JP2001139874A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装後の加熱による塗料のタレの発生がなく、
得られる塗膜の平滑性および外観も良好である熱硬化性
粉体塗料組成物を提供する。 【解決手段】湿式法によって製造される熱硬化性粉体塗
料組成物であって、この熱硬化性粉体塗料組成物の原料
として、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および多価
カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）と、架橋樹脂微粒子
（ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料
組成物である。ここで、先の湿式法は、原料を有機溶剤
に溶解することで原料溶液を製造する工程（１）、工程
（１）で得られた原料溶液を、水溶性高分子を含んだ水
溶液に上記曇点未満の温度で混合して、懸濁液を製造す
る工程（２）および工程（２）で得られた懸濁液を上記
曇点以上の温度に加熱して二次油滴を得るとともに、上
記有機溶剤を留去して粒子を取り出す工程（３）からな
るものであってよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
組成物に関し、特に、得られる塗膜の外観に優れた熱硬
化性粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、大気中に放出される有機溶
剤を含まないことから、環境に対してやさしい塗料とし
て注目を浴びている。

【０００３】現在、粉体塗料分野では、塗膜性能、塗膜
物性の観点から、熱硬化性粉体塗料が用いられている。
近年においては、自動車車体の塗装に適用できるよう
に、塗膜の平滑性および外観の向上が求められている。
この塗膜の平滑性を向上させるためには、粉体塗料を厚
塗りする方法と、溶融粘度の低い原料から製造された粉
体塗料を用いる方法とがある。しかしながら、いずれの
方法もボンネット部分等の水平部分は平滑性および外観
が向上するものの、ドア部分等の垂直部分に関しては、
塗装後の加熱による粉体塗料の溶融によってタレが発生
し、形成される塗膜の平滑性および外観が著しく低下す
る問題を有していた。

【０００４】溶剤型塗料分野では、このようなタレを防
止するため、ミクロゲルと呼ばれる架橋樹脂微粒子を含
有させることが知られており、例えば、特開昭４９−９
７０２６号公報および特開昭６０−２５００６８号公報
に、上塗り塗料に対してミクロゲルを添加することで、
タレを改善して外観を向上することができる方法が開示
されている。一方、粉体塗料分野では、例えば、特開昭
６２−２９２８６９号公報に、架橋樹脂微粒子を含有す
る粉体塗料が開示されている。しかしながら、この粉体
塗料は、乾燥した架橋樹脂微粒子を無溶剤の状態で混合
して得られるため、この架橋性樹脂粒子が部分的に凝集
を起こしているものが多数存在し、混合した後の架橋樹
脂微粒子の分布が不均一になりやすく、得られた塗膜の
平滑性および外観は充分でなかった。また、溶融混練後
に乾式混合する場合は、得られた粉体塗料粒子の表面
に、大部分の架橋樹脂微粒子が付着するため、塗装後の
加熱時に架橋樹脂微粒子同士の相互作用が働き、得られ
た塗膜の平滑性および外観は充分でなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、塗
装後の加熱による塗料のタレによる外観低下が起こら
ず、得られる塗膜の平滑性および外観が良好である熱硬
化性粉体塗料組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、湿式法によっ
て製造される熱硬化性粉体塗料組成物であって、上記熱
硬化性粉体塗料組成物の原料として、エポキシ基含有ア
クリル樹脂（ａ）および多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）と、架橋樹脂微粒子（ｃ）とを含有することを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物である。ここで、例え
ば、湿式法が、原料を有機溶剤に溶解することで原料溶
液を製造する工程（１）、工程（１）で得られた原料溶
液を、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子
を含んだ水溶液に、曇点未満の温度で混合して、一次油
滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および工程
（２）で得られた懸濁液を曇点以上の温度に加熱して二
次油滴を得るとともに、有機溶剤を系外に留去して粒子
を取り出す工程（３）を含んでいるものである。また工
程（２）において、同時に有機溶剤を系外に留去するも
のであってもよい。また、３０〜９０℃の範囲内に曇点
を示す水溶性高分子を含む水溶液が、さらに曇点を示さ
ない水溶性高分子を含んでいるものであってもよい。

【０００７】ここで、さらに、エポキシ基含有アクリル
樹脂（ａ）が、エポキシ基含有アクリル樹脂Ａとエポキ
シ基含有アクリル樹脂Ｂを含んでいて、上記樹脂Ａおよ
び上記樹脂Ｂが（１）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂Ｂの
ＳＰ値）が０．２〜１．５、（２）（樹脂ＡのＴｇ）−
（樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、（３）樹脂ＡのＴｇが
４０〜１００℃かつ樹脂Ｂが２０〜５０℃、（４）樹脂
Ａ／樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０で
あることが好ましい。

【０００８】また、多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）
が、室温で結晶性固体である多価カルボン酸化合物（ｂ
−１）、および、多価カルボン酸化合物（ｂ−１）と種
類の異なるカルボン酸化合物（ｂ−２）を含んでいて、
（Ｉ）室温で固体状であり、（ＩＩ）示差走査型熱量計
によって決定した多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）の
融点が、多価カルボン酸化合物（ｂ−１）の融点または
カルボン酸化合物（ｂ−２）の融点より低いことを特徴
とするものであることが好ましい。

【０００９】さらに、原料が、さらに、室温で液状の樹
脂（ｄ）を含んでいて、（１）（樹脂ＢのＳＰ値）−
（樹脂（ｄ）のＳＰ値）が０．０１〜１．５、（２）エ
ポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および樹脂（ｄ）の固
形分重量の合計１００重量部のうち、樹脂（ｄ）の固形
分重量が５〜７０重量部であることが好ましい。

【００１０】また、熱硬化性粉体塗料組成物は、例え
ば、熱硬化性粉体クリア塗料組成物である。

【００１１】また、本発明は、下塗りまたは下塗りおよ
び中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工
程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上
に、粉体塗料を塗布する工程、および、上記ベース塗料
および上記粉体塗料が塗布された基板を加熱する工程か
らなる複層塗膜形成方法であって、上記粉体塗料が先の
熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする複層塗
膜形成方法である。

【００１２】さらに、本発明は、先の複層塗膜形成方法
によって得られる複層塗膜である。

【００１３】また、本発明は、先の複層塗膜を有する被
塗装物である。

【００１４】 〔発明の詳細な説明〕

【００１５】

【発明の実施の態様】本発明における「室温」とは２５
℃を、「固体状」とは一定の体積を有しかつ一定の形状
を有する状態を、「液状」とは一定の体積を有するが一
定の形状を有しない状態を意味する。

【００１６】熱硬化性粉体塗料組成物 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、湿式法によって製
造されるものであって、原料としてエポキシ基含有アク
リル樹脂（ａ）および多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）と、架橋樹脂微粒子（ｃ）とを含んでいるもので
ある。

【００１７】＜エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）＞本
発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれるエポキシ基含
有アクリル樹脂（ａ）としては、特に限定されず、具体
的には、少なくとも１種のエポキシ基含有モノマーと、
必要に応じてエポキシ基含有モノマーと反応しないその
他のモノマーとを常法に従って重合させたものを挙げる
ことができる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー
等を例示することができる。また、上記エポキシ基含有
モノマーと反応しないその他のモノマーとしては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物（ダ
イセル化学工業社製、商品名；プラクセルＦＭシリー
ズ）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート類等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−クロロスチレン等の中性モノマー等を例示
することができる。

【００１８】上記エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）の
ＳＰ値としては、特に限定されないが、通常９．０〜１
２．０であり、好ましくは９．０〜１１．０、さらに好
ましくは９．５〜１１．０である。なお、本発明におけ
るＳＰ値は、濁度法などの当業者によって良く知られた
方法によって求められるものである。また、上記エポキ
シ基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇとしては、特に限定
されないが、２０〜１００℃であることが好ましい。な
お、本発明におけるＴｇは、示差走査型熱量計によって
求めることができるが、その共重合体を構成する既知の
Ｔｇを有するモノマー比から、連立方程式によって求め
ることもできる。

