JPH11302568A - 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法、球形熱硬化性粉体塗料粒子、複層塗膜形成方法及びそれから得られる複層塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の平滑性を維持したまま、耐ブロッキン
グ性を改良させる熱硬化性粉体塗料粒子を提供する。 【解決手段】 水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹
脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体
塗料粒子を製造する方法であって、前記熱硬化性樹脂溶
液が、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤を含んでおり、前記
樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが（ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−
（樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、（ｂ）（樹脂Ａ
のＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、（ｃ）樹脂
ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂ＢのＴｇが２０〜５
０℃、（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９
５〜５０／５０であることを特徴とする球形熱硬化性粉
体塗料粒子の製造方法。 【効果】 特定の特数値を有する２種の樹脂を用いて水
性媒体中で合成されていることから、耐ブロッキング性
が良好であるとともに、これを用いて得られた塗膜の平
滑性は良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、球形熱硬化性粉体
塗料粒子の製造方法、球形熱硬化性粉体塗料粒子、複層
塗膜形成方法及びそれから得られる複層塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、大気中に放出される有機溶
剤がないことから、環境に対してやさしい塗料として近
年注目を浴びている。その中でも、耐候性の点から熱硬
化性の粉体塗料が求められている。しかし、これまでの
熱硬化性の粉体塗料では、貯蔵安定性の１つである耐ブ
ロッキング性が問題になることが多かった。粉体塗料に
用いる樹脂のＴｇを増加させれば、耐ブロッキング性が
改良することは一般によく知られているが、樹脂のＴｇ
の増加は塗膜の平滑性の低下につながるため、高外観が
要求される自動車車体の塗装には、粉体塗料を適用でき
ないのが現実であった。

【０００３】一方、水性媒体中で粉体塗料粒子を製造す
るいわゆる湿式法が最近、提案されている。例えば、特
開平９−１００４１４号公報では、湿式法を用いた狭い
粒径分布を有する熱硬化性粉体塗料粒子の製造が開示さ
れているが、この方法においても、耐ブロッキング性の
改良と塗膜の平滑性の維持は解決できていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜の平滑
性を維持したまま、耐ブロッキング性を改良させる熱硬
化性粉体塗料粒子を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性高分子
を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁
液から、球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造する方法であ
って、上記熱硬化性樹脂溶液が、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有
機溶剤を含んでおり、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが（ａ）（樹脂
ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以
上、（ｃ）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂Ｂの
Ｔｇが２０〜５０℃、（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重
量の比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする
球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法を提供するもので
ある。

【０００６】また、本発明は、樹脂Ａと樹脂Ｂとを含む
熱硬化性粉体塗料粒子であって、（ａ）（樹脂ＡのＳＰ
値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、（ｂ）
（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂ＢのＴｇ
が２０〜５０℃、（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の
比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする球形
熱硬化性粉体塗料粒子を提供するものである。

【０００７】さらに本発明は、下塗りまたは下塗り及び
中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工
程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上
に、粉体塗料を塗布する工程、及び、上記ベース塗料及
び粉体塗料が塗布された基板を加熱する工程からなる複
層塗膜形成方法であって、粉体塗料が上記球形熱硬化性
粉体塗料粒子であることを特徴とする複層塗膜塗膜形成
方法及びそれによって得られる複層塗膜を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造
方法 本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法は、水溶
性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得ら
れた懸濁液から、球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造する
方法である。

【０００９】＜Ａ．使用する成分＞ Ａ−１．水溶性高分子 本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法に用いら
れる成分としてまず水溶性高分子が挙げられる。この水
溶性高分子は、２種に分別される。一方が曇点を示さな
い水溶性高分子であり、もう一方が３０〜９０℃の範囲
内に曇点を示す水溶性高分子である。

【００１０】このような曇点を示さない水溶性高分子と
しては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が
８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチ
レングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を
示さないものが用いられる。

【００１１】一方、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す
水溶性高分子としては、ケン化度が８５％より小さいポ
リビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー化物、
エチレンービニルアルコール共重合体などの部分的に疎
水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル及び、エチレングリコールプロピレングリコール
ブロック共重合体等、その水溶液を加温して３０〜９０
℃の範囲内で曇点現象を示すものが用いられる。また、
それ自身では曇点を示さない上述の水溶性高分子に電解
質を添加して３０〜９０℃の範囲内に曇点を付与するこ
とも可能である。また、上述の３０〜９０℃の範囲内に
曇点を示す水溶性高分子は必要に応じて２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１２】この２種の水溶性高分子は、後述するよう
に、それぞれを単独で用いる場合と２種を組み合わせて
使用する場合とによって、操作手順ならびに得られる粒
子の粒径及び粒径分布が異なってくる。

