESTAGONB-1530(由EvonikIndustries制造):60重量份
·安息香:3重量份
·丙烯酸类低聚物(由BASF制造的Acronal4F):3重量份
在添加该组合物后,将混合物使用三一电机在150rpm进行搅拌并溶解,从而获得油相混合物。将1重量份10重量%氨水溶液和47重量份5重量%氢氧化钠水溶液的混合溶液逐滴添加至经搅拌5分钟并相互混合10分钟的油相混合物中,再以5重量份/分钟的速率,向该混合物中逐滴添加900重量份离子交换水,以进行转相,并获得乳化溶液。
将800重量份所得的乳化溶液和700重量份离子交换水置入2升茄形烧瓶中,并设置在包括经防爆球(trapbump)的真空控制单元的蒸发器(由TokyoRikakikaiCo.,Ltd.制造)中。将混合物在60℃的热浴中加热,同时转动该茄形烧瓶,将压力降低至7kPa,同时注意暴沸,从而除去溶剂。当溶剂收集量变为1,100重量份时,使压力返回常压,将茄形烧瓶水冷,并获得分散液。所得分散液并不具有溶剂的气味。该分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径为135nm。之后,添加2重量%的阴离子型表面活性剂(由DowChemicalCompany制造的Dowfax2A1,45重量%的活性成分)并与分散液中作为活性成分的树脂混合,并向其中添加离子交换水,以将固形物浓度调节为20重量%。将其设定为聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)。
聚酯树脂分散液(E0)的制备
在与聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)制备相同的条件下制备由树脂单一材料形成的聚酯树脂分散液(E0),不同之处在于,将聚酯树脂(PES1)的量设定为300重量份,而且不添加封端异氰酸酯固化剂、安息香和丙烯酸类低聚物。
聚酯树脂·固化剂复合分散液(E2)至(E5)的制备
按照与聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)的制备相同的方式制备聚酯树脂·固化剂复合分散液(E2),不同之处在于将聚酯树脂(PES1)改为聚酯树脂(PES2)。聚酯树脂·固化剂复合分散液(E3)至(E5)按照与上述方式相同的方式制备。各分散液的体积平均粒径和固形分浓度如表1所示。
表1
聚酯着色粉末涂料(PCE1)的制备
凝集步骤
·聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1):325重量份(固形分:65重量份)
·着色剂分散液(C1):3重量份(固形分:0.75重量份)
·白色颜料分散液(W1):150重量份(固形分:37.5重量份)
利用匀化器(IKALtd.制造的ULTRA-TURRAXT50)将上述成分在圆形不锈钢烧瓶中充分混合分散。然后,利用1.0重量%硝酸水溶液将pH调节为3.5。向其中加入0.50重量份的10重量%聚氯化铝水溶液,以ULTRA-TURRAX继续继续分散操作。
安装搅拌器和覆套加热器,将温度升至50℃,同时适当调节搅拌器的转速,从而对浆料充分搅拌,在50℃保持该状态15分钟。然后,当利用库尔特计数器“TA-II”(BeckmanCoulter,Inc.制造,孔径:50μm)测定粒径时的其体积平均粒径达到5.5μm时,缓慢加入100重量份的聚酯树脂分散液(E0)作为壳。
合一步骤
加入分散液后,将所得材料保持30分钟。然后,利用5重量%氢氧化钠水溶液调节pH至6.0。之后将所得材料加热至85℃,并保持2小时。
过滤·洗涤·干燥步骤
完成反应后,将烧瓶中的溶液冷却并过滤获得固形分。然后,在用离子交换水充分洗涤该固形分后,通过Nutsche式吸滤进行固-液分离,并再次获得固形分。
然后,将该固形分再次分散在40℃的3升离子交换水中,并在300rpm搅拌洗涤15分钟。该洗涤操作重复5次,将通过Nutsche式吸滤进行固-液分离获得的固形分进行真空干燥12小时,获得聚酯着色粉末涂料颗粒。
当利用库尔特计数器测定着色粉末涂料颗粒的粒径时,体积平均粒径D50v为6.2μm,体积平均粒径分布指数GSDv为1.24。利用Sysmex公司制造的流动型颗粒图像分析仪“FPIA-1000”测定的平均圆形度为0.96。
实施例3
聚酯着色粉末涂料(PCE2)的制备
按照与实施例2相同的方式制备聚酯着色粉末涂料(PCE2),不同之处在于将聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)改为聚酯树脂·固化剂复合分散液(E2)。
实施例4
聚酯着色粉末涂料(PCE3)的制备
按照与实施例2相同的方式制备聚酯着色粉末涂料(PCE3),不同之处在于将聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)改为聚酯树脂·固化剂复合分散液(E3)。
实施例5
聚酯着色粉末涂料(PCE4)的制备
按照与实施例3相同的方式制备聚酯着色粉末涂料(PCE4),不同之处在于不添加100重量份的聚酯树脂分散液(E0)作为壳。
比较例1
聚酯着色粉末涂料(PCE5)的制备
按照与实施例2相同的方式制备聚酯着色粉末涂料(PCE5),不同之处在于将聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)改为聚酯树脂·固化剂复合分散液(E4)。
比较例2
聚酯着色粉末涂料(PCE6)的制备
按照与实施例2相同的方式制备聚酯着色粉末涂料(PCE6),不同之处在于将聚酯树脂·固化剂复合分散液(E1)改为聚酯树脂·固化剂复合分散液(E5)。
聚酯着色粉末涂料(PCE1)至(PCE6)的性质如表2所示。
表2
外添剂的添加
在利用亨舍尔混合器以32m/s的圆周速度将100重量份的PCA1粉末和1.0重量份的平均粒径为30nm的疏水二氧化硅(AerosilNipponCo.,Ltd.制造的NY50)混合10分钟后,利用筛孔为45μm的筛去除粗颗粒,获得具有外部添加的PCA1。按照与上述相同的方式获得具有外部添加的PCE1至PCE6。
样品的评价结果如下表3所示。
表3
提供对本发明示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。
Claims (17)
1.一种热固性粉末涂料,所述热固性粉末涂料包含:
热固性树脂;热固化剂;和包含碳原子数为5~20的烷基的金属盐。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,所述热固性树脂包含选自由热固性(甲基)丙烯酸类树脂和热固性聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂。
3.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,所述金属盐包括包含碳原子数为5~20的烷基的脂肪酸金属盐。
4.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,所述金属盐包括Sn。
5.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,相对于所述热固性树脂,所述金属盐的含量为0.01重量%~2重量%。
6.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,体积平均粒径分布指数GSDv小于或等于1.50。
7.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,体积平均粒径D50v为1μm~25μm。