【００１９】上記エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）は
１種類であってもよいし、２種以上であってもよい。例
えば、上記エポキシ基含有アクリル樹脂として、以下の
条件を満たす樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含むことにより、耐
ブロッキング性および得られる塗膜の平滑性がさらに良
好な熱硬化性粉体塗料組成物を得ることができる。すな
わち、上記樹脂Ａおよび上記樹脂Ｂとして、（１）（樹
脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が０．２〜１．
５、（２）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴｇ）が１０
℃以上、（３）樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつ樹脂
Ｂが２０〜５０℃、（４）樹脂Ａ／樹脂Ｂの固形分重量
の比が５／９５〜５０／５０を満たしているものを選択
することが好ましい。上記樹脂Ａと上記樹脂Ｂとは、加
熱によって互いに硬化反応するもの同士であってもよい
し、硬化反応しないもの同士であってもよい。上記樹脂
Ａと樹脂Ｂとが加熱によって硬化反応しないもの同士の
場合でも、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、さらに
後述する硬化剤を含んでおり、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが、
この硬化剤と加熱により硬化反応をするため、充分な塗
膜性能を得ることができる。

【００２０】（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）
が０．２より小さい場合は、耐ブロッキング性が低下
し、１．５より大きい場合には得られる塗膜の外観が低
下する。

【００２１】また、（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂ＢのＴ
ｇ）が１０℃より小さい場合は、耐ブロッキング性が低
下する。さらに、上記樹脂ＢのＴｇは２０〜５０℃であ
ることがさらに好ましい。樹脂ＢのＴｇが２０℃以下の
場合は耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、５０℃
より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する恐れがある。

【００２２】さらに、上記樹脂Ａの数平均分子量が２０
００より小さい場合は、耐ブロッキング性が低下する恐
れがあり、４０００より大きい場合は、得られる塗膜の
平滑性が低下する恐れがある。

【００２３】また、上記樹脂ＡのＴｇが４０℃より低い
場合は、耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１０
０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下する
恐れがある。

【００２４】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いら
れるエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）の樹脂固形分の
エポキシ当量は、１００〜１０００であり、貯蔵安定性
および得られる塗膜の性能および物性の観点から、１５
０〜６００であることが好ましく、２００〜４００であ
ることがさらに好ましい。

【００２５】＜多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）＞本
発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、さらに多価カルボン
酸化合物硬化剤（ｂ）を含んでいる。上記多価カルボン
酸化合物硬化剤（ｂ）としては、室温で固体状であるも
のが好ましい。固体状でない場合、粉体塗料を得られな
い恐れがある。また、上記多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）の融点としては、特に限定されないが、６０〜１
８０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であるこ
とがさらに好ましい。上記融点が６０℃より低い場合
は、貯蔵安定性が低下する恐れがあり、１８０℃より高
い場合は、得られる塗膜の平滑性および外観が充分でな
い恐れがある。

【００２６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれ
る多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）としては、具体的
には、デカンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、
マロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチル
マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク
酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル
酸、セバチン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、１，１１−ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、
ブラシル酸、ヘキサデカンカルボン酸、３−ｉｓｏ−オ
クチルヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、クエン酸、トリカルバリン酸等の脂肪族多価カルボ
ン酸化合物、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸化合
物、および、コハク酸無水物、テトラヒドロ無水フタル
酸、フタル酸無水物等の酸無水物化合物を挙げることが
できる。

【００２７】本発明の多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）としては、上記のものの他に、合成によって得ら
れた多価カルボン酸化合物を用いることができ、具体的
には、多価アルコールと酸無水物との反応によって得ら
れた多価カルボン酸化合物、例えば、ブタンジオールと
コハク酸無水物から得られるブタンジオールスクシネー
ト、ヘキサンジオールとコハク酸無水物から得られるヘ
キサンジオールスクシネート、ノナンジオールとコハク
酸無水物から得られるノナンジオールスクシネート、お
よびネオペンチルグリコールとトリメリット酸無水物と
コハク酸無水物との１対１対１付加物などを例示するこ
とができる。

【００２８】このような上記多価カルボン酸化合物硬化
剤（ｂ）は２種類以上であってもよい。

【００２９】また、得られる塗膜の外観の観点から、上
記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）は、室温で結晶性
固体である多価カルボン酸化合物（ｂ−１）、および、
上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）と種類の異なるカ
ルボン酸化合物（ｂ−２）とを含んでいて、（Ｉ）室温
で固体状であり、（ＩＩ）示差走査型熱量計（以下、Ｄ
ＳＣと略記する）によって決定した上記多価カルボン酸
化合物硬化剤（ｂ）の融点が、上記多価カルボン酸化合
物（ｂ−１）の融点または上記カルボン酸化合物（ｂ−
２）の融点より低いものであるものであることが好まし
い。

【００３０】上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）とし
ては、具体的には、上述した室温で固体状である多価カ
ルボン酸化合物のうち、室温で結晶性固体であるものを
挙げることができる。上記多価カルボン酸化合物（ｂ−
１）は、２種以上であってもよい。

【００３１】上記室温で結晶性固体である多価カルボン
酸化合物（ｂ−１）と種類の異なるカルボン酸化合物
（ｂ−２）としては、特に限定されず、具体的には、上
記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）のところで述べた室
温で結晶性固体である多価カルボン酸化合物の他に、室
温で非晶質固体および液体である多価カルボン酸化合物
や室温での形態が限定されないモノカルボン酸化合物等
を挙げることができるが、具体的には、ラウリル酸、ス
テアリル酸や８−エチルオクタデカン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸化合物、ノナンジオールとヘキサヒドロフタ
ル酸無水物との１対２付加物等の室温で液体のものを用
いることができる。上記カルボン酸化合物（ｂ−２）
は、２種以上であってよい。

【００３２】上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およ
び上記カルボン酸化合物（ｂ―２）を含んでいる多価カ
ルボン酸化合物硬化剤（ｂ）の融点は、特に限定されな
いが、得られる塗膜の外観の観点から、上記多価カルボ
ン酸化合物（ｂ−１）の融点または上記カルボン酸化合
物（ｂ―２）の融点より低いものであることが好まし
く、上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）の融点および
上記カルボン酸化合物（ｂ―２）の融点より低いもので
あることがさらに好ましい。

【００３３】ここで、上記多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）およびそれに含まれる上記多価カルボン酸化合物
（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ−２）の融点
は、ＤＳＣによって決定されるものである。この融点
は、上記化合物のＤＳＣ吸収曲線において、急激に熱吸
収を始める部分のうちの最低温度で決定される。また、
上記化合物のＤＳＣ吸収曲線が緩やかな傾斜しか持たな
い場合は、最初の熱吸収が始まる温度を融点と決定す
る。

【００３４】上記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）に
含まれる上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）と上記カ
ルボン酸化合物（ｂ−２）との重量比率としては、特に
限定されず、当業者によって任意に設定されるものであ
るが、上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）と上記カル
ボン酸化合物（ｂ−２）との重量比が５０：５０〜９
９：１であることが好ましい。上記多価カルボン酸化合
物（ｂ−１）の重量比が５０より少ない場合は、得られ
る多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）が室温で固体状に
ならない恐れがあり、９９より多い場合は、塗料に配合
した場合、得られる塗膜の外観向上が充分でない恐れが
ある。

【００３５】このような多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）を得る方法としては、具体的には、上記多価カル
ボン酸化合物（ｂ−１）と上記カルボン酸化合物（ｂ−
２）とを混合する方法であることが好ましい。この混合
方法としては、２つの方法があって、１つは、上記多価
カルボン酸化合物（ｂ−１）および上記カルボン酸化合
物（ｂ−２）の粒径を小さくして混合する方法であり、
もう１つは、液状にして混合する方法である。混合性お
よび得られる塗膜の平滑性の観点から、液状にして混合
する方法が好ましい。

【００３６】多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およびカ
ルボン酸化合物（ｂ−２）の粒径を小さくして混合する
場合、混合によって最終的に得られる多価カルボン酸化
合物硬化剤（ｂ）の体積平均粒子径が１５μｍ以下にな
るようにすることが好ましく、１０μｍ以下になるよう
にすることがさらに好ましい。