【００１３】Ａ−２．熱硬化性樹脂溶液 本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法に用いら
れるもう一つの成分は熱硬化性樹脂溶液である。この熱
硬化性樹脂溶液は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤を含ん
でいる。

【００１４】このような樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、
（ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．
５〜１．５、（ｂ）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴ
ｇ）が１０℃以上、（ｃ）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００
℃かつ樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、の条件を満たして
おり、樹脂Ａと樹脂Ｂとが加熱により硬化反応するもの
である。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとが加熱により硬化反応
しない場合でも、熱硬化性樹脂溶液がさらに硬化剤を含
んでおり、この硬化剤と樹脂Ａ及び／または樹脂Ｂとが
加熱により硬化反応をする場合のものも含まれる。

【００１５】（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）
が０．５より小さい場合は、貯蔵時の耐ブロッキング性
が低下し、１．５より大きい場合には硬化後の塗膜の外
観が低下する。

【００１６】本発明に用いられる樹脂Ａ及び樹脂ＢのＳ
Ｐ値は、上記の関係を満たしている必要があるが、通常
９．０〜１２．０であり、好ましくは９．０〜１１．
０、さらに好ましくは９．５〜１１．０である。なお、
本発明におけるＳＰ値は、濁度法などの当業者によって
よく知られた方法によって求められるものである。

【００１７】一方、（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴ
ｇ）が１０℃より小さい場合は、耐ブロッキング性が低
下する。このとき樹脂ＡのＴｇは４０〜１００℃であ
り、かつ、樹脂ＢのＴｇは２０〜５０℃である。ここ
で、樹脂ＡのＴｇが４０℃よりも小さい場合は、貯蔵時
の耐ブロッキング性が低下し、１００℃より大きい場合
は塗膜の平滑性が低下する。また、樹脂ＢのＴｇが２０
℃以下の場合は貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、５
０℃より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。本発明
におけるＴｇは、ガラス転移温度のことであり、示差走
査型熱分析計（ＤＳＣ）によって求め得るが、アクリル
樹脂の場合には、共重合体を構成する、既知のＴｇを有
するモノマー比から、連立方程式によって得ることも可
能である。

【００１８】具体的な樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、有機
溶剤に溶解するものであり、上記の条件を満たしていれ
ば特に限定されず、粉体塗料の分野で周知のものが用い
られる。例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル
酸共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、あるいは、
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂混合ポリエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂を例示することができる。

【００１９】ここで、ポリエステル樹脂としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールなどの多価アルコールと、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などのカ
ルボン酸とを常法に従って重合させたものが用いられ
る。

【００２０】また、（メタ）アクリル酸共重合体やビニ
ル芳香族化合物共重合体としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン
などのモノマーを常法に従って重合させたものが用いら
れる。

【００２１】さらに、エポキシ樹脂としては、例えば、
１分子内に２個以上のグリシジル基（オキシランを含
む）を有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、
グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピ
クロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテ
ル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、綿状脂肪族エポキシ樹
脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など
が用いられる。また、エポキシ樹脂混合ポリエステル樹
脂は上記のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを任意の
混合比で混合することによって得られる。

【００２２】また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂溶
液が硬化剤を含んでいる場合、硬化剤としては、融点が
５０〜１５０℃のものを使用できる。５０℃より低い場
合には得られる粒子の耐ブロッキング性が低下し、１５
０℃より高い場合には、塗膜の平滑性が低下する恐れが
ある。このような硬化剤としては、粉体塗料の分野で周
知のものを用いることができ、樹脂Ａまたは樹脂Ｂが有
する官能基に応じて選択される。

【００２３】樹脂Ａまたは樹脂Ｂがエポキシ基を有する
樹脂の場合には、デカンジカルボン酸やセバチン酸など
の脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジ
シアンジアミド、ブロックイソシアネート（例えば、住
友バイエルウレタン社製の商品名「クレランＵＩ」）、
アミン系硬化剤、酸基含有のアクリル樹脂、ポリアミド
系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類及びイミダ
ゾリン類等が用いられる。

