JPH0232947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体面、特に自動車の車体面に多層の
保護及び／又は装飾被膜を形成する方法に関す
る。

特に自動車工業において、金属粉顔料を含む被
覆組成物を用いることは周知であり、かかる組成
物は視角により異なる光反射作用が達成されるい
わゆる“グラマーメタリツク”（glamour
matallic）仕上剤である。この“フリツプ”トー
ン効果を最大限に発揮させるには、フイルム形成
樹脂とそれを担持する液状媒質とに関して被覆組
成物の注意深い処方が要求される。この要件を満
たすと同時に、自動車工業で通常所望される如き
仕上剤における高度の光沢を達成させるのは困難
なことである。このため、金属光沢仕上げ剤の達
成に提案されている方法の一つは、２回塗装（２
コート）法であり、この方法は、まず金属粉顔料
を含有しかつ最大の“フリツプ”トーン効果を奏
するように調製されたベースコートを基体表面に
吹付塗布し、ついでこのベースコート上にその塗
膜の特性を変性させることなく高度の光沢を与え
る、顔料を含まないトツプコートを更に吹付塗布
する。

この“ベースコート／クリヤーコート”型の首
尾良い２コート金属光沢仕上げについては、金属
粉顔料の作用を妨げない（従つて“フリツプ”効
果を損わない）ように、ベースコート被膜がクリ
ヤーコートの塗布時にクリヤーコート中の溶剤に
対して耐薬品性を有しなければならないというこ
とが必須要件である。更に、ベースコート被膜は
この性質を、長時間の中間乾燥もしくは硬化操作
を要することなく保有することがきわめて望まし
い。

ベースコートとクリヤーコートが共に有機溶剤
を媒質とする既知のベースコート／クリヤーコー
ト系では、上記の要件はほとんどの場合、形成直
後のベースコート被膜にゲル様の性質を付与し得
る添加剤の使用によつて満され、この目的に主と
して用いられている添加剤はセルロースアセテー
トブチレートである。スプレーガンで要求される
ベースコート組成物の比較的低い粘度からこのゲ
ル様の性質への変化は、スプレーガンから基体に
達するまでに蒸発により選択的に失なわれる揮発
性成分を該組成物の液状希釈剤に含ませることに
よつて助長される。

一方、大気汚染を回避するために、希釈剤とし
て有機溶剤よりむしろ水を用いる被覆組成物が最
近注目されるようになつた。かかる組成物として
自動車工業で使用される種々のものが提案されて
いるが、水性組成物をベースコート／クリヤーコ
ート系のベースコート成分として首尾良く用いる
ことは従来できなかつた。その理由の一つは、ベ
ースコート組成物から希釈剤をスプレーガンから
基体に達するまでに選択的に制御して蒸発させる
ようにすること、すなわちこの領域におけるスプ
レーされた系のレオロジーを制御することは、吹
付領域における周囲湿度のきわめてコスト高とな
る調節による以外は至難であることによる。実
際、水性組成物系におけるレオロジー制御の問題
を解決するための従来の提案は大部分がかゝる吹
付領域の雰囲気の制御に向けられてきた。たとえ
ば米国特許第3979535号明細書（特開昭52−16541
号公報に対応する）には吹付領域における空気の
温度及び“作動力値”として表わされる該領域に
おける空気の温度と湿度との関係の両者を注意深
く制御する方法が提案されているが、この方法は
かゝる温度及び湿度の制御のために高価かつ複雑
な装置を必要とするきわめて手間のかゝるコスト
高な方法である。さらに該特許明細書に記載の方
法は使用される塗料がフイルム形成成分として特
定のアクリル系重合体を含む水性熱硬化性アクリ
ル系エナメルであり、施用時は未硬化、すなわち
未架橋の形態であり、施用後に焼付により硬化
（架橋）される通常の型のものである。

今搬、本発明者は、かゝる施用後焼付により架
橋、硬化せしめる型の従来技術に従う重合体微粒
子の水性分散物に基づく水性被覆組成物とは異な
り、既に架橋された重合体微粒子を含みかつ偽塑
性又は揺変性を示す水性分散体を基剤とする水性
被覆組成物を調製し、これをベースコート／クリ
ヤーコート系のベースコート成分として使用する
ことによつて従来技術において常に必要とされた
複雑な施用雰囲気条件の設定及びその厳密な制御
を必要とすることなしに種々の条件下で施用、特
に吹付け施用した場合に満足な被膜を形成し得る
ことを見出した。

したがつて、本発明は、 (i) (a)フイルム形成物質、(b)物質(a)に対する揮発
性液状媒質及び(c)該液状媒質中に分散された顔
料粒子を含有するベースコート組成物を基体表
面に塗布し； (ii) 工程(i)で塗布された組成物から重合体被膜を
該基体表面で形成させ； (iii) かくして形成されたベースコート被膜に、(d)
フイルム形成重合体及び(e)該重合体に対する揮
発性液状担体を含有する透明なトツプコート組
成物を塗布し； (iv) 工程(iii)で塗布された組成物から第２の重合体
被膜を該ベースコート被膜上で形成させる； 工程によつて、基体表面に多層保護被膜及び／又
は装飾被膜を形成させるに当り、該ベースコート
組成物の成分(a)及び(b)が、水性媒質中に分散され
た0.01〜10ミクロンの直径を有し、該水性媒質に
不溶性でありかつグロス凝集に対して安定である
架橋重合体の微粒子から構成される偽塑性又は揺
変性を示す分散体によつて提供されるものである
ことを特徴とする、多層被膜の形成方法を提供す
るものである。

架橋重合体微粒子は種々の型の重合体からなり
得る。この目的に特に興味のあるものは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の１種又は２種以上のアル
キルエステルから、随意に他のエチレン性不飽和
単量体と共に得られるアクリル付加重合体であ
る。適当なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ
る。適当な他の共重合性単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン及びビニルトルエン等がある。重合体は
架橋されることが必要であるから、重合体を与え
る単量体中に、重合反応について多官能性である
単量体、例えばエチレングリコールジメタクリレ
ート、アリルメタクリレート又はジビニルベンゼ
ンを少割合含ませることができる。別法として、
かかる単量体中に、重合反応の間又は後に相互に
反応せしめることのできる対となる反応性基、例
えばエポキシとカルボキシル基（例えばグリシジ
ルメタクリレート及びメタクリル酸中のものとし
て）、無水物とヒドロキシル基又はイソシアネー
トとヒドロキシル基を有する他の２種の単量体を
少割合含ませることもできる。