8.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,平均圆形度大于或等于0.96。
9.如权利要求2所述的热固性粉末涂料,
其中,所述热固性(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量为1,000~20,000。
10.如权利要求2所述的热固性粉末涂料,
其中,所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为10mgKOH/g~250mgKOH/g,数均分子量为1,000~100,000。
11.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,相对于所述热固性树脂,所述热固化剂的含量为1重量%~30重量%。
12.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,
其中,相对于全部树脂,包含1重量%~70重量%的着色剂。
13.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,所述热固性粉末涂料还包含:
被覆有树脂的树脂被覆部,
其中,被覆率为30%~100%。
14.如权利要求13所述的热固性粉末涂料,
其中,所述树脂被覆部的厚度为0.2μm~4μm。
15.如权利要求1所述的热固性粉末涂料,所述热固性粉末涂料还包含:
体积平均粒径为5nm~200nm的外添剂。
16.一种涂装品,所述涂装品涂装有权利要求1所述的热固性粉末涂料。
17.如权利要求16所述的涂装品,
其中,涂装膜的厚度为30μm~50μm。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018047423A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電粉体塗装方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6435691B2 (ja) * | 2014-07-28 | 2018-12-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法 |
JP2018012790A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 粉体塗料及び静電粉体塗装方法 |
JP2018154793A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法 |
US10745567B2 (en) | 2017-03-21 | 2020-08-18 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Powdered paint and electrostatic powder coating method |
JP6957925B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2021-11-02 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 粉体塗料及び静電粉体塗装方法 |
JP7069555B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2022-05-18 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 粉体塗料及び静電粉体塗装方法 |
JP2019035027A (ja) * | 2017-08-16 | 2019-03-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 粉体塗料、塗装品及び塗装品の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998768A (en) * | 1974-12-24 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent |
WO1995001406A1 (en) * | 1993-07-01 | 1995-01-12 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
US5811190A (en) * | 1996-02-08 | 1998-09-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates |
US6008301A (en) * | 1996-11-21 | 1999-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Powder paint composition |
US20050163925A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same |
CN1761724A (zh) * | 2003-03-17 | 2006-04-19 | 日本油漆株式会社 | 消光粉体涂料组合物 |
CN101155859A (zh) * | 2005-04-06 | 2008-04-02 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂颗粒和树脂分散体 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5142731A (ja) | 1974-10-10 | 1976-04-12 | Nitto Electric Ind Co | Funtaitoryo |
JPS5829821B2 (ja) * | 1975-02-27 | 1983-06-24 | ニツポンエステル カブシキガイシヤ | フンタイトリヨウヨウポリエソテルジユシソセイブツ |
JPS5392845A (en) * | 1977-01-26 | 1978-08-15 | Nippon Paint Co Ltd | Powder coating composition |
JPS5825351B2 (ja) * | 1978-05-12 | 1983-05-26 | 三井東圧化学株式会社 | 粉体塗料組成物 |
JPS5618660A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-21 | Hokkai Can Co Ltd | Powdered paint composition for smoothing side seam of can |
NL9400182A (nl) * | 1994-02-04 | 1995-09-01 | Dsm Nv | Poederverf. |
JPH0892505A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Kansai Paint Co Ltd | 粉体塗料組成物 |
AU3484995A (en) | 1994-12-26 | 1996-07-19 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Powder coating composition |
JP3380135B2 (ja) | 1996-03-12 | 2003-02-24 | 日本ペイント株式会社 | 粉体塗料 |