【００２４】樹脂Ａまたは樹脂Ｂが水酸基を有する樹脂
の場合には、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、
アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアネートやトリグリシジルイソシアヌレート等のポ
リエポキシ化合物、ブロックイソシアネート、グリコー
ルウリル硬化剤（例えば、サイテック社製の商品名「パ
ウダーリンク１１７４」）、樹脂Ａまたは樹脂Ｂが酸基
を有する樹脂の場合には、エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアネートやトリグリシジルイソシアヌレート等
のポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ヒドロ
キシアルキルアミド（例えば、ロームアンドハース社製
の商品名「プリミドＸＬ５５２」）、等が用いられる。
硬化剤は２種類以上のものを混合して使用してもよい。
これら樹脂と硬化剤との組み合わせは粉体塗料の分野に
おいて周知である。

【００２５】なお、塗膜の平滑性を考慮すると、本発明
の熱硬化性樹脂溶液は、樹脂Ａが水酸基とエポキシ基を
有するアクリル樹脂、及び樹脂Ｂがエポキシ基を有する
アクリル樹脂及び硬化剤として多価カルボン酸を含んで
いることが好ましい。

【００２６】一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂溶
液に含まれる有機溶剤としては、実質的に水不混和性す
なわち水に対する溶解度が１０％以下で、常圧での沸点
が１００℃未満のもの、または、水と共沸する性質を有
するものを用いる。具体的には、キシレン、トルエン、
シクロヘキサン、酢酸エチル等を例示することができ
る。

【００２７】本発明で用いられる熱硬化性樹脂溶液は、
上述のもの以外に、必要に応じて粉体塗料に通常用いら
れる顔料や添加剤を含んでいても構わない。顔料として
は、二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなど
の体質顔料などを例示することができる。

【００２８】また、添加剤としては、ジメチルシリコー
ンやメチルシリコーンなどのシリコーン類及びアクリル
オリゴマーなどの表面調整剤、ベンゾインやベンゾイン
誘導体などのベンゾイン類に代表される発泡防止剤、硬
化促進剤（または硬化触媒）、可塑剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤、アミン化
合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等の硬化
促進剤（または硬化触媒）などを例示することができ
る。

【００２９】＜Ｂ．操作手順＞ Ｂ−１．水溶性高分子を単独で用いる場合 本発明の熱硬化性粉体塗料粒子の製造において、水溶性
高分子として、曇点を示さない水溶性高分子か３０〜９
０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子どちらか１種類
しか用いない場合には、以下の手順となる。

【００３０】まず、撹拌機を備えた反応容器に、水溶性
高分子水溶液を用意する。次にこの水溶性高分子を含む
水溶液に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤を含む熱硬化性
樹脂溶液を加える。熱硬化性樹脂溶液中の樹脂Ａの固形
分重量／樹脂Ｂの固形分重量の比は、５／９５〜５０／
５０の範囲に設定される。この比が５／９５より小さい
場合は耐ブロッキング性が低下し、５０／５０より大き
い場合には塗膜の平滑性が低下する。熱硬化性樹脂溶液
が硬化剤を含む場合には、樹脂Ａと樹脂Ｂとの固形分重
量の和／硬化剤の固形分重量の比率は、塗膜物性と硬化
性の観点から６０／４０〜９０／１０の範囲が好まし
い。

【００３１】また、水溶性高分子を含む水溶液に対する
熱硬化性樹脂溶液の混合比は、混合性の観点から、水溶
性高分子を含む水溶液の重量／熱硬化性樹脂溶液の固形
分重量が０．５／１〜３／１になるように設定されるこ
とが好ましい。このようにして得られた懸濁液は必要に
応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に熱硬化
性樹脂溶液を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。

【００３２】このようにして得られた混合液は、混合液
の粘度に応じた当業者によく知られた撹拌機で撹拌する
ことによって懸濁され、粒子が生成する。この粒子は有
機溶剤を含んでいるので、次いで有機溶剤を留去する操
作を行う。

【００３３】有機溶剤の留去は、昇温及び／または減圧
によって行いうるが、得られる粒子が熱硬化性を有して
いることを考慮すると、系を減圧にすることにより、有
機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。ま
た、この有機溶剤の留去は、粒子を固化させるまで行う
ことが好ましい。