【００３７】粒径を小さくするためには、粉砕を行う必
要があるが、この粉砕は混合と同時に行うこともできる
し、混合する前に行っておくこともできる。また、予備
的に粉砕を行った後、混合時にさらに粉砕を行うことも
可能である。このような粉砕には、固体を粉砕するため
の通常よく知られている手段が利用できる。例えば、乳
鉢を用いることも可能であるが、工業的な見地からする
と、ヘンシェルミキサーやサンドグラインドミルなどの
粉体塗料分野において用いられている機器を目的に応じ
て選択することが好ましい。このように粒径を小さくす
ることによって、多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およ
びカルボン酸化合物（ｂ−２）とを充分に混合すること
が可能になる。なお、上記多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）を分散液の形で使用する場合には、上記粉砕時に
溶剤を共存させることにより粉砕および混合を行うこと
ができる。

【００３８】一方、混合を充分に行うためのもう１つの
方法である液状にして混合する方法としては、２種類を
挙げることができる。１つは、多価カルボン酸化合物
（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ−２）を同時に
溶融させた後、これを冷却して固化させるものであり、
もう１つは、多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およびカ
ルボン酸化合物（ｂ−２）を適当な溶媒に溶解させ混合
した後、溶媒を留去して固化させるものである。それぞ
れの段階における具体的な条件は、用いる多価カルボン
酸化合物（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ−２）
の種類に応じて、適宜設定することができる。なお、上
記溶解させる場合の適当な溶媒としては、特に限定され
ず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環式炭化水素類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、石油エーテル、石油ベンジンを例示することができ
る。

【００３９】このようにして得られた上記多価カルボン
酸化合物硬化剤（ｂ）は、上述した粉砕に用いられる手
段によって、体積平均粒子径が１５μｍ以下になるよう
にすることが好ましく、１０μｍ以下になるようにする
ことがさらに好ましい。

【００４０】なお、本発明における体積平均粒子径を求
める方法としては、特に限定されず、電気抵抗法や、レ
ーザー光散乱法等、当業者によく知られた方法を用いる
ことができる。

【００４１】＜架橋樹脂微粒子（ｃ）＞本発明の熱硬化
性粉体塗料組成物は、上記エポキシ基含有アクリル樹脂
（ａ）および上記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）の
他に、架橋樹脂微粒子（ｃ）を含んでいる。

【００４２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれ
る架橋樹脂微粒子（ｃ）としては、特に限定されず、当
業者によってよく知られているものを挙げることができ
る。このような架橋樹脂微粒子としては、例えば、両性
イオン基を含有するポリエステル樹脂を乳化剤として、
エチレングリコールジメタクリレートやジビニルベンゼ
ンのような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する架橋性モノマー、または、カル
ボン酸基含有モノマーとエポキシ基含有モノマーとの組
み合わせのように互いに架橋反応可能な２種以上のモノ
マーを含んだアクリルモノマーを乳化重合することによ
って得られる、粒子内が架橋している有機溶剤に不溶な
重合体粒子を挙げることができる。また、このような架
橋樹脂微粒子（ｃ）としては、架橋反応を２段階で行う
ことによって得ることができる、いわゆるコア／シェル
型架橋樹脂微粒子であってもよい。

【００４３】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれ
る架橋樹脂微粒子（ｃ）の体積平均粒子径は、例えば、
０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜
５μｍであることがさらに好ましいが、最終的に得られ
る熱硬化性粉体塗料組成物の体積平均粒子径に応じて、
適宜設定することができる。上記体積平均粒子径が０．
０１μｍより小さい場合は、得られる塗膜の外観を向上
させる効果が充分でない恐れがあり、また、１０μｍよ
り大きい場合は、得られる塗膜の外観が低下する恐れが
ある。

【００４４】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物中
の上記架橋樹脂微粒子（ｃ）の含有量は、上記エポキシ
基含有アクリル樹脂（ａ）および上記多価カルボン酸化
合物硬化剤（ｂ）の固形分重量の合計１００重量部に対
して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．
１〜５重量部であることがさらに好ましい。上記含有量
が０．１重量部より少ない場合は、得られる塗膜の外観
を向上させる効果が充分でない恐れがあり、３０重量部
より多い場合は、得られる塗膜の外観が低下する恐れが
ある。

【００４５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれ
る架橋樹脂微粒子（ｃ）のＴｇは、特に限定されない
が、−２０〜１１０℃であることが好ましく、０〜１１
０℃であることがさらに好ましい。上記Ｔｇが−２０℃
より低い場合は、貯蔵安定性が低下する恐れがあり、ま
た、１１０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が
低下する恐れがある。

【００４６】＜室温で液状の樹脂（ｄ）＞本発明の熱硬
化性粉体塗料組成物は、上記原料の他に、得られる塗膜
の平滑性の観点から、室温で液状である樹脂（ｄ）を含
有することができる。本発明における「液状」とは、一
定の体積を有しているが、一定の形状を有していない状
態を意味する。この「液状」は、有機溶剤などの溶媒に
溶解した樹脂溶液の状態を意味するのではなく、溶媒の
ない状態で液状であることを意味するものである。後述
の本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を得るための湿式法
においては、樹脂溶液の状態のものを用いてもよいが、
最終的に得られる本発明の熱硬化性粉体塗料組成物中に
は、有機溶剤などの溶媒は実質的に残存しない。

【００４７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれ
る室温で液状である樹脂（ｄ）としては、特に限定され
ず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および各
種化合物等を例示することができる。上記室温で液状で
ある樹脂（ｄ）は、縮重合、ラジカル重合等、当業者に
よってよく知られた方法によって得ることができる。

【００４８】上記室温で液状である樹脂（ｄ）は、得ら
れる塗膜の物性および性能の観点から、硬化性官能基を
有するものを用いることが好ましい。上記硬化性官能基
としては、特に限定されないが、水酸基、カルボキシル
基およびエポキシ基等を挙げることができる。上記硬化
性官能基の含有量としては、特に限定されないが、工業
的な入手の容易さ、取り扱いの容易さおよび得られる塗
膜の物性や性能を考慮して設定することが好ましい。

【００４９】上記室温で液状である樹脂（ｄ）が硬化性
官能基として水酸基を有する場合、その樹脂固形分の水
酸基価としては、特に限定されないが、例えば、上記室
温で液状である樹脂（ｄ）がポリエステル樹脂であると
きは、３０〜２５０が好ましく、５０〜２００がさらに
好ましい。また、上記室温で液状である樹脂（ｄ）がア
クリル樹脂であるときは、１００以下であることが好ま
しく、５０以下であることがさらに好ましい。また、こ
こで樹脂（ｄ）はポリオール化合物であってよく、その
場合には、樹脂固形分の水酸基価は３０〜３００である
ことが好ましく、５０〜２５０であることがさらに好ま
しい。なお、上記ポリオール化合物としては、例えば、
プラクセル４１０Ｃ、プラクセル３０８、ＰＧＬ０６
（ダイセル化学工業社製）等を例示することができる。

【００５０】また、上記室温で液状である樹脂（ｄ）が
硬化性官能基としてカルボキシル基を有する場合、カル
ボキシル基に基づく樹脂固形分の酸価は、特に限定され
ないが、例えば、上記室温で液状である樹脂（ｄ）がポ
リエステル樹脂であるときは、１〜１８０が好ましく、
５〜８０がさらに好ましい。また、上記室温で液状であ
る樹脂（ｄ）がアクリル樹脂であるときは、１００以下
であることが好ましく、５０以下であることがさらに好
ましい。

【００５１】また、上記室温で液状である樹脂（ｄ）が
硬化性官能基としてエポキシ基を有する場合、その樹脂
固形分のエポキシ価は、特に限定されないが、例えば、
上記室温で液状である樹脂（ｄ）がアクリル樹脂である
ときは、１８０以下であることが好ましく、１２０以下
であることがさらに好ましい。また、ここで樹脂（ｄ）
はポリエポキシ化合物であってよく、その場合には、樹
脂固形分エポキシ価は２０〜６５０であることが好まし
く、３０〜２００であることがさらに好ましい。上記ポ
リエポキシ化合物としては、例えば、ＳＴ１０００、Ｓ
Ｔ３０００、ＹＨ−３００、ディナコールＥＸ−３０
１、ディナコールＥＸ−４１１、ディナコールＥＸ−７
０１、ディナコールＥＸ−２１２（東都化成社製）、Ｐ
ＵＥ−１０６、ＰＵＥ−１０７、ＰＵＥ−２０１、セロ
キサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸のグリシジルエステル等を例示するこ
とができる。