重合体微粒子の化学的組成及び架橋度は、それ
が室温以下のTg（ガラス−ゴム転移温度）を有す
るようなもの（この場合微粒子はゴム状のものに
なるであろう）あるいは室温以下のTgを有する
ようなもの（この場合微粒子は硬質なガラス状の
ものになるであろう）であり得る。

前記の通り、重合体微粒子はベースコート組成
物中に、グロス凝集に対して安定な状態、即ち分
散体が低い固体含量の場合でも多粒子凝集物をほ
とんど含有しない状態で分散されることが必要で
あるが、特に比較的高い固体含量においては若干
程度の粒子凝集が起つてもさしつかえない。この
状態は、例えば立体安定化によつて、即ち組成物
中の水性媒質により溶媒和される結果連鎖延長さ
れた配列で存在する異なる重合体鎖のバリヤーを
重合体粒子の周囲にもたらすことによつて達成し
得る。ここで“溶媒和”という用語は、当該重合
体鎖が独立した分子であれば該水性媒質に実際に
可溶であろうが、該重合体鎖は事実重合体微粒子
にその長さに沿う１以上の部位において結合され
るので、立体バリヤーが重合体微粒子に永久的に
結合された状態を保つことを意味する。かくして
立体的に安定化された重合体微粒子は、適当な単
量体を立体安定剤の存在下において水性媒質中で
分散重合する方法によつて好都合に製造できる。
この安定剤は両親媒性のものであり、分子中に異
なる特性の２種の必須重合体状成分、即ち該水性
媒質により溶媒和される重合体鎖の成分と、その
媒質により溶媒和されずに水性媒質に不溶性の重
合体微粒子に定着する重合体鎖の成分とを含有す
る。適当な分散重合法は本出願人自身の英国特許
願第7940088号明細書（出願公開No.2039497A）に
記載されている。重合に用いられる水性媒質は揮
発性有機補助溶剤と混合した水からなり、この混
合物は全体として、水単独には大部分又は全部が
実質的に不溶である単量体を溶解し得る。かかる
重合法では更に、重合を形成される重合体のガラ
ス転移温度よりも少くとも10℃高い温度で、分離
単量体相が常に存在しないように行なうことが必
要である。両親媒性立体安定剤は、予め形成され
た物質として重合混合物に添加することもでき、
あるいは水性媒質に可溶でありかつ重合されつゝ
ある単量体と共重合し得るか又はその単量体によ
るグラフト化を水素の脱離により受け得る重合体
から重合中にその場で形成させることもできる。
かかる方法により得られる立体安定化微粒子分散
体は本発明により使用されるベースコート組成物
の調製にきわめて好適であり、その理由は、該分
散体から有機補助溶剤を蒸留により分散相の安定
性を損うことなく除去して連続相が水のみからな
る生成物を得ることができるからである。

別法として、重合体微粒子の分散体は、適当な
単量体の水性乳化重合により得ることもでき、こ
の場合凝集に対する安定化は、水溶性のイオン化
表面活性剤及び／又は水溶性のイオン性重合開始
剤から誘導される電荷種を該微粒子上に存在させ
ることによつて付与される。かかる重合法は広く
文献に記載されている。

更に、重合体微粒子は単量体の非水性分散重合
についで得られた重合体を水性媒質へ移行させる
方法によつても得られる。かかる方法は英国特許
願第42457／77号明細書（出願公開No.2006229A）
に記載されている。この方法においては、第１工
程で非水性液体にも水にも不溶である重合体の非
水性液体中の立体安定化分散体を当業者には周知
の方法により調製し、ついで第２工程で、得られ
た分散体中において所望の水性媒質に適当なPHで
本質的に可溶である第２の重合体を生成せしめ得
る単量体の重合を行ない、最後に得られた複合重
合体微粒子を非水性媒質から水性媒質に移すもの
である。

上記の説明は専ら、架橋重合体微粒子が付加重
合体からなる場合に関し、これは本発明の目的に
最も好適な種類の重合体であるが、別法として重
合体微粒子は縮合重合体、例えば多価アルコール
とポリカルボン酸から得られるポリエステルから
なることもできる。

ポリエステルの製造に適当な多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリツト、ジペンタエリスリツト、トリペンタ
エリスリツト、ヘキサントリオール、スチレンと
アリルアルコールとのオリゴマー（例えばモンサ
ントケミカル社から“RJ 100”の表示で市販さ
れているもの）及びトリメチロールプロパンとエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドとの縮合
生成物（例えば登録商標“Niax”トリオールと
し周知の製品）が挙げられる。適当なポリカルボ
ン酸としては、コハク酸（又はその無水物）、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸（又はその無水物）、フマル酸、ムコン酸、イ
タコン酸、フタル酸（又はその無水物）、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（又はその
無水物）及びピロメリト酸（又はその無水物）が
挙げられる。かかる重合体は原料組成物中に官能
価が２より大きい物質を含ませることにより架橋
せしめ得るが、この場合には付加重合の場合に比
して縮合重合で形成される分子量の格別広い分布
のために、これらすべての分子種が事実架橋され
るようにすることは難かしい。

付加型単量体の水性媒質における重合によつて
重合体微粒子を製造する前述した方法が、縮合反
応に及ぼす水の抑制作用のため、一般に縮合型単
量体には適用できないことは理解されよう。しか
しながら、縮合重合体微粒子は本出願人の英国特
許第1373531号、第1403794号及び1419199号明細
書に記載される方法による非水性媒質中の分散重
合によつて容易に製造でき、また架橋微粒子を得
る方法もこれら明細書に記載されている。かかる
重合体微粒子は非水性媒質中に分散された状態
で、前述した英国特許願第42457／77号明細書の
方法による第２の重合工程にかけ、ついで選択さ
れた水性媒質に移すことができる。

本明細書中において“水性媒質”とは、水単独
又は水とメタノールの如き水混和性有機液体との
混合物を意味し、この水性媒質は更に、後述され
るようにベースコート組成物のPHを調節する目的
で導入される水溶性物質を含有し得る。