【００３４】このようにして得られた固化粒子は、濾過
やまたは遠心分離のような通常の固液分離の方法を用い
て単離される。これを水洗・乾燥することにより、最終
的に球形熱硬化性粉体塗料粒子を得ることができる。

【００３５】最終的に得られた熱硬化性粉体塗料粒子の
体積平均粒子径は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μ
ｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。なお、本発
明で用いられる体積平均粒子径や粒径分布標準偏差は一
般的に粉体塗料の分野で用いられているレーザー光散乱
法による粒子径測定装置によって決定することができ
る。

【００３６】Ｂ−２．２種の水溶性高分子を用いる場合 曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に
曇点を示す水溶性高分子とを用いる場合には、本発明の
熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法は以下の３つの工程か
らなる。

【００３７】（１）懸濁工程 第１の工程は、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９
０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子とを含む水溶液
に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶
液を加え、上記曇点未満の温度で懸濁する工程である。

【００３８】第１の工程における手順として、まず、撹
拌機を備えた反応容器に、分散安定剤として曇点を示さ
ない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す
水溶性高分子とを含む水溶液を用意する。曇点を示さな
い水溶性高分子の固形分重量／３０〜９０℃の範囲内に
曇点を示す水溶性高分子の固形分重量の比率は９９／１
〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。この範囲を
外れると、二次粒子の粒径制御が困難になる恐れがあ
る。上記水溶液の水溶性高分子濃度としては、混合性の
観点から、０．０２〜２０重量％であることが好まし
い。

【００３９】次にこの水溶性高分子を含む水溶液に、樹
脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を加
える。熱硬化性樹脂溶液中の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び硬化剤
の比率は、Ｂ−１のところで述べたものと同じである。

【００４０】また、水溶性高分子を含む水溶液に対する
熱硬化性樹脂溶液の混合比は、混合性の観点から、水溶
性高分子を含む水溶液の重量／熱硬化性樹脂溶液の固形
分重量が０．５／１〜３／１になるように設定されるこ
とが好ましい。

【００４１】このようにして得られた混合液は、前記曇
点未満の温度で撹拌することによって懸濁される。熱硬
化性樹脂溶液に含まれる成分によって、上記２種の水溶
性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液が懸濁できな
い場合には、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそ
れと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作製した
後に、上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高
分子を添加してもよい。このようにして得られた懸濁液
は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的
に熱硬化性樹脂溶液を１０〜５０重量％含む懸濁液とさ
れる。

【００４２】（２）一次粒子を得る工程 第２の工程は、第１の工程で得られた懸濁液を上記曇点
未満の温度で昇温し、一次粒子を得る工程である。

【００４３】この第２の工程で得られる一次粒子の体積
平均粒子径は１５μｍ以下になることが好ましく、１０
μｍ以下であることがさらに好ましい。一次粒子の粒径
はサンプリングして粒径を測定することによって求めら
れる。

【００４４】（３）二次粒子を得る工程 第３の工程は、第２の工程で得られた懸濁液を上記曇点
以上の温度で昇温し、二次粒子を得る工程である。

【００４５】この工程では、懸濁液の温度を上記曇点以
上の温度に昇温する。この温度は用いられる水溶性高分
子の種類や熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂溶液の性質に
依存する。

【００４６】上記曇点以上の温度に懸濁液を昇温する
と、温度上昇に従い経時的に一次粒子が凝集して二次粒
子が形成される。この懸濁液から二次粒子をサンプリン
グして粒径を測定し、目的とする粒径となった時点で第
３の工程を終了することができる。

【００４７】目的とする粒径にするためには、曇点を示
さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示
す水溶性高分子との重量比率を調整する方法の他に、二
次粒子が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性
高分子の曇点より低い温度に冷却し、凝集による二次粒
子の成長を停止させる方法を用いることができる。

【００４８】また、得られる球形熱硬化性粉体塗料粒子
の性質のために、昇温することによって有機溶剤を系外
に留去しておくことが好ましい。この操作は、上記の第
２または第３の工程で実施することができる。この有機
溶剤の留去の詳細は、Ｂ−１で述べたのと同じである。
これを第２の工程で実施する場合には、一次粒子内の有
機溶剤量は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１
〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％に
しておくことが好ましい。

【００４９】このようにして得られた二次粒子は、濾過
やまたは遠心分離のような通常の固液分離の方法を用い
て単離される。これを水洗・乾燥することにより、最終
的に熱硬化性粉体塗料粒子を得ることができる。