【００５２】なお、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
含まれる室温で液状である樹脂（ｄ）としては、工業的
な入手の容易さ、設計の自由度の観点から、上記室温で
液状であるポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である
ことが好ましい。

【００５３】上記室温で液状である樹脂（ｄ）の数平均
分子量としては、特に限定されないが、耐ブロッキング
性および得られる塗膜の物性や性能の観点から、５００
〜５０００であることが好ましい。また、上記樹脂
（ｄ）のＴｇとしては、特に限定されないが、耐ブロッ
キング性および得られる塗膜の物性や性能の観点から、
２５℃以下であることが好ましい。

【００５４】また、上記室温で液状である樹脂（ｄ）の
ＳＰ値としては、特に限定されないが、通常９．０〜１
２．０であり、好ましくは９．０〜１１．０、さらに好
ましくは９．５〜１１．０である。

【００５５】さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
に含まれる上記エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）
が、上記エポキシ基含有アクリル樹脂Ａおよびエポキシ
基含有アクリル樹脂Ｂを含んでいる場合には、本発明の
熱硬化性粉体塗料組成物に含まれる室温で液状の樹脂
（ｄ）としては、以下の条件を満たしていることが好ま
しい。すなわち上記室温で液状の樹脂（ｄ）が、（１）
（樹脂ＢのＳＰ値）−（樹脂（ｄ）のＳＰ値）が０．０
１〜１．５、（２）エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）
および樹脂（ｄ）の固形分重量の合計１００重量部のう
ち、上記樹脂（ｄ）の固形分重量が５〜７０重量部であ
ることを満たしているものを選択することが好ましい。

【００５６】（樹脂ＢのＳＰ値）−（樹脂（ｄ）のＳＰ
値）の値が０．０１より小さい場合は、耐ブロッキング
性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合は、塗
膜の艶感が低下する恐れがある。さらに、上記エポキシ
基含有アクリル樹脂（ａ）および樹脂（ｄ）の固形分重
量の和１００重量部のうち、上記樹脂（ｄ）の固形分重
量が５重量部未満である場合は、得られる塗膜の平滑性
の向上が充分でない恐れがあり、７０重量部より多い場
合は、耐ブロッキング性が低下する恐れがある。さら
に、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および樹脂
（ｄ）の固形分重量の合計１００重量部のうち、上記樹
脂（ｄ）の固形分重量が、５〜５０重量部、さらには、
５〜２０重量部であることがさらに好ましい。

【００５７】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
含まれるカルボン酸基の総量／エポキシ基の総量のモル
比は、５／１０〜１１／１０であることが好ましく、７
／１０〜１０／１０であることがさらに好ましい。上記
モル比が上記範囲外である場合は、得られた塗膜の硬化
性不良が発生する恐れがある。

【００５８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、着色
成分を含むこともできるが、被塗装物に対する塗装に用
いた際、被塗装物に塗着しなかったいわゆる回収粉を、
再使用する時の混色等の観点から、熱硬化性粉体クリア
塗料組成物であることが好ましい。ここで熱硬化性粉体
クリア塗料組成物とは、着色成分を全く含まないもの、
および、着色成分を含んでいてもその透明性が低下しな
いものである。上記着色成分とは、着色顔料のほか、染
料等を挙げることができる。

【００５９】上記着色成分としては、例えば、二酸化チ
タン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの
着色顔料および染料等を例示することができる。

【００６０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記
原料の他に、必要に応じて粉体塗料の分野において、通
常用いられる各種添加剤等のその他の成分を含むことが
できる。

【００６１】上記添加剤としては、例えば、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの体質
顔料、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２０
０（日本アエロジル株式会社製）等の流動付与剤、ジメ
チルシリコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類
およびアクリルオリゴマーなどの表面調整剤、ベンゾイ
ンやベンゾイン誘導体などのベンゾイン類に代表される
発泡防止剤、硬化促進剤（または硬化触媒）、可塑剤、
帯電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤、
難燃剤、流動付与剤、アミン化合物、イミダゾール化合
物、カチオン重合触媒等の硬化促進剤（または硬化触
媒）などを例示することができる。

【００６２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の体積平
均粒子径は、特に限定されないが、得られる塗膜の平滑
性、外観の観点から、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３
０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

【００６３】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を得るた
めに好適に用いられる湿式法は、上記原料を、有機溶剤
に溶解することで原料溶液を製造する工程（１）、上記
工程（１）で得られた原料溶液を、３０〜９０℃の範囲
内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、上記曇
点未満の温度で混合して、懸濁液を製造する工程（２）
および上記工程（２）で得られた懸濁液を上記曇点以上
の温度に加熱して二次油滴を得るとともに、上記有機溶
剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）を含んで
いるものであり、本発明においては曇点を利用した湿式
法と呼ぶ。

【００６４】（１）原料溶液を製造する工程 湿式法における第１の工程は、上記原料を有機溶剤に溶
解して原料溶液を製造する工程である。この工程は上記
水溶性高分子の有する曇点利用の有無に関係しない。こ
こで原料の一成分である上記多価カルボン酸化合物硬化
剤（ｂ）は、この第１の工程で製造される原料溶液中に
分散させておく必要がある。上記原料溶液中に完全に溶
解してしまうと、実質的に硬化剤組成物として存在しな
くなり、目的とする効果が得られない。なお、上記硬化
剤組成物の分散は、後述の濾過操作においても残渣とな
らないほどに微分散の状態にしておくことが好ましい。

【００６５】原料として用いられるエポキシ基含有アク
リル樹脂（ａ）としては、上述のものを利用することが
できる。

【００６６】また、原料として用いられる多価カルボン
酸化合物硬化剤（ｂ）としては、上述のものを利用する
ことができるが、上述したような室温で固体状の多価カ
ルボン酸化合物（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ
−２）とを含んでいる場合には、両者を混合することに
よって得られたものを、多価カルボン酸化合物硬化剤
（ｂ）として使用することができる。さらに、得られる
塗膜の性能および物性の観点から、混合が充分に行われ
ていることが好ましい。

【００６７】上記両者を充分に混合する方法として具体
的には２つを挙げることができる。そのうちの１つは、
両者を粒径を小さくして混合する方法であり、もう１つ
は、液状にして混合する方法である。得られる塗膜の平
滑性、性能および物性の観点から、液状にして混合する
方法が好ましい。

【００６８】上記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およ
びカルボン酸化合物（ｂ−２）の粒径を小さくして混合
する方法の場合、混合によって最終的に得られる多価カ
ルボン酸化合物硬化剤（ｂ）の体積平均粒子径が１５μ
ｍ以下になるようにすることが好ましく、１０μｍ以下
になるようにすることがさらに好ましい。

【００６９】粒径を小さくするためには、粉砕を行う必
要があるが、この粉砕は混合と同時に行うこともできる
し、混合する前に行っておくこともできる。また、予備
的に粉砕を行った後、混合時にさらに粉砕を行うことも
可能である。このような粉砕には、固体を粉砕するため
の通常よく知られている手段が利用できる。例えば、乳
鉢を用いることも可能であるが、工業的な見地からする
と、ヘンシェルミキサーなどの粉体塗料分野において用
いられている機器を目的に応じて選択することが好まし
い。このように粒径を小さくすることによって、上記多
価カルボン酸化合物（ｂ−１）およびカルボン酸化合物
（ｂ−２）とを充分に混合することが可能になる。な
お、上記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）を分散液の
形で使用する場合には、上記粉砕時に溶剤を共存させる
ことにより粉砕および混合を行うことができる。