前記のようにベースコート組成物の水性媒質中
に分散される顔料粒子は、粒度範囲が１〜50ミク
ロンで表面被覆組成物で慣用されている任意の顔
料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、
クロム酸鉛又はカーボンブラツクの如き無機顔料
及びフタロシアニン、ブルー、フタロシアニング
リーン、カルバゾール、バイオレツト、アントラ
ピリミジン、イエロー、フラバントロン、イエロ
ー、イソインドリン、イエロー、インダントロ
ン、ブルー、キナクリドン、バイオレツト又はペ
リレン レツドの如き有機顔料であり得る。本明
細書において用語“顔料”はタルク又はカオリン
の如き慣用の充填剤及び増量剤をも包含する意味
で用いられる。

本発明の方法は、前述したように主として自動
車の車体面に“グラマー メタクリツク”仕上げ
塗膜を形成させるための金属粉顔料を含むベース
コート組成物の場合に特に関連したものであり、
適当な金属粉顔料としては特にアルミニウム粉及
び青銅粉が挙げられる。しかしながら、本発明は
後述の如き“一体色（solid color）”仕上塗膜の
形成にも有利である。一般に、顔料はベースコー
ト組成物中に組成物の全重量に基づき２〜100％
の量で配合し得る。金属粉顔料を用いる場合、こ
れは組成物の全重量に基づき５〜30％の量である
ことが好ましい。

かかる顔料は、金属粉であれ他の物であれ、水
性系で用いるに適当な既知の顔料分散剤の存在下
でベースコート組成物中に配合できる。

ベースコート組成物中の架橋重合体微粒子の存
在は、該組成物から得られる被膜に、その被膜を
阻害することなくまた首尾良いベースコート／ク
リヤーコート系の達成に必須の顔料（特に金属粉
顔料）の配合を妨げることなく、引続くトツプコ
ート組成物の塗布に対する所望の耐力を付与す
る。

この必須要件に加えて、不溶性微粒子の分散体
は前述のように偽塑性もしくは揺変性を有するこ
とが必要である。これは、分散体の見かけ粘度が
それに加えられる剪断の程度に応じて異なるこ
と、より特定していえば低剪断下の見かけ粘度が
高剪断下のそれより大きいことを意味する。加え
られる剪断の変化時に起る粘度変化は瞬間的であ
るかもしくは粘度測定程度の時間内である有限の
時間間隔を要し得る。この特性がベースコート組
成物の基剤となる分散体中に要求される理由は、
ベースコート組成物が金属粉顔料を含む場合に最
も明らかであり、その場合存在する不揮発性固形
分の全濃度は、基体への塗布後及び乾燥操作の間
にベースコート被膜の実質的な収縮を達成させ、
それによつて金属粉の正しい配向により最適な
“フリツプ”効果を確保するために、比較的低く
することが望ましい。しかしながら、ベースコー
ト組成物を基体に吹付け塗布する場合には、該組
成物はスプレーガンにおいては効率的な噴霧化に
充分低い粘度を有すべきであるが、基体に達した
後はその粘度は、スプレーガンと基体間における
蒸発による水及び他の溶剤の損所がごくわずか
（高湿度のため）である場合でも、塗膜のいわゆ
る“たるみ”又は金属粉の“すり（sheariness）”
（不均一な分布及び配向）の発生を防止するに充
分高いことが必要である。

かような偽塑性の保持は、選定値Ｄ（剪断速度
１／秒）におけるη_a（見かけ粘度ポイズ）の値に
よりしばしば表わされる。本発明により使用され
得る金属粉顔料含有ベースコート組成物の場合に
は、不揮発分30重量％以下の固形物含量において
η_a値は10000 １／秒の剪断速度Ｄで0.5ポイズよ
り小さくかつ1.0 １／秒のＤ値で20ポイズより大
きいことが好ましい。更に好ましくは、このベー
スコート組成物はＤ＝1000 １／秒で0.25ポイズ
より小さくかつＤ＝1.0 １／秒で40ポイズより大
きいη_a値をもつのがよい。金属粉以外の顔料を含
む“一体色”ベースコート組成物の場合には、30
％以下の固形物含量においてη_aはＤ＝1000 １／
秒で１ポイズより小さくかつＤ＝1.0 １／秒で５
ポイズより大きいことが好ましく、より好ましく
は10000 １／秒で0.7ポイズより小さくかつＤ＝
1.0 １／秒で10ポイズより大きいのがよい。しか
しながら、偽塑性もしくは揺変性挙動の本質につ
いては２〜３の選択された粘度／剪断データによ
つては完全かつ正確に定めることができず、その
多くは使用される実際の粘度測定法により左右さ
れる。従つて、上述した値は本発明の利点を確保
するために固執せねばならない限定条件として考
えるべきものではなく、むしろ適当な指標として
与えられるものであり、個々の分散体又はそれか
ら得られるベースコート組成物が所要度の偽塑性
もしくは揺変性を有するかどうかは当業者にとつ
て簡単な試験により容易に決められよう。

ベースコート組成物に偽塑性もしくは揺変性を
付与し得る方法は種々ある。ある場合には特別な
手段を必要とせず、これは例えば、前述した英国
特許願第42457／77号明細書（出願公開No.
2006229A）に示される方法によつて重合体微粒
子を製造した場合であり得る。この方法では、ま
ず第１に適当な単量体の非水性分散重合法により
重合体微粒子を製造し、ついで別の単量体の重合
により、最終的な分散体を形成すべき水性媒質中
に適当なPHで本来溶解し得るように実質的に架橋
されていない親水性の第２の重合体を製造する。
しかしながら、実際にはこの第２の重合体は、こ
れら二つの非水性重合工程の生成物を水性媒質に
移した時に必ずしもその水性媒質に全部溶解せ
ず、その相当部分は重合体微粒子に係合された状
態を保ち、それによつて微粒子は水性媒質中の分
散体として安定化されるが、同時にこの係合され
た重合体は偽塑性もしくは揺変性を示す水性分散
体となり得る。第２の重合工程で用いるに適当な
別の単量体は、例えばアクリル酸又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレン
グリコールの如きポリグリコールのモノアクリル
酸又はモノメタクリル酸エステル、かかるポリグ
リコールのモノビニルエステル又はビニルピロリ
ドン等であり、これは随意にメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル又はスチレン
の如き非親水性単量体の少割合と混合して使用で
きる。別法としてあるいは追加的に、水性媒質中
の所要の溶解性は、主単量体成分として塩基性基
含有アクリル酸エステル、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレート又はジエチルアミノエチル
メタクリレートを用いることによつて達成でき、
かかる塩基性基はついで水性媒質中に溶解された
適当な酸（例えば乳酸）との反応により塩の形に
転化される。更に、第２の重合体はアクリル酸又
はメタクリル酸の如き重合性カルボン酸を含む共
単量体から誘導することもでき、ついでそれはジ
メチルアミノエタノールの如き塩基を溶解した水
性媒質中に溶解することができる。従つて、一般
に第２の重合体は非イオン性、陰イオン性又は陽
イオン性のものであり得る。