【００５０】得られた熱硬化性粉体塗料粒子の体積平均
粒子径は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さら
に好ましくは５〜２０μｍである。２種の水溶性高分子
を用いる場合には、１種しか用いないときと比べて、粒
径分布標準偏差は１０μｍ以下にすることができる。

【００５１】熱硬化性粉体塗料粒子 本発明の熱硬化性粉体塗料粒子は、 樹脂Ａと樹脂Ｂと
を含んでおり、（ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂Ｂの
ＳＰ値）が０．５〜１．５、（ｂ）（樹脂ＡのＴｇ）−
（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、（ｃ）樹脂ＡのＴｇが
４０〜１００℃かつ樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５
０／５０である。

【００５２】本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子は、さ
らに硬化剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて粉
体塗料に通常用いられる顔料や添加剤を含んでいても構
わない。

【００５３】上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ、硬化剤、顔料及び添
加剤の詳細は、熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法のとこ
ろで述べた各々の説明と同じである。また、本発明の熱
硬化性粉体塗料粒子は、水中で製造されるので球形をし
ており、その体積平均粒子径が５〜３０μｍである。５
μｍより小さい場合は塗着効率が低下し、３０μｍより
大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。

【００５４】本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子は、上
記球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法によって得るこ
とができるものである。特に、曇点を示さない水溶性高
分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子
との混合物の水溶液中で、（１）前記懸濁液を前記曇点
未満の温度で懸濁する工程、（２）第１の工程で得られ
た懸濁液を前記曇点未満の温度で昇温し、一次粒子を得
る工程、（３）第２の工程で得られた懸濁液を前記曇点
以上の温度で昇温し、二次粒子を得る工程を経て製造さ
れた、本発明の熱硬化性粉体塗料粒子は、粒径分布標準
偏差が１０μｍ以下である。１０μｍより大きい場合は
粗粉と微粉が増加し、塗着効率や搬送性等の塗装作業性
が低下する。

【００５５】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、下塗りまたは下塗り及び
中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工
程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上
に、本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子を塗布する工
程、及び、ベース塗料及び上記熱硬化性粉体塗料粒子が
塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方
法である。

【００５６】本発明の複層塗膜形成方法に用いられる基
板は、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施されているも
のである。基板としては、プラスチック及び鉄板、鋼
板、アルミニウム板等をあげることができる。下塗り塗
料及び中塗り塗料としては、電着塗料やチッピングプラ
イマーなどの公知のものを用いることができる。

【００５７】ベース塗料としては、溶剤系・水性系等特
に限定されないが、環境保護の観点から水性系のものを
用いることが好ましい。ベース塗料は、上記の下塗りま
たは下塗り及び中塗りが施された基板に静電塗装機によ
り、塗装膜厚１０〜２０μｍで塗装される。

【００５８】このベース塗料が塗布された基板をＩＲも
しくは熱風により６０〜１００℃で約５〜１０分間予備
加熱した後、本発明の熱硬化性粉体塗料粒子を静電塗装
法等により、塗装膜厚４０〜８０μｍで塗装した後、こ
れを焼付することにより硬化させる。焼付温度は９０〜
２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好まし
くは１２０〜１８０℃である。焼付時間は焼付温度によ
り適宜調節できる。このように本発明の複層塗膜形成方
法によって、複層塗膜を得ることができる。

【００５９】

【実施例】製造例１ 樹脂Ａ−１の製造 攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器にキシ
レン６３重量部を仕込み、１３０℃に加温し、窒素雰囲
気下で３時間かけて以下の混合物を滴下した。 グリシジルメタクリレート ４０重量部 スチレン ２０重量部 メチルメタクリレート ３５重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５重量部 ｔ−ブチルパーオクトエート ７重量部

【００６０】滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また
樹脂Ａ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去
することで樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１のＴ
ｇをＤＳＣ（示差走査型熱分析計）で測定したところ６
０℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ１
０．９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３５００
であった。

【００６１】製造例２ 樹脂Ｂ−１の製造 製造例１と同様の反応溶液にキシレン６３重量部を仕込
み、１３０℃に加温し、窒素雰囲気下で３時間かけて以
下の混合物を滴下した。 グリシジルメタクリレート ４０重量部 スチレン ２０重量部 メチルメタクリレート ２０重量部 ２−エチルヘキシルメタアクリレート ２０重量部 ｔ−ブチルパーオクトエート ７重量部