【００７０】一方、混合を充分に行うためのもう１つの
方法である液状にして混合する方法としては、２種類を
挙げることができる。１つは、上記多価カルボン酸化合
物（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ−２）を同時
に溶融させた後、これを冷却して固化させるものであ
り、もう１つは、多価カルボン酸化合物（ｂ−１）およ
びカルボン酸化合物（ｂ−２）を適当な溶媒に溶解させ
た後、溶媒を留去して固化させるものである。それぞれ
の段階における具体的な条件は、用いる多価カルボン酸
化合物（ｂ−１）およびカルボン酸化合物（ｂ−２）の
種類によって適宜設定することができる。なお、上記溶
解させる場合の適当な溶媒としては、特に限定されず、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン等の脂環式炭化水素類、四塩化炭素、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、石油エーテル、石油ベンジンを例示することができ
る。

【００７１】このようにして得られた多価カルボン酸化
合物硬化剤（ｂ）は、先の方法で述べた粉砕によって、
体積平均粒子径が１５μｍ以下になるようにすることが
好ましく、１０μｍ以下になるようにすることがさらに
好ましい。

【００７２】また、上記原料中のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂（ａ）と上記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）
との比率は、上記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）の
カルボキシル基／上記エポキシ基含有アクリル樹脂
（ａ）のエポキシ基のモル比が、５／１０〜１１／１
０、好ましくは７／１０〜１０／１０になるように設定
することができる。

【００７３】また、必要に応じて、顔料、各種添加剤等
のその他の成分を原料として用いることができる。上記
有機溶剤としては、実質的に水不混和性すなわち水に対
する溶解度が１０％以下で、常圧での沸点が１００℃未
満のもの、または、水と共沸する性質を有するものを用
いることができる。具体的には、キシレン、トルエン、
シクロヘキサン、酢酸エチル等を例示することができ
る。

【００７４】なお、原料溶液中の上記原料の固形分重量
は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０重量％と
なるように調整することができる。上記原料に含まれる
エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および／または架橋
樹脂微粒子（ｃ）が、既に有機溶剤溶液である場合、上
記原料溶液の固形分重量が目的とする範囲にあれば、改
めて有機溶剤を添加しなくてもいい。

【００７５】また、上記原料そのものに含まれていた、
あるいは原料溶液製造時に混入したゴミやホコリなどの
上記有機溶剤不溶成分を取り除くために、必要に応じ
て、濾過操作を行うことができる。この濾過操作として
は、フィルタ濾過など、当業者によってよく知られた方
法を用いることができる。

【００７６】 （２）曇点未満の温度で懸濁液を製造する工程 上記湿式法における第２の工程は、上記第１の工程で得
られた原料溶液を、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す
水溶性高分子を含んだ水溶液に、上記曇点未満の温度で
混合して、油滴を含んだ懸濁液を製造する工程である。

【００７７】上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水
溶性高分子としては、特に限定されず、具体的には、ケ
ン化度が８５％より小さいポリビニルアルコール部分ケ
ン化物、部分ホルマー化物、エチレンービニルアルコー
ル共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニ
ルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテルおよび、エチレング
リコールプロピレングリコールブロック共重合体等、そ
の水溶液を加温して３０〜９０℃の範囲内で曇点現象を
示すものを挙げることができる他、上記曇点を示さない
水溶性高分子に対して電解質を添加することによって３
０〜９０℃の範囲内に曇点を付与したものを挙げること
ができる。この曇点を示す水溶性高分子は、１種類だけ
用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００７８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を得るた
めの湿式法においては、粒径制御の観点から、上記曇点
を示さない水溶性高分子を組み合わせて用いることが好
ましい。

【００７９】上記曇点を示さない水溶性高分子として
は、特に限定されず、具体的には、完全ケン化ポリビニ
ルアルコール、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶
液を加温しても、１００℃以下で曇点現象を示さないも
のを挙げることができる。この曇点を示さない水溶性高
分子は、１種類だけで用いてもよいし、２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。上記３０〜９０℃の範囲内に
曇点を示す水溶性高分子と上記曇点を示さない水溶性高
分子とを併用する場合は、上記曇点を示さない水溶性高
分子の固形分重量／３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す
水溶性高分子の固形分重量の比率は９９／１〜１０／９
０の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、
後述する二次油滴の粒径制御が困難になる恐れがある。

【００８０】この工程では、まず、撹拌機を備えた容器
に、上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分
子を含む水溶液を用意する。上記水溶液の水溶性高分子
濃度としては、混合性の観点から、０．０２〜２０重量
％であることが好ましい。

【００８１】次にこの水溶性高分子水溶液に、第１の工
程において得られた原料溶液を加え、上記水溶性高分子
の有する曇点未満の温度で混合する。なお、３０〜９０
℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上混合
して用いる場合には、温度の低い方の曇点が支配的にな
る。従って、以下の工程における温度は、使用する水溶
性高分子のうち最も低い曇点により規定される。

【００８２】上記第１の工程の段階において、すべての
原料溶液を混合して１つにせず、各原料をそれぞれ別々
で原料溶液化した場合は、この第２の工程においてこれ
ら原料溶液をこの水溶性高分子水溶液に対して別々に加
えてもよいが、得られる油滴の成分の均一性の観点か
ら、すべての原料溶液を混合して１つにした後、この水
溶性高分子水溶液に対して加えることが好ましい。

【００８３】ここでの水溶性高分子を含む水溶液に対す
る原料溶液の混合比は、混合性の観点から、水溶性高分
子を含む水溶液の重量／原料溶液の固形分重量が０．５
／１〜３／１になるように設定されることが好ましい。
得られた混合液は撹拌され、必要に応じてイオン交換水
によって希釈されて、最終的に上記原料の固形分重量が
１０〜５０重量％である油滴を含んだ懸濁液が形成され
る。なお、撹拌には、混合液の粘度に応じて当業者によ
ってよく知られた撹拌機を用いることができる。

【００８４】上記油滴の体積平均粒子径は、１５μｍ以
下になることが好ましく、１０μｍ以下であることがさ
らに好ましい。上記油滴の粒径は、任意にサンプリング
して粒径を測定することによって求めることができる。

【００８５】なお、第１の工程と同様に、この工程もし
くはそれ以前に混入したゴミやホコリなどの上記有機溶
剤不溶成分を取り除くために、必要に応じて、濾過操作
を行うことができる。なお、この濾過操作は、後の工程
の油滴を固化するまでに少なくとも一度は行っておくこ
とが好ましい。

【００８６】さらに、最終的に得られる熱硬化性粉体塗
料組成物の性質の観点から、この第２の工程で上記有機
溶剤の一部を系外に留去しておくことが好ましい。この
有機溶剤の留去は、懸濁液の温度を上記曇点未満の一定
温度に維持して行うこともできるが、次工程での二次油
滴の形成のための加熱を利用して行うことが効率的であ
る。この有機溶剤の留去は、上記原料溶液が熱硬化性を
有することを考慮すると、系を減圧にすることにより、
有機溶剤を留去する温度を低くして行うことが好まし
い。なお、有機溶剤の留去を、懸濁液の温度を上記曇点
未満の一定温度に維持して行う場合には、油滴内に残存
する有機溶剤量が、３０重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、さらに好ましくは５重量％以下になるように
行うことができる。

【００８７】（３）曇点以上に加熱して二次油滴を得る
とともに、粒子を取り出す工程 上記湿式法における第３の工程は、上記第２の工程によ
って得られた懸濁液を上記曇点以上の温度に加熱して二
次油滴を得るとともに、上記有機溶剤を系外に留去して
粒子を取り出す工程である。

【００８８】まず、上記第２の工程において得られた懸
濁液の温度を上記曇点以上の温度に加熱し、上記油滴を
凝集させて二次油滴を形成する。上記第２の工程によっ
て得られた懸濁液を曇点以上の温度に加熱することで、
上記懸濁液中の油滴が凝集し、二次油滴が形成される。
得られた二次油滴をサンプリングして粒径を測定し、目
的とする粒径となった時点で終了することができる。こ
の加熱は、用いられる水溶性高分子の種類や上記原料溶
液の性質により決定することができる。

【００８９】得られる二次油滴を目的とする粒径にする
ためには、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃
の範囲内に曇点を示す水溶性高分子との重量比率を調整
する方法の他に、二次油滴が所望の粒径に形成された時
点で懸濁液を水溶性高分子の曇点より低い温度に冷却
し、凝集による二次油滴の成長を停止させる方法を用い
ることができる。