重合体微粒子が当分野で周知の水性乳化重合法
により製造されたものである場合には、本来水溶
性の第２の重合体は、水溶性を付与し得る酸性の
造塩性基を含む重合体を生成せしめる単量体を該
重合体微粒子の存在下で同じ水性媒質中で重合さ
せることによつて製造できる。かくして、適当な
単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸の如き
重合性カルボン酸を、所望ならばメタクリル酸メ
チルの如き非親水性単量体及び水不溶性単独重合
体を与える親水性単量体、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタク
リレートの少割合と共に使用できる。

重合体微粒子が本出願人の英国特許願第
7940088号明細書（出願公開No.2039497A）に記載
される如き水性媒質中の分散重合法により製造さ
れたものである場合には、第２の水溶性重合体
は、前節で述べたような適当な単量体及び水溶性
塩誘導体を生成させ得るジメチルアミノエチルメ
タクリレートの如き塩基性単量体を同じ媒質中で
更に重合させることによつて好都合に製造でき
る。

前記の方法により重合体微粒子の存在下におい
てその場で生成されるすべての水溶性重合体がベ
ースコート組成物に所望の偽塑性を付与し得るも
のではなく、適当な重合体組成物は、例えば前述
のように選択された異なる剪断速度における粘度
を測定したり、該組成物を実際に基体に塗布する
等の簡単な試験法により選定し得るものである。

適当な水溶性重合体をその場で生成させる代り
にあるいはそれに加えて、かような重合体を予め
形成された別個の成分として重合体微粒子の水性
分散体に添加することもできる。その目的に適当
な重合体は、低濃度においても水性媒質に溶解し
た時に組成物の粘度を著しく高めるものである。
例えば、水性重合体ラテツクスに基づく被覆組成
物中で使用される周知の増粘剤を添加し得るが、
かかる増粘剤は必ずしもすべてがこの目的に適当
ではなく、ある種の増稠剤はそれを添加した組成
物に所要の偽塑性を付与し得ない。他方、単独で
水性媒質に溶解した場合にはかかる性質を示さな
い増粘剤でも、それと重合体微粒子間の相互作用
により（例えば水素結合又は極性基の作用によ
り）微粒子の分散体に偽塑性を付与し得るものも
ある。きわめて適当であると認められた市販の増
粘剤はローム アンンド ハース社製の
“Acrysol”ASE60（“Acrysol”は登録商標）であ
る。

従つて、微粒子分散体に偽塑性もしくは揺変性
を付与する目的で重合体微粒子と係合されるか又
は微粒子分散体に添加される本来水溶性の重合体
は、架橋されていない性状のものでなければなら
ないが、それにも拘らずかかる重合体は所望なら
ば架橋性の型のものであつてもよい。すなわち、
かかる重合体は化学的反応性基を含有することが
でき、それによつて随意に添加される架橋剤の存
在下で、ベースコート組成物、好ましくはトツプ
コート組成物の基体への塗布後に架橋せしめるこ
とができる。例えば、重合体は前記のようにヒド
ロキシル又はカルボキシル基含有単量体から誘導
されたこれらの反応性基を含むことができ、つい
で水性媒質に可溶のアミノ樹脂、例えばメチル化
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下で架
橋され得る。

前記の説明から、ベースコート組成物は重合体
微粒子、顔料粒子、これら両方の粒子が分散され
る水性媒質及び組成物に偽塑性を付与する本来水
溶性の重合体からなり得ることが認められよう。
しかしながら、該組成物は、基体への塗布及び水
性媒質の蒸発後に、合体により重合体微粒子間の
ボイドを充填しかくして本発明方法の工程(ii)で適
当に一体化された凝着被膜を形成せしめ得る物質
が存在するように、水性媒質に可溶のフイルム形
成重合体をも含有することがいつそう好ましい。
この作用は実際上、前記のように組成物に偽塑性
もしくは揺変性を付与する目的で組成物中に存在
させる本来水溶性の重合体の一部によつても達成
され得るが、その目的に要求されるかかる重合体
の割合は通常少ないことから、１種又は２種以上
の他の水溶性フイルム形成物質（これは随意に組
成物中の既存の成分と化学的に反応し得るもので
あつてもよい）を組成物中に導入して補足するこ
とが望ましい。例えば該組成物は、その塗布後に
高分子量生成物に転化され得るが、それ自体は塗
布前の組成物の粘度に対して大きく寄与しないオ
リゴマー状物質を含有し得る。この目的に使用さ
れ得る物質としては、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオールの如き低粘度のジオール、低分子量
ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドと
ネオペンチルグリコール、ビスフエノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン又はトリ
メチロールプロパンの如き２価又は３価アルコー
ルとの低分子量付加物、Ｎ，Ｎ，N′N′−テトラ
キス（β−ヒドロキシエチル）アジポアミドの如
きβ−ヒドロキシアルキルアミド、ε−カプロラ
クタム及びε−カプロラクトンの如き環状アミド
及びエステル等が挙げられる。かかる物質は純水
にあまり可溶でない場合でも、水と前記の如き水
混和性有機液体とからなる水性媒質には可溶であ
るべきである。かかるオリゴマー状物質は、ベー
スコート組成物の基体への塗布後に、該物質中の
ヒドロキシル基又は他の反応性基を介して組成物
中に存在する多官能価反応剤に結合させることに
よつて高分子量重合体に転化できる。この目的に
特に有用な物質は、組成物の水性媒質に可溶のア
ミノ樹脂、とりわけメラミン−ホルムアルデヒド
縮合物、例えばヘキサ（アルコキシメチル）メラ
ミン及びその低分子量縮合物である。