【００６２】滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また
樹脂Ｂ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去
することで樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂Ｂ−１のＴ
ｇをＤＳＣ（示差走査型熱分析計）で測定したところ３
０℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ９．
９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）で測定した数平均分子量は３８００であ
った。

【００６３】製造例３〜６ 樹脂Ａ−２〜３、Ｂ−２〜
３の製造 製造例１及び２と同様の方法で製造例３〜製造例６（樹
脂Ａ−２及びＡ−３、樹脂Ｂ−２及びＢ−３）を得た。
得られた各樹脂について、製造例１と同様の方法で樹脂
の特数値を測定した。各樹脂の配合及び特数値を表１に
示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】 実施例１ 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造 樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） １４．７重量部 樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ６０．０重量部 １，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部 ＹＦ−１９３９ ０．１重量部 （東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤） ベンゾイン ０．３重量部 紫外線吸収剤 １．２重量部 ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部 上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合
し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。

【００６６】次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成
化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％）８重
量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に
上記の熱硬化性樹脂溶液を加えた。得られた混合物をホ
モジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製し
た。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部
を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流
管、減圧装置を備えた容器に移した。

【００６７】この懸濁液を１４０Ｔｏｒｒまで減圧した
後、６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を系外に完全に留
去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得ら
れた粒子を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬
化性粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径
をコールターカウンター（コールターエレクトロクトロ
ニクス社製）を用いて測定したところ体積平均粒子径が
１０．１μｍ、個数平均粒子径が３．５μｍであった。

【００６８】実施例２ 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製
造 実施例１で製造した熱硬化性樹脂溶液を、ゴーセノール
ＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、
ケン化度８８％）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５
（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８
０％）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース１重
量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に
加えた。得られた混合物をホモジナイザーを用いて混合
することで重量平均粒子径４．２μｍの懸濁液を調製し
た。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部
を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流
管、減圧装置を備えた容器に移した。

【００６９】この懸濁液を１４０Ｔｏｒｒまで減圧した
後、６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を完全に留去し
た。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた
粒子を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性
粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実
施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が
１３．３μｍ、個数平均粒子径が１０．５μｍであっ
た。

【００７０】実施例３ 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製
造 樹脂Ａ−１溶液のかわりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形
分重量に相当する樹脂Ａ−２溶液を用いる以外は、実施
例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この
熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例２と同様の方法で球
形熱硬化性粉体塗料粒子を製造した。得られた粉体塗料
粒子の体積平均粒子径は１２．９μｍ、個数平均粒子径
は７．６μｍであった。

【００７１】比較例１ 本発明に含まれない熱硬化性粉
体塗料粒子の製造 樹脂Ａ−１溶液のかわりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形
分重量に相当する樹脂Ａ−３溶液を用いる以外は、実施
例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物溶液を製造し
た。この熱硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例２と
同様の方法で熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。得られ
た粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、体積平均粒子径は１４．０μｍ、個数平均粒
子径は１０．２μｍであった。

【００７２】比較例２ 本発明に含まれない熱硬化性粉
体塗料粒子の製造 樹脂Ｂ−１溶液のかわりに、樹脂Ｂ−１溶液と同じ固形
分重量に相当する樹脂Ｂ−２溶液を用いる以外は、実施
例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この
熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例２と同様の方法で球
形熱硬化性粉体塗料粒子を製造した。得られた粉体塗料
粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、
体積平均粒子径は１５．７μｍ、個数平均粒子径は９．
８μｍであった。

【００７３】 実施例４ 球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造 樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ８．２重量部 樹脂Ｂ−３溶液（固形分濃度６０重量％） ７６．５重量部 １，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部 ＹＦ−１９３９ ０．１重量部 （東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤） ベンゾイン ０．３重量部 紫外線吸収剤 １．２重量部 ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部 上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合
し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。

【００７４】次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成
化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％）５重
量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリ
ビニルアルコール、ケン化度８０％）４重量部及びヒド
ロキシプロピルセルロース２重量部、イオン交換水９０
重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加え
た。得られた混合物をホモジナイザーを用いて混合する
ことで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオ
ン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装
置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移し
た。

【００７５】この懸濁液を１４０Ｔｏｒｒまで減圧した
後６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を完全に留去した。
この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子
を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体
塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例
１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１
２．３μｍ、個数平均粒子径が８．４μｍであった。