【００９０】ここで、上記３０〜９０℃の範囲内に曇点
を示す水溶性高分子は、上記油滴の凝集による二次油滴
の形成に作用すると考えられる。さらに水溶性高分子と
して曇点を示さない水溶性高分子を併用した場合、この
曇点を示さない水溶性高分子は、油滴の粒径制御のため
に作用すると考えられる。

【００９１】さらに得られた二次油滴は、上記有機溶剤
を留去することによって固化することができる。この有
機溶剤の留去は、油滴が固化したことを確認できるまで
行うことが好ましい。

【００９２】有機溶剤の留去は、加熱および／または減
圧によって行いうるが、固化して得られる粒子が熱硬化
性を有しているため、有機溶剤を留去する温度を低くす
るために、系を減圧して有機溶剤を留去する温度を低く
して行うことが好ましい。

【００９３】固化して得られた粒子は、濾過やまたは遠
心分離のような通常の固液分離の方法を用いて単離され
る。これを水洗・乾燥することにより、最終的に粉体塗
料組成物を得ることができる。

【００９４】このようにして得られた熱硬化性粉体塗料
組成物の体積平均粒子径は５〜４０μｍ、好ましくは５
〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

【００９５】なお、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を
得る方法としては、上記曇点を利用した湿式法の他に、
曇点を利用しない湿式法を用いることもできるが、上記
曇点を利用した方法を用いた場合の方が、曇点を利用し
ない方法を用いた場合と比べて、粒径制御しやすく、粒
径分布幅の狭いシャープな熱硬化性粉体塗料組成物を得
ることができる。

【００９６】なお、本発明における体積平均粒子径およ
び個数平均粒子径を求める方法としては、特に限定され
ず、電気抵抗法やレーザー光散乱法等、当業者によく知
られた方法を用いることができる。

【００９７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を得るた
めの湿式法において、水溶性高分子の曇点を利用しない
場合には、第１の工程で用いる水溶性高分子は、３０〜
９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子であっても、
曇点を示さない水溶性高分子であっても構わない。ま
た、第２の工程における温度は、曇点を示さない水溶性
高分子のみを用いている場合には、その温度は限定され
ないが、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分
子を含んでいる場合には、曇点未満の温度にて撹拌を行
う必要がある。さらに、第３の工程は行わず、二次油滴
も形成しない。

【００９８】さらに、このようにして得られた熱硬化性
粉体塗料組成物の表面に、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル株式会社製）等
の流動付与剤を外添してもよい。上記流動付与剤は、粉
体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキン
グ性も向上させることができる。上記流動付与剤は、上
記製造方法によって得られた熱硬化性粉体塗料組成物と
混合することによって粉体粒子表面に付着させることが
できる。

【００９９】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を用いた
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、上記熱硬化性粉体
塗料組成物を静電塗装法等により、通常、塗装膜厚４０
〜８０μｍとなるよう塗布し、これを加熱することで塗
膜を形成することができる。上記被塗装物としては、プ
ラスチックおよび鉄板、鋼板、アルミニウム板およびそ
れらに表面処理を施したもの等を挙げることができる。
また、加熱温度は、用いる熱硬化性粉体塗料組成物に応
じて適宜設定されるが、１００〜２００℃である。ま
た、加熱時間は、上記加熱温度により適宜調節すること
ができる。

【０１００】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、下塗りまたは下塗りおよ
び中塗りが施された被塗装物上に、ベース塗料を塗布す
る工程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された被
塗装物上に、上記熱硬化性粉体塗料組成物を塗布する工
程、および、ベース塗料および上記熱硬化性粉体塗料組
成物が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜
形成方法である。

【０１０１】本発明の複層塗膜形成方法に用いられる被
塗装物は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施されて
いるものである。上記被塗装物としては、上述の塗膜形
成方法で述べたもの等を挙げることができる。上記下塗
りおよび中塗りを施すために用いられる下塗り塗料およ
び中塗り塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公
知のものを用いることができる。

【０１０２】上記ベース塗料としては、溶剤系、水性
等、特に限定されないが、環境保護の観点から水性のも
のを用いることが好ましい。上記ベース塗料は、上記下
塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板に静電塗
装機等により、塗装膜厚１０〜２０μｍとなるように塗
布される。

【０１０３】上記ベース塗料が塗布された基板を赤外線
もしくは熱風により、６０〜１００℃で約５〜１０分間
予備的に加熱した後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
を静電塗装法等により、塗装膜厚４０〜８０μｍとなる
ように塗布し、これを加熱する。加熱温度は、熱硬化性
粉体塗料組成物に応じて適宜設定されるが、１００〜２
００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましく
は１３０〜１６０℃である。また、加熱時間は、上記加
熱温度により適宜調節することができるが、好ましくは
５〜４０分、さらに好ましくは１０〜２５分である。

【０１０４】このように本発明の複層塗膜形成方法によ
って、平滑性および外観が良好である複層塗膜を得るこ
とができ、また、このような複層塗膜を有する被塗装物
を得ることができる。

【０１０５】

【実施例】製造例１ 両イオン性基を有する乳化剤の製
造 撹拌装置、温度制御装置、還流管、デカンタを備えた反
応容器に、原料として、ビスヒドロキシエチルタウリン
１３４重量部、ネオペンチルグリコール１３０重量部、
アゼライン酸２３６重量部、無水フタル酸１８６重量部
およびキシレン２７重量部を仕込み、窒素雰囲気下で加
熱し、反応によって生成する水をキシレンと共沸させて
系外へ除去した。キシレンによる還流が始まってから約
２時間かけて温度を１９０℃まで加熱し、樹脂固形分酸
価が１４５になるまで反応を継続した後、１４０℃まで
冷却し、樹脂溶液を得た。

【０１０６】その後、得られた樹脂溶液に対して、「カ
ージュラＥ１０」（シェル社製モノエポキサイド）３１
４重量部を３０分間で滴下した後、２時間撹拌を継続し
て反応を終了して、乳化剤を得た。得られた乳化剤は、
樹脂固形分酸価５９、樹脂固形分水酸基価９０、数平均
分子量１０５４であった。

【０１０７】製造例２ 乳化液１の調製 撹拌装置、冷却器、温度制御装置を備えた反応容器に、
乳化原料として、脱イオン水２３２重量部、製造例１で
得られた乳化剤１５重量部、ジメチルエタノールアミン
０．７５重量部を仕込み、８０℃に保持しながら撹拌し
て溶解原料を得た後、これに、アゾビスシアノ吉草酸
４．５重量部を脱イオン水４５重量部とジメチルエタノ
ールアミン４．３重量部に溶解した液を添加して、乳化
液１を調製した。

【０１０８】製造例３ 架橋樹脂微粒子Ｍ１分散液およ
び架橋樹脂微粒子粉末Ｍ１’の調製 製造例２によって得られた乳化液１に対して、樹脂原料
として、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート５０重量部と
エチレングリコールジメタクリレート５０重量部からな
る混合溶液を１時間かけて滴下した後、アゾビスシアノ
吉草酸１．５重量部を脱イオン水１５重量部とジメチル
エタノールアミン１．４重量部に溶解した液を添加し、
さらに８０℃で１時間撹拌を続けることによってエマル
ションを得た。その後、得られたエマルションに含まれ
る脱イオン水を共沸によってキシレンに溶剤置換して、
架橋樹脂微粒子Ｍ１分散液を得た。得られた架橋樹脂微
粒子Ｍ１分散液の体積平均粒子径、不揮発分を表１に示
した。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンタ
（ベックマンコールター社製）にて測定した。