JP3691230B2 (ja) * | 1996-11-21 | 2005-09-07 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
JPH11209653A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-03 | Nippon Ester Co Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料 |
JPH11302568A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Nippon Paint Co Ltd | 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法、球形熱硬化性粉体塗料粒子、複層塗膜形成方法及びそれから得られる複層塗膜 |
JP4462675B2 (ja) | 1999-10-01 | 2010-05-12 | 日本ペイント株式会社 | 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜 |
US6313221B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-11-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Powder coating of epoxy-acrylic resin, polycarboxylic acid, crosslinked particles and liquid resin |
GB0002305D0 (en) * | 2000-02-01 | 2000-03-22 | Phoqus Limited | Power material for electrostatic application |
JP2001294806A (ja) | 2000-04-17 | 2001-10-23 | Nippon Paint Co Ltd | 低温硬化性粉体塗料組成物 |
JP2002212499A (ja) | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性艶消し粉体塗料組成物 |
JP2002212497A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型艶消し粉体塗料 |
JP2003082273A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 複合化熱硬化性粉体塗料 |
GB0229003D0 (en) * | 2002-12-12 | 2003-01-15 | Int Coatings Ltd | Powder coating process |
JP2004210875A (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Nippon Aerosil Co Ltd | 粉体塗料用流動化剤および粉体塗料組成物 |
US7501150B2 (en) | 2004-01-28 | 2009-03-10 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming powder coating compositions, powder coating compositions and method for using the same |
JP4210629B2 (ja) | 2004-06-02 | 2009-01-21 | 日本ペイント株式会社 | 熱硬化性粉体塗料及び熱硬化性粉体塗料の製造方法 |
JP2006111853A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 塗料組成物 |
JP4715174B2 (ja) | 2004-11-26 | 2011-07-06 | セイコーエプソン株式会社 | 樹脂微粒子の製造方法、および樹脂微粒子の製造装置 |
JP2008174636A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂 |
JP5902494B2 (ja) | 2012-01-30 | 2016-04-13 | 日本曹達株式会社 | 硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物 |
-
2014
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998768A (en) * | 1974-12-24 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent |
WO1995001406A1 (en) * | 1993-07-01 | 1995-01-12 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
US5811190A (en) * | 1996-02-08 | 1998-09-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates |
US5811190B1 (en) * | 1996-02-08 | 2000-03-14 | Bayer Ag | Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates |
US6008301A (en) * | 1996-11-21 | 1999-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Powder paint composition |
CN1761724A (zh) * | 2003-03-17 | 2006-04-19 | 日本油漆株式会社 | 消光粉体涂料组合物 |
US20050163925A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same |
CN101155859A (zh) * | 2005-04-06 | 2008-04-02 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂颗粒和树脂分散体 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
刘登良: "《涂料工艺-第四版》", 31 January 2010, 化学工业出版社 * |
吴锡坤: "《铝型材加工实用技术手册》", 30 June 2006, 中南大学出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018047423A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電粉体塗装方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US9862836B2 (en) | 2018-01-09 |
JP5999142B2 (ja) | 2016-09-28 |
US20150368477A1 (en) | 2015-12-24 |
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