【００７６】 比較例３ 本発明に含まれない熱硬化性粉体塗料粒子の製造 樹脂Ａ−１ ９．１重量部 樹脂Ｂ−１ ３７．２重量部 １，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部 ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１重量部 （ＹＦ−１９３９、東芝シリコーン社製） ベンゾイン ０．３重量部 紫外線吸収剤 １．２重量部 ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部

【００７７】上記成分を原料としてヘンシェルミキサー
を用いて混合し、熱硬化性組成物を調整した。ついで得
られた混合物をブスコニーダーを用い溶融混練分散した
のち、再びヘンシェルミキサーで粗砕し、次いでハンマ
ーミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、
熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。得られた粉体塗料粒
子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体
積平均粒子径１３μｍ、個数平均粒子径２．８μｍであ
った。

【００７８】 比較例４ 本発明に含まれない熱硬化性粉体塗料粒子の製造 樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ８４．７重量部 １，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部 ＹＦ−１９３９ ０．１重量部 （東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤） ベンゾイン ０．３重量部 紫外線吸収剤 １．２重量部 ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部

【００７９】上記成分を原料としてサンドグラインドミ
ルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。次に、ゴ
ーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルア
ルコール、ケン化度８８％）６重量部、ゴーセノールＫ
Ｌ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケ
ン化度８０％）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロ
ース１重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子
水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を
ホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製し
た。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部
を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流
管、減圧装置を備えた容器に移した。

【００８０】この懸濁液を１４０Ｔｏｒｒまで減圧した
後６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を完全に留去した。
この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子
を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体
塗料粒子を得た。得られた球形粉体塗料粒子の粒径を実
施例１と同様の方法で測定したところ体積均粒子径が１
５．１μｍ、個数平均粒子径が９．８μｍであった。

【００８１】 比較例５ 本発明に含まれない熱硬化性粉体塗料粒子の製造 樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ４４．７重量部 樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ４０．０重量部 １，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部 ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１重量部 （ＹＦ−１９３９、東芝シリコーン社製） ベンゾイン ０．３重量部 紫外線吸収剤 １．２重量部 ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部 上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合
し、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。

【００８２】次に、得られた熱硬化性組成物溶液を用い
て、実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料粒子を作
製した。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様
の方法で測定したところ体積平均粒子径が１２．４μ
ｍ、個数平均粒子径が８．５μｍであった。

【００８３】評価試験 実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた熱硬化性粉体
塗料粒子を下記の項目について評価した。結果を表２に
示す。

【００８４】１．平滑性 １）鉄板上の塗膜の平滑性 熱硬化性粉体塗料粒子を静電塗装により鉄板に塗布し、
１４５℃で２５分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗膜を形
成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器（スガ
試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価し、
７０％を合格とした。

【００８５】２）水性ベース上の平滑性 中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペ
イント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバ
ー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗
装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基
板を室温まで冷却した後、熱硬化性粉体塗料粒子を膜厚
５０μｍになるよう静電塗装し、１４５℃の熱風乾燥炉
で２５分間焼き付けた。焼き付け終了後、基板を取り出
し、基板温度が室温になった時点で、得られた塗膜の平
滑性を、写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定さ
れたＮＳＩＣ値（％）で評価し、６５％以上を合格とし
た。

【００８６】なお、中塗りを施した基板は、リン酸亜鉛
処理したダル鋼板に、自動車用電着塗料（日本ペイント
社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜厚が
約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分
間焼き付けた後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品
名「オルガＰ−２」）を乾燥膜厚が約４０μｍになるよ
うに静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることで
作製した。

【００８７】２．耐ブロッキング性 熱硬化性粉体塗料粒子をインキュベーターにて３０℃で
２ヶ月貯蔵した後のものについて振動篩を用いて篩を行
い、１５０メッシュを９５％以上通過した塗料を合格と
した。

【００８８】３．耐固相反応性 ３０℃で２ヶ月貯蔵した熱硬化性粉体塗料粒子につい
て、重量平均分子量の変化率をＧＰＣで評価するととも
に、また上述の鉄板上の塗膜の平滑性の評価を行い、Ｎ
ＳＩＣ値が５％以上低下しないものを合格とした。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料粒子の製造方
法によって得られる球形熱硬化性粉体塗料粒子は、特定
の特数値を有する２種の樹脂を用いて水性媒体中で合成
されていることから、耐ブロッキング性が良好であると
ともに、これを用いて得られた塗膜の平滑性は良好であ
る。