【０１０９】さらに、得られた架橋樹脂微粒子Ｍ１分散
液の一部を減圧下でキシレンを留去し、固形分１００重
量％の架橋樹脂微粒子粉末Ｍ１’を得た。

【０１１０】製造例４〜７ 架橋樹脂微粒子Ｍ２分散液
〜Ｍ５分散液の調製 表１に示す配合に基づき、製造例２と同様にして、架橋
樹脂微粒子Ｍ２〜Ｍ５を調製した。製造例２と同様にし
て、得られた架橋樹脂微粒子Ｍ２分散液〜Ｍ５分散液の
体積平均粒子径および不揮発分を測定し、得られたデー
タを表１に示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】製造例８ 乳化液２の調製 脱イオン水２３２重量部、製造例１で得た乳化剤を１０
重量部およびジメチルエタノールアミン０．７５重量部
を乳化原料として用いて溶解原料を得た後、これにアゾ
ビスシアノ吉草酸０．２重量部を脱イオン水２０重量部
およびジメチルエタノールアミン０．２６重量部に溶解
した液を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、乳
化液２を調製した。

【０１１３】製造例９ 架橋樹脂微粒子Ｍ６分散液の調製 製造例８で得られた乳化液２に対して、第１段目の樹脂
原料として、スチレン１５重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４５重量部およびエチレングリコールジメタクリレ
ート４０重量部からなる混合溶液を１時間かけて滴下し
た後、さらに８０℃で１時間撹拌を続けた。これに、ア
ゾビスシアノ吉草酸０．８重量部を脱イオン水２５重量
部とジメチルエタノールアミン０．３重量部に溶解した
液を添加した。さらに、第２段目の樹脂原料として、ス
チレン１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート４５重量部
およびエチレングリコールジメタクリレート４０重量部
からなる混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、さ
らに、アゾビスシアノ吉草酸１．５重量部を脱イオン水
１５重量部とジメチルエタノールアミン１．４重量部に
溶解した液を添加し、８０℃で１時間撹拌を続けること
によってエマルションを得た。得られたエマルションを
製造例２と同様にしてキシレンへの溶剤置換を行い、架
橋樹脂微粒子Ｍ６分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒
子Ｍ６分散液の体積平均粒子径、不揮発分を製造例３と
同様にして測定し、表２に示した。

【０１１４】製造例１０ 架橋樹脂微粒子Ｍ７分散液の調製 表２に示す配合に基づき、製造例９と同様にして、架橋
樹脂微粒子Ｍ７分散液を調製した。製造例３と同様にし
て、得られた架橋樹脂微粒子Ｍ７分散液の体積平均粒子
径および不揮発分を測定し、得られたデータを表２に示
した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】製造例１１ 硬化剤Ｈ１分散液の調製 １，１０−デカンジカルボン酸をキシレンに分散させ
て、サンドグラインドミルにて粉砕し、硬化剤Ｈ１分散
液（固形分３０重量％）を得た。体積平均粒子径をコー
ルターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測
定したところ、６μｍであった。

【０１１７】製造例１２ 硬化剤組成物Ｈ２分散液の調製 １，１０−デカンジカルボン酸７５重量部およびセバチ
ン酸２５重量部を混合し、キシレンに分散させた後、サ
ンドグラインドミルにて粉砕して硬化剤組成物Ｈ２分散
液（固形分３０重量％）を得た。体積平均粒子径を製造
例９と同様にして測定したところ、６μｍであった。ま
た、得られた硬化剤組成物Ｈ１分散液の一部について減
圧しキシレンを除去した後、融点をＤＳＣ２２０Ｃ（セ
イコー電子工業社製示差走査型熱量計、昇温条件５℃／
分）にて決定したところ、１２０℃であった。

【０１１８】製造例１３ エポキシ基含有アクリル樹脂
Ｒ１溶液の調製 攪拌装置、温度制御装置、還流管を備えた反応容器に、
キシレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加温し、窒素
雰囲気下で３時間かけて以下の配合による混合物を滴下
した。

【０１１９】 グリシジルメタクリレート ４５重量部 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０重量部 イソブチルメタクリレート １０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ５重量部 ｔ−ブチルパーオクトエート ３重量部 滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し、樹脂固形分
のエポキシ当量１８０のエポキシ基含有アクリル樹脂Ｒ
１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また樹脂Ｒ１
溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去することで
樹脂Ｒ１を得た。得られた樹脂Ｒ１のＴｇをＤＳＣ２２
０Ｃ（セイコー電子工業社製、昇温条件５℃／分）で測
定したところ３０℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定
したところ１０．２であった。またＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子
量は９０００であった。

【０１２０】製造例１４〜１６ エポキシ基含有アクリ
ル樹脂Ｒ２〜Ｒ４の調製 表３に示す配合に基づき、製造例１１と同様にして、エ
ポキシ基含有アクリル樹脂Ｒ２〜Ｒ４溶液を得た後、製
造例１と同様にしてＴｇ、ＳＰ値、数平均分子量を測定
した。なお、測定したＴｇ、ＳＰ値、数平均分子量を表
３に示した。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】 実施例１ 熱硬化性粉体塗料組成物Ｃ１ エポキシ基含有アクリル樹脂Ｒ２溶液 ２５．８重量部 （樹脂固形分６０重量％） エポキシ基含有アクリル樹脂Ｒ１溶液 １０３．３重量部 （樹脂固形分６０重量％） 硬化剤Ｈ１分散液 ７５．０重量部 （固形分３０重量％） 架橋樹脂微粒子Ｍ１分散液 ６．０重量部 （固形分２０重量％） シリコーン系表面調整剤 ０．２重量部 アクリル系表面調整剤 ０．１重量部 紫外線吸収剤 １．０重量部 酸化防止剤 １．０重量部 ベンゾイン ０．５重量部 上記原料をサンドグラインドミルにて混合し、原料溶液
を調製した。

【０１２３】次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成
化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点
なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化
学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約
８０℃）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース
（曇点約５０℃）１重量部、イオン交換水９０重量部か
らなる高分子水溶液に上記の原料溶液を加えた。得られ
た混合物をホモジナイザーを用いて２５℃にてさらに混
合することで油滴を含む懸濁液を調製した。得られた懸
濁液中の油滴の体積平均粒子径を製造例３と同様にして
測定し、表４に示した。

【０１２４】得られた懸濁液にイオン交換水３００重量
部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流
管、減圧装置を備えた容器に移した。

【０１２５】この懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後
３５℃まで加熱した。その後さらに１４０Ｔｏｒｒまで
減圧した後、６０℃まで加熱して二次油滴を得た後、分
散相中の溶剤を系外に完全に留去することによって固化
し粒子を得た。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過によ
り得られた粒子を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して熱
硬化性粉体塗料組成物Ｃ１を得た。得られた粉体塗料組
成物を実施例９の体積平均粒子径と個数平均粒子径とを
同様にして、測定結果および体積平均粒子径／個数平均
粒子径の値を、表４に示した。

【０１２６】実施例２〜１１ 熱硬化性粉体塗料組成物Ｃ２〜Ｃ１１ 表４の配合に基づき、実施例１と同様にして、熱硬化性
粉体塗料組成物Ｃ２〜Ｃ１１を得た。なお、それぞれの
油滴の体積平均粒子径、得られた粉体塗料組成物の体積
平均粒子径および個数平均粒子径および体積平均粒子径
／個数平均粒子径の値を実施例１と同様にして、測定結
果を表４に示す。

【０１２７】比較例１〜２ 架橋樹脂微粒子を用いない
熱硬化性粉体塗料組成物Ｃ１２〜Ｃ１３ 表４の配合に基づいて、それぞれ架橋樹脂微粒子Ｍ１分
散液を用いなかったこと以外は、実施例１および５と同
様にして、それぞれ、熱硬化性粉体塗料組成物Ｃ１２〜
Ｃ１３を得た。なお、それぞれの油滴の体積平均粒子
径、得られた粉体塗料組成物の体積平均粒子径および個
数平均粒子径を実施例１と同様にして測定し、これから
体積平均粒子径／個数平均粒子径の値を求めた。その結
果を表４に示す。

【０１２８】比較例３ 架橋樹脂微粒子を外添した熱硬
化性粉体塗料組成物Ｃ１４ 架橋樹脂微粒子Ｍ１分散液を用いなかったこと以外は、
実施例１と同様にして粉体塗料組成物を得た後、得られ
た塗料組成物と、製造例１で得られた架橋樹脂微粒子粉
末Ｍ１’とを表４の配合に基づいて、ヘンシェルミキサ
ーにて混合して、熱硬化性粉体塗料組成物Ｃ１４を得
た。なお、油滴の体積平均粒子径、得られた粉体塗料組
成物の体積平均粒子径および個数平均粒子径を実施例１
と同様にして測定し、これから体積平均粒子径／個数平
均粒子径の値を求めた。その結果を表４に示す。