ベースコート組成物は、その基体への塗布後に
フイルム形成重合体を生成する成分を含有する代
りに、それに偽塑性を付与しない予め形成された
水溶性のアクリル系重合体を含有することもで
き、また組成物中の架橋重合体微粒子と同様に安
定化される非架橋重合体の粒子を分散状態で含有
することもできる。かかる代用成分はいずれも、
所望ならば、ヒドロキシル基の如き官能基を含む
ことができ、それによつて組成物の基体への塗布
後に架橋剤、例えばアミノ樹脂により架橋され得
る。

ベースコート組成物の各種成分の相対割合は広
く変化でき、個々の系における最適割合は多くの
場合試験により決めるのが最良であるが、一般的
な指標を以下に述べる。特に、重合体微粒子の割
合が前述した組成物中の他のフイルム形成物質に
対して余りに高すぎると、その物質は重合体微粒
子間のボイドを充填するに十分でなくなり、従つ
て引続くクリヤーコート組成物の塗布時にその組
成物がベースコート被膜中に沈む傾向が生ずる結
果光沢が失われる。これに対し、重合体微粒子の
割合が余りに低すぎると、クリヤーコート組成物
中に存在する溶剤による侵食に対する所望程度の
保護をベースコート組成物に付与し得ない。この
点に関して、重合体微粒子の比較的低い濃度は、
クリヤーコートを塗布する前のベースコート被膜
の焼付乾燥時間を長くすることによつてある程度
補なうことができるが、これは本発明により得ら
れる主要な利点の一つを低減せしめる。一般に、
重合体微粒子の満足できる割合はベースコート組
成物の全不揮発分の５〜80重量％の範囲である。
しかしながら、その最適割合はある程度、ベース
コート組成物中に存在する顔料が金属性のものか
非金属性のものかにより左右される。金属性顔料
含有組成物の場合には、好ましい微粒子含量は同
不揮発分に基づき40〜75重量％である。“一体色”
組成物の場合には、比較的小さい膜厚で適当な不
透明度を達成させるのに必要な顔料の割合が通常
より高いために、好ましい微粒子含量は比較的低
く、即ち同不揮発分に基づき10〜50重量％であ
る。微粒子割合を低くすると、分散物質の過度に
高い全容積分率が回避される。過度に高い全容積
分率は多孔質ベースコート被膜を形成せしめるの
で、それにベースコート被膜が沈んで光沢が不良
になる恐れがある。

更に一般的条件として、組成物中で使用される
増粘剤又は偽塑性を付与する第２の重合体の割合
は全不揮発分の0.3〜50重量％の範囲であり、他
のフイルム形成物質の量は０〜30重量％であり、
アミノ樹脂の如き架橋剤を存在させる場合その量
もベースコート組成物の全不揮発分の30重量％以
下であるということができる。所望ならば、ベー
スコート組成物は更に、組成物の基体への塗布後
に起ることが要求される架橋反応用の触媒を含有
し得る。この触媒は水溶性酸性化合物、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、正燐酸、マレイン酸又は
テトラクロロフタル酸の如き他の強カルボン酸あ
るいはかかる酸と揮発性アミンとの熱不安定性の
塩であり得る。

本発明方法の工程(iii)で使用されるトツプコート
組成物のフイルム形成重合体成分の種類は何ら限
定的なものではなく、一般に熱硬化性型又は熱可
塑性型の任意適当なフイルム形成重合体を使用し
得る。適当な種類の重合体は１種又は２種以上の
エチレン性不飽和単量体から誘導されるものであ
る。この種の特に有用な重合体は自動車工業で塗
料の製造に良い利用されているアクリル系付加重
合体、即ちアクリル酸又はメタクリル酸の１種又
は２種以上（随意に他のエチレン性不飽和単量体
と組合せて）のアルキルエステルの重合体又は共
重合体である。適当なアクリルエステルは、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル
アクリレート等である。適当な他の共重合性単量
体は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン等である。
熱硬化性架橋型のアクリル系重合体が要求される
場合には、上記の単量体の他に使用される適当な
官能性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド及びＮ
−（アルコキシメチル）メタクリルアミド（ここ
でアルコキシ基は例えばブトキシ基であり得る）、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等である。かかる場合トツプコート組成物は
更に架橋剤、例えばジイソシアネート、ジエポキ
シドあるいは特に含窒素樹脂、即ちホルムアルデ
ヒドと尿素、チオ尿素、メラミン又はベンゾグア
ナミンの如き含窒素化合物との縮合物又はかかる
縮合物の低級アルキルエーテル（ここでアルキル
基の炭素数は１〜４個である）を含有し得る。特
に好適な架橋剤は、実質割合のメチロール基がブ
タノールとの反応によりエーテル化されているメ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。

トツプコート組成物には、アクリル酸重合体と
架橋剤との架橋反応用の適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性燐酸ブチル又はｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸反応性化合物を配合する
こともできる。別法として、この触媒作用は、ア
クリル系重合体中に遊離酸基を含ませること、例
えば該重合体を製造する際の共単量体としてアク
リル酸又はメタクリル酸を用いることによつても
たらすこともできる。

トツプコート重合体はトツプコート組成物の揮
発性液状担体中に溶液状又は安定な分散状態で存
在し得る。すなわち、該液状担体はトツプコート
重合体に対する溶剤であつても非溶剤であつても
よい。液状担体が溶剤であるべき場合、それは被
覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されて
いる任意の有機液体又は有機液体混合物、例えば
ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ト
ルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素、及び
主として脂肪族化合物からなるが芳香族化合物を
相当量含む種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールジアセテート又は２−エ
トキシエチルアセテートの如きエステル、アセト
ン又はメチルイソブチルケトンの如きケトン、及
びブチルアルコールの如きアルコールであり得
る。液状担体として実際に選択使用される液体又
は液体混合物は、塗料の分野で周知の原理に従つ
て、重合体が該液状担体に可溶となるようにトツ
プコート重合体の種類により左右されるであろ
う。