【００９１】これは、本発明の熱硬化性粉体塗料粒子の
製造方法で得られる粒子が、以下に示すような構造を有
しているためではないかと考察される。すなわち、分散
媒である水に接触している粒子の外殻では、樹脂Ｂより
高いＳＰ値を持つ樹脂Ａの濃度は、樹脂Ｂの濃度に比べ
て高くなっているものと思われる。結果的に本発明の球
形熱硬化性粉体塗料粒子の外殻は、内部よりも高いＴｇ
を持ち、このことによって耐ブロッキング性が改良され
たものと予想される。一方、球形熱硬化性粉体塗料粒子
全体としてみた場合のＴｇは、当然外殻のＴｇよりも低
下するため、平滑性を維持することができると考えられ
る。

【００９２】さらに、本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒
子は水性媒体中で製造するため、従来よく知られている
溶融混練法に比べて製造時の粉体塗料原料への加熱が少
ないため、耐固相反応性にも優れている。また、本発明
の熱硬化性粉体塗料粒子は、形状が球状で整っており、
粒径分布が狭いことから、微粉の量が極めて少なく、回
収粉も新しい塗料と同様に使用可能でき、さらに搬送性
や塗着効率等の塗装作業性も優れている。また、薄膜で
塗装した際にも外観が良好な塗膜を得ることができる。

【００９３】本発明の複層塗膜塗膜形成方法は粉体塗料
を使用するため、溶剤使用量を減少させることが可能で
あり、特にベース塗料として水性系のものを用いた場合
にその効果が大きい。また、本発明の複層塗膜塗膜形成
方法によって得られる複層塗膜は、塗膜の平滑性が優れ
ているので、高外観が要求される自動車車体に適用する
ことができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹
   脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体
   塗料粒子を製造する方法であって、 前記熱硬化性樹脂溶液が、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び有機溶剤
   を含んでおり、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが （ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．
   ５〜１．５、 （ｂ）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以
   上、 （ｃ）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂ＢのＴｇ
   が２０〜５０℃、 （ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５
   ０／５０であることを特徴とする球形熱硬化性粉体塗料
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱硬化性樹脂溶液が、さらに硬化剤
   を含んでいることを特徴とする請求項１記載の球形熱硬
   化性粉体塗料粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水溶性高分子が、曇点を示さない水
   溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性
   高分子との混合物であり、 （１）前記懸濁液を前記曇点未満の温度で懸濁する工
   程、 （２）第１の工程で得られた懸濁液を前記曇点未満の温
   度で昇温し、一次粒子を得る工程、 （３）第２の工程で得られた懸濁液を前記曇点以上の温
   度で昇温し、二次粒子を得る工程を含むことを特徴とす
   る請求項１または２記載の球形熱硬化性粉体塗料粒子の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記第２の工程または第３の工程におい
   て、前記有機溶剤を系外に留去することを特徴とする請
   求項３記載の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂Ａと樹脂Ｂとを含む熱硬化性粉体塗
   料粒子であって、 （ａ）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．
   ５〜１．５、 （ｂ）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以
   上、 （ｃ）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂ＢのＴｇ
   が２０〜５０℃、 （ｄ）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５
   ０／５０であることを特徴とする球形熱硬化性粉体塗料
   粒子。
6. 【請求項６】 体積平均粒子径が５〜３０μｍである、
   請求項５記載の球形熱硬化性粉体塗料粒子。
7. 【請求項７】 粒径分布標準偏差が１０μｍ以下であ
   る、請求項５または６記載の球形熱硬化性粉体塗料粒
   子。
8. 【請求項８】 さらに硬化剤を含んでいる、請求項５な
   いし７記載の球形熱硬化性粉体塗料用粒子。
9. 【請求項９】 下塗りまたは下塗り及び中塗りが施され
   た基板上に、ベース塗料を塗布する工程、 前記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、
   粉体塗料を塗布する工程、 及び、前記ベース塗料及び前記粉体塗料が塗布された基
   板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法であって、
   前記粉体塗料が請求項５ないし８のいずれか一つに記載
   の球形熱硬化性粉体塗料粒子であることを特徴とする複
   層塗膜塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の複層塗膜塗膜形成方法
    によって得られる複層塗膜。