【０１２９】評価試験 実施例１〜１０および比較例１〜２で得られた各熱硬化
性粉体塗料組成物を下記の項目について評価した。

【０１３０】＜平滑性＞中塗りを施した基板上にスーパ
ーラックＭ２６０シルバー（日本ペイント社製水性メタ
リックベース塗料）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなる
ように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備
加熱した。基板を室温まで冷却した後、各熱硬化性粉体
塗料組成物について２枚ずつ、膜厚５０μｍになるよう
静電塗装し、一方は水平にし、もう一方は地面と６０°
の角度になるように立てかけて１４５℃の熱風乾燥炉で
２５分間焼き付けて、水平面および垂直面の塗膜を形成
した試験片を得た。得られた試験片を取り出し、試験片
の温度が室温になった時点で、水平面および垂直面の塗
膜を写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）にて測定し、
ＮＳＩＣ値（％）およびＮＳＩＣ^*値（％）を求めた。
なお、ＮＳＩＣ値は６０％以上を、およびＮＳＩＣ^*値
は３５％以上を合格とした。得られたＮＳＩＣ値および
ＮＳＩＣ^*値を表４に示した。

【０１３１】なお、中塗りを施した基板は、１００ｍｍ
×３００ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理したダル鋼
板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製自動車
用カチオン電着塗料）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるよ
うに電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、オ
ルガＰ−２グレー（日本ペイント社製溶剤型中塗り塗
料）を乾燥膜厚が約４０μｍになるように静電塗装し、
１４０℃で３０分間焼き付けることで作製した。

【０１３２】＜タレの発生＞上記平滑性の評価の際に作
成した垂直面の塗膜を、目視にて観察し、タレの発生の
有無を評価した。評価結果を表４に示した。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表４の結果からも明らかなように、原料と
して、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および多価カ
ルボン酸化合物硬化剤（ｂ）と、架橋樹脂微粒子（ｃ）
とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物は、水平面および
垂直面の平滑性および外観が良好である。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、熱
硬化性樹脂、硬化剤および架橋樹脂微粒子を原料として
含み、湿式法によって製造されることから、貯蔵安定性
に優れ、かつ、被塗装物に塗装後、加熱した場合、その
垂直部分や曲面部分において塗料の溶融によるタレの発
生がなく、得られる塗膜の平滑性および外観が優れてい
る。これは、架橋樹脂微粒子を含むことにより、塗装後
の加熱時にこの微粒子間の相互作用によって構造粘性が
発現することによると考えられる。

【０１３６】さらに、上記熱硬化性樹脂が２種類の特定
の樹脂特数を持つことで、さらに貯蔵安定性と得られる
塗膜の平滑性を向上することができる。これは、湿式法
による製造によって、分散媒である水に接触している粒
子の外殻では、より高いＴｇおよびＳＰ値を持つ樹脂Ａ
の濃度は、樹脂Ｂの濃度に比べて高くなっているものと
思われる。結果的に本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の
外殻は、内部よりも高いＴｇを持ち、このことによって
耐ブロッキング性が改良されたものと考えられる。一
方、熱硬化性粉体塗料組成物全体としてみた場合のＴｇ
は、当然外殻のＴｇよりも低下するため、得られる塗膜
の平滑性がさらに向上すると考えられる。

【０１３７】さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
に含まれる多価カルボン酸化合物硬化剤が、２種類の化
合物を含み、かつ、特定の挙動を示すものである場合
は、得られる塗膜の外観を向上することができる。これ
は、硬化剤の凝集力が低下して、系全体の相溶性が向上
したことによると考えられる。また、この時の多価カル
ボン酸化合物硬化剤の融点を低くすることが可能である
ため、塗装後の加熱温度を低温にすることができる。

【０１３８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、粉体
形状が整っており、粒径分布も狭いことから、微粉の量
が極めて少なく、回収分も新しい塗料と同様に使用する
ことができ、さらに、搬送性や塗着効率等の塗装作業性
も優れている。また、薄膜塗装した際にも平滑性および
外観に優れた塗膜を得ることができる。

【０１３９】本発明の複層塗膜の形成方法は、先の熱硬
化性粉体塗料組成物を使用するため、平滑性に優れた複
層塗膜を得ることができる。従って、本発明の複層塗膜
形成方法によって得られる複層塗膜は、高外観が要求さ
れる自動車車体に適用することができ、また、この複層
塗膜を有する被塗装物としては、自動車車体を挙げるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】湿式法によって製造される熱硬化性粉体塗
   料組成物であって、前記熱硬化性粉体塗料組成物の原料
   として、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）および多価
   カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）と、架橋樹脂微粒子
   （ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料
   組成物。
2. 【請求項２】前記湿式法が、前記原料を有機溶剤に溶解
   することで原料溶液を製造する工程（１）、前記工程
   （１）で得られた原料溶液を、３０〜９０℃の範囲内に
   曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、前記曇点未
   満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造す
   る工程（２）、および前記工程（２）で得られた懸濁液
   を前記曇点以上の温度に加熱して二次油滴を得るととも
   に、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程
   （３）を含んでいる請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料
   組成物。
3. 【請求項３】前記工程（２）において、同時に前記有機
   溶剤を系外に留去するものである請求項２に記載の熱硬
   化性粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】前記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水
   溶性高分子を含む水溶液が、さらに曇点を示さない水溶
   性高分子を含んでいる請求項２または３に記載の熱硬化
   性粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】前記エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）
   が、エポキシ基含有アクリル樹脂Ａとエポキシ基含有ア
   クリル樹脂Ｂを含んでいて、前記樹脂Ａおよび前記樹脂
   Ｂが（１）（樹脂ＡのＳＰ値）−（樹脂ＢのＳＰ値）が
   ０．２〜１．５、（２）（樹脂ＡのＴｇ）−（樹脂Ｂの
   Ｔｇ）が１０℃以上、（３）樹脂ＡのＴｇが４０〜１０
   ０℃かつ樹脂Ｂが２０〜５０℃、（４）樹脂Ａ／樹脂Ｂ
   の固形分重量の比が５／９５〜５０／５０である請求項
   １〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性粉体塗料組成
   物。
6. 【請求項６】前記多価カルボン酸化合物硬化剤（ｂ）
   が、室温で結晶性固体である多価カルボン酸化合物（ｂ
   −１）、および、前記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）
   と種類の異なるカルボン酸化合物（ｂ−２）を含んでい
   て、（Ｉ）室温で固体状であり、（ＩＩ）示差走査型熱
   量計によって決定した前記多価カルボン酸化合物硬化剤
   （ｂ）の融点が、前記多価カルボン酸化合物（ｂ−１）
   の融点または前記カルボン酸化合物（ｂ−２）の融点よ
   り低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに
   記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
7. 【請求項７】前記原料が、さらに、室温で液状の樹脂
   （ｄ）を含んでいて、（１）（樹脂ＢのＳＰ値）−（樹
   脂（ｄ）のＳＰ値）が０．０１〜１．５、（２）エポキ
   シ基含有アクリル樹脂（ａ）および樹脂（ｄ）の固形分
   重量の合計１００重量部のうち、前記樹脂（ｄ）の固形
   分重量が５〜７０重量部である請求項１〜６のいずれか
   １つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】前記熱硬化性粉体塗料組成物が、熱硬化性
   粉体クリア塗料組成物である請求項１〜７のいずれか１
   つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
9. 【請求項９】下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施され
   た基板上に、ベース塗料を塗布する工程、前記工程で得
   られたベース塗料が塗布された基板上に、粉体塗料を塗
   布する工程、および、前記ベース塗料および前記粉体塗
   料が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形
   成方法であって、前記粉体塗料が請求項１〜８のいずれ
   か１つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物であることを特
   徴とする複層塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の複層塗膜形成方法によ
    って得られる複層塗膜。
11. 【請求項１１】請求項１０の複層塗膜を有する被塗装
    物。