液状担体が有機非溶剤であるべき場合、それは
一般的傾向として上述した溶剤よりかなり小さい
極性のものであり、１種又は２種以上の脂肪族炭
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又は芳香族化
合物含量の低い石油留分を、随意に上述した如き
極性の高い液体と混合して（但し、混合物が全体
としてトツプコート重合体の非溶剤となる条件
で）使用し得る。かかる場合、トツプコート組成
物は非水性重合体分散物となり、これは通常重合
体粒子が、該液体により溶媒和されずに分散重合
体と係合される重合体状成分を含むブロツク又は
グラフト共重合体により安定化されている立体安
定化分散体である。かような分散体を製造し得る
方法は種々の特許明細書及び他の文献に記載され
て周知であり、例えば英国特許第941305号、第
1052241号、第1122397号及び第1231614号、
“Dispersion Polymerization in Organic
Media”（K.E.J.Barrett発行、1975）等に記載さ
れている。

別法として、トツプコート組成物はベースコー
ト組成物と同様に水性のものでもよく、この場合
にもトツプコート重合体は水性媒質中に溶液状又
は安定な分散状態で存在し得る。分散体の場合こ
れは、例えば前述した英国特許願第7940088号細
書に記載される如き水性分散重合法により製造さ
れた場合のように立体的に安定化されるか、ある
いは例えば周知の水性乳化重合法により製造され
た場合のように荷電的に安定化され得る。ベース
コート組成物の重合体微粒子と異なり、トツプコ
ート重合体は常に熱硬化型のものであり、従つて
基体への塗布後に随意に架橋剤の存在下で架橋さ
れ得る。

通常トツプコート組成物は、ベースコートによ
る顔料着色効果が著しく変らないように実質的に
無色のものであるが、ある場合、通常ベースコー
トが金属粉顔料を含む場合には、トツプコート組
成物に透明着色性を与えることが所望され得る。

本発明方法の第１工程において、ベースコート
組成物は基体表面に塗布されるが、この基体には
当分野における慣用法により予め、下塗り又は他
の処理を施すことができる。本発明で特に興味の
ある基体は、自動車の車体製作に慣用されている
鋼又はアルミニウムの如き金属であるが、ガラ
ス、セラミツク、木材及びプラスチツクの如き他
の材料も、多層被膜の最終硬化が行われ得る温度
に耐え得るものであれば使用できる。ベースコー
ト組成物の塗布後にそれから重合体被膜が基体表
面上で形成される。これは所望ならば、基体と塗
布組成物を加熱して存在する水及び有機液状希釈
剤を揮発させることによつて達成され得るが、組
成物が熱硬化型のフイルム形成物質を含む場合に
ベースコート被膜を架橋するのに加熱温度を用い
ることも本発明の範囲内に包含される技術であ
る。しかしながら、本発明の格別の利点は、トツ
プコート組成物がベースコート被膜と混合したり
もしくはそれを溶解する（これは例えば金属粉顔
料の正しい配向を妨げ得る）傾向なくトツプコー
ト組成物をベースコート被膜に塗布できるように
ごく短かい乾燥時間をとれば充分であり、それに
よつて最適の“フリツプ”効果が達成されるとい
うことである。個々の場合に適当な乾燥条件は、
とりわけ周囲の湿度に依存するが、一般に両方の
被覆の混合を阻止するには15〜80℃の温度で１〜
５分間の乾燥時間が適当である。同時にベースコ
ート被膜には、満足できる被膜間の密着が得られ
るようにトツプコート組成物により適度なヌレが
もたらされる。

ベースコート被覆へのトツプコート組成物の塗
布後に、被覆された基体は加熱又は硬化操作にか
けることができ、それによつてトツプコートの揮
発性液状担体は飛散され、随意にトツプコート及
び／又はベースコートのフイルム形成物質は架橋
剤の存在により架橋される。この加熱又は硬化操
作は通常100〜140℃の温度で行なわれるが、所望
ならばこれより低い温度でも所望の架橋機構を活
性化させるに充分ならば使用し得る。

本発明方法の実施に当り、ベースコート及びト
ツプコート組成物は刷毛塗り、吹付、浸漬又は流
延の如き任意慣用の方法により基体に塗布し得る
が、顔料の制御、特に金属粉顔料の配向及び光沢
についての最良の結果が得られるという点で吹付
塗布を用いることが好ましい。圧縮空気吹付、静
電吹付、熱間吹付及び無気吹付の如き任意公知の
吹付法を組成物の塗布に使用でき、また手動法で
も自動法でも適当である。

ベースコート被膜の膜厚は好ましくは0.5〜1.5
ミルであり、トツプコートの膜厚は好ましくは１
〜３ミルである（いずれも乾燥後の膜厚）。

前記の説明から明らかなように、本発明の利点
は、“グラマーメタリツク”仕上剤に関しては、
水性ベースコート組成物の使用によつて金属粉顔
料の良好な配向制御を妨げることなく大気汚染の
欠点を排除ないし著しく低減するベースコート／
クリヤーコート系が提供されるという点である。
“一体色”仕上剤に関しては、顔料の配向制御は
いうまでもなくもはや重大な要素でないが、ベー
スコート被膜が引続くトツプコート組成物の塗布
により妨げられることがないという利点は残り、
かつベースコート被膜が重合体微粒子を含まない
水性被覆剤の場合よりも“泡立ち（popping）”
として知られる作用をはるかに受け難いことが認
められる。

次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例中部及び％は重量によるものである。実施例
において、ベースコート組成物の見かけ粘度値η_a
は２種の異なる機器を用いて測定した。10000
１／秒の剪断速度におけるη_a値は、ICI円錐板粘
度計によりこの剪断速度において０〜2.0ポイズ
の粘度範囲を計測できるように設定して測定し
た。この機器は、“Journal of the Oil and
Colour Chemist′s Association”1966年７月号
のC.H.Monkによる論文に記載されており、
Researh Equipment社（ロンドン）により製作
されている。1.0 １／秒の剪断速度におけるη_a値
は、Ａカツプとボブを有する“Rheomat 30”同
心シリンダー粘度計により測定し、各試料は一定
の剪断応力の読みが得られるまで660 １／秒の剪
断速度にかけ、その後剪断速度を直ちに1.0 １／
秒に変えて剪断応力を測定し、これらのデータか
ら粘度を計算した。用いた“Rheomat 30”
（Rheomatは登録商標）はContraves AG社（チ
ユーリツヒ）製のものである。

実施例 １ Ａ 重合体微粒子の脂肪族炭化水素中分散体の製
造 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び還流
留出物への単量体添加手段を備えた反応器にヘ
プタン35、492部を装入し、これを還流温度
（95−96℃）に加熱し、ついで下記の予備混合
成分を添加した：− メタクリル酸メチル 5.425部 アゾジイソブチロニトリル 0.420 グラフト共重合体安定剤 19.84 （下記に示される33％溶液） 反応器の中味を還流温度で30分間保持して重
合体の種分散物を形成させ、ついで還流留出物
中に下記の予備混合成分を一定速度で３時間か
けて添加した。

メタクリル酸メチル 25.000部 アクリル酸アリル 0.775 アゾジイソブチロニトリル 0.338 グラフト共重合体安定剤 5.316 （下記に示される33％溶液） 添加完了後反応器の中味を還流温度で更に１
時間保持し、ついでヘプタン12.874部を添加し
てから再び還流を行なつた。この反応器中に還
流留出物を経て下記の予備混合成分を一定速度
で１時間かけて供給した。

メタクリル酸メチル 3.883部 アクリル酸ブチル 3.066 ヒドロキシエチルアクリレート 2.044 アクリル酸 1.226 アゾジイソブチロニトリル 0.071 グラフト共重合体安定剤 2.149 （下記に示す33％溶液） 添加完了後に反応混合物を還流温度で１時間
保持した。かくして、全不揮発固形物含量が
43.5−44.5％でありかつ極性溶剤に不溶の非揮
発性固形物含量（即ちゲル含量）が34.5−35％
である架橋重合体微粒子の安定な分散体を得
た。

上記の方法で用いたグラフト共重合体安定剤
は次のようにして得たものである。12−ヒドロ
キシステアリン酸を酸価が約31−34mg／
KOH／ｇ（分子量1650−1800に相当する）に
なるまで自己縮合し、ついで当量のグリシジル
メタクリレートと反応させた。得られた不飽和
エステルをメタクリル酸メチルとアクリル酸と
の95：５混合物と２：１の重量比で共重合させ
た。得られた共重合体を酢酸エチル11.60％、
トルエン14.44％、沸点範囲98−122℃の脂肪族
炭化水素61.29％及び沸点範囲138−165℃の脂
肪族炭化水素12.67％の混合物中の33％溶液と
して用いた。

Ｂ 重合体微粒子の水性媒質中分散体への移行 撹拌機、温度計及び蒸留による揮発性成分除
去手段を備えた反応器に下記の物質を装入し
た：− 脱イオン水 72.308部 ブトキシエタノール 10.332 ジメチルアミノエタノール 0.529 反応器の中味を100℃に加熱し、これに工程
Ａで得られた微粒子分散体46.497部を、この分
散体中のヘプタンが反応器中の成分濃度を著し
く上昇させることなく蒸留により除去されるよ
うな速度で供給した。これに要した時間は約２
時間であり、主としてヘプタンと若干の水から
なる留出物の量は29−30部に達した。

かくして得られた生成物は、20〜22％の不揮
発固形物含量及び7.2−7.5のPHを有する重合体
微粒子の安定な水性分散体であつた。

Ｃ アルミニウム顔料濃厚液の調製 撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属
含量65％）5.8部とブトキシエタノール2.9部を
装入し、これらの成分を15分間撹拌した後更に
ブトキシエタノール2.9部を一定速度で30分か
けて添加し、ついで混合物を更に１時間撹拌し
た。しかる後ヘキサメトキシエチルメラミン
4.84部を添加し、撹拌を１時間続行し、最後に
ヘキサメトキシメチルメラミン1.93部とブトキ
シエタノール0.97部を添加し、得られた混合物
を１時間撹拌した。

Ｄ ベースコート組成物の調製 下記の成分を一緒に１時間撹拌した：− 一工程Ｃからのアルミニウム濃厚液 19.34部 工程Ｂからの微粒子分散体 79.61 ヘキサメトキシメチルメラミン 0.46 ｐ−トルエンスルホン酸のジメチルアミノエ
タノール塩（脱イオン水中の10％溶液） 3.57 かくして得られたベースコート組成物は次の
性質を有していた：− 固形物含量： 27.2％ 見かけ粘度η_a：剪断速度Ｄ＝1.0 １／秒で35ポ
イズ、Ｄ＝10000 １／秒で約
0.06ポイズ Ｅ クリヤーコート組成物用アクリル系重合体の
製造 撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備え
た容器に下記に装入した：− キシレン 22.260部 芳香族炭化水素（沸点範囲190−210℃）
10.000 この混合物を還流温度（142−146℃）に加熱
し、ついで下記の予備混合成分を一定速度で３
時間かけて添加した：− スチレン 21.49 アクリル酸エチル 4.51 ２−エチルヘキシルアクリレート 13.75 ヒドロキシエチルアクリレート 10.05 アクリル酸 0.49 クメンハイドロペルオキシド 1.41 これらの反応剤を還流温度で２時間保持した
後、イソブチルアルコール12.72部とキシレン
3.32部を添加した。かくして、固形物含量50％
の透明な重合体溶液を得た。

Ｆ 溶剤基クリヤーコート組成物の調製 下記の成分を一緒に混合した：− 工程Ｅからの重合体溶液 53.3部 ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（ブタノール中の67％溶液） 26.5 ジペンテン 5.0 流動促進用重合体（キシレン中の10％溶液）
0.1 イソブチルアルコール 2.0 キシレン 13.1 かくして固形物含量44.4％の透明な溶液を得
た。その粘度は40秒（25℃でB.S.B4カツプに
より測定）であつた。

Ｇ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金
属パネルに、工程Ｄで得られた金属顔料含有ベ
ースコート組成物を更に希釈することなく、22
℃の温度及び39％の相対湿度で２回吹付塗布し
た。２回の塗布の間に２分間のフラツシユを行
なつた。スプレーガンにおける塗料の流率は
400ml／分にした。

２回目の塗布後にパネルに25℃の空気を通送
してから、工程Ｆで得られたクリヤーコート組
成物をキシレンで45秒（25℃でB.S.B3カツプ
により測定）の粘度まで希釈したものを湿潤方
式で２回塗布した。２回の塗布の間にフラツシ
ユ時間を設け、最後に３分間のフラツシユを行
なつた後にパネルを125−130℃で30分間焼付け
た。

かくして得られた銀色のメタクリツク被膜は
優れた“フリツプ”効果を示し、“ずり”が存
在せずかつ完全に溶剤基の塗料から得られる最
高度の“フリツプ”を示す仕上被膜に外観上匹
敵するものであつた。また光沢及び被膜相互間
の密着性も良好であり、ベースコート中へのク
リヤーコートの沈みもなかつた。

実施例 ２ プライマー及びサーフエーサーで処理した金属
パネルに、実施例１の工程Ｄで得られた金属顔料
含有ベースコート組成物を更に希釈することな
く、25℃の温度及び58％の相対湿度で２回吹付塗
布した。２回の塗布の間に２分間のフラツシユを
行なつた。スプレーガンにおける塗料の流率は
400ml／分にした。

２回目の塗布後にパネルに35−42℃で10分間乾
燥してから、実施例１の工程Ｆで得られたクリヤ
ーコート組成物をキシレンで45秒（25℃でB.S.
B3カツプにより測定）の粘度まで希釈したもの
を湿潤方式で２回塗布した。２回の塗布の間に２
分間のフラツシユ時間を設け、最後に３分間のフ
ラツシユを行なつた後にパネルを125−130℃で30
分間焼付けた。

かくして得られた被膜は実施例１で得られたも
のと同じ優れた性質を有していた。

実施例 ３ Ａ 重合体微粒子の水性分散体の製造 下記の予備混合物を調製した：− (i) 単量体予備混合物 メタクリル酸メチル 18.350部 メタクリル酸アリル 1.340 スチレン 4.700 アクリル酸ブチル 18.800 メタクリル酸 1.410 第１級オクチルメルカプタン 0.159 （ノニルフエノール＋５モルエチレンオキ
シド）のサルフエートのアンモニウム塩
0.185 (ii) 開始剤溶液 過硫酸アンモニウム 0.130部 脱イオン水 4.010 (iii) 表面活性剤溶液 メタクリル酸メチル 20.000部 （ノニルフエノール＋５モルエチレンオキ
シド）のサルフエートのアンモニウム塩
20.000部 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々
の二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反
応器に脱イオン水47.641部と表面活性剤溶液(iii)
の0.100部を装入した。この装入物を80−85℃
に加熱し、ついで単量体混合物(i)の2.000部を
添加し、この混合物を80−85℃で15分間保持し
た。ついで開始剤溶液(ii)の1.068部を添加し、
得られた反応混合物を同温度で20分間保持して
から、下記の予備混合成分を一定速度で５時間
かけて供給した。

単量体予備混合物(i) 42.944部 ヒドロキシイソプロピル メタクリレート
2.350 同じ５時間の期間に亘つて開始剤溶液(ii)の
3.672部を別個の供給物として一定速度で添加
した。ついで反応混合物を80−85℃で１時間保
持した後室温に冷却して、全固形物含量が46.6
％でありかつ有機溶剤に不溶の非揮発性固形物
含量が44.5％である架橋重合体微粒子の安定な
水性分散体を得た。

Ｂ ベースコート組成物の調製 予備混合物(iv) “Acrysol”ASE60（“Acrysol”はロームア
ンドハース社の登録商標）として知られる市販
の増粘剤2.563部をジメチルアミノエタノール
の脱イオン水中の25％溶液充分量と共に撹拌し
てPH7.65とし、ついで更に脱イオン水を全体が
23.956部になる量添加した。

予備混合物(v) 工程Ａからの重合体微粒子分散体29.299部と
脱イオン水18.614部との混合物を、ジメチルア
ミノエタノールの脱イオン水中の25％溶液によ
りPH7.65とし、ついで上記の予備混合物(iv)
23.956部に混入した。

撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属
含量65％）5.133部と２−ブトキシエタノール
15.193部を装入し、これらの成分を15分間撹拌
した後ヘキサメトキシメチルメラミン3.696部
及びポリプロピングリコール（平均分子量400）
2.464部を添加し、撹拌を１時間続行した。つ
いで予備混合物(v)71.869部と脱イオン水1.623
部を添加し、撹拌を更に１時間続けた。

かくして得られたベースコート組成物は次の
特性を有していた：− 固形物含量： 20.5％ 見かけ粘度η_a：剪断速度Ｄ＝1.0 １／秒で34.6
ポイズ、Ｄ＝10000 １／秒で0.42
ポイズ Ｃ クリヤーコート組成物用アクリル系重合体の
製造 撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備え
た反応器にイソプロパノール42.20部を装入し、
これを還流温度（84℃）に加熱し、ついで下記
の予備混合成分を一定速度で３時間かけて添加
した：− メタクリル酸メチル 19.85部 アクリル酸ブチル 24.80 ヒドロキシエチルメタクリレート 2.48 アクリル酸 2.48 イソプロパノール 7.45 過酸化ベンゾイル（フタル酸ジメチル中の60
％ペースト） 0.74 これらの反応剤を還流温度で２時間保持して
固形物含量50％の重合体溶液を得た。この溶液
から直接蒸留によりイソプロパノール28.87部
を除去し、残留物にジメチルアミノエタノール
1.86部ついで脱イオン水80.35部を撹拌下に添
加した。ついでイソプロパノールと水との共沸
点混合物の蒸留を96−98℃の温度に達するまで
続行し、留出物に相当する量の脱イオン水を更
に添加した。除去された留出物の全量は118.83
部であり、更に添加した脱イオン水の全量は
114.65部であつた。かくして、33.5％の固形物
含量を有するアクリル系重合体の水溶液を得
た。

Ｄ クリヤーコート組成物の調製 下記の成分を一緒に混合した：− 上記工程Ｃからの重合体溶液 75.16部 ヘキサメトキシメチルメラミン 6.29 ブトキシエタノール 12.26 脱イオン水 5.50 ｐ−トルエンスルホン酸のジメチルアミノエ
タノール塩（PH7.6） 0.79 かくして得られたクリヤーコート組成物の固
形物含量は31.5％であり、粘度は0.5ポイズで
あつた。

Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金
属パネルに、工程Ｂで得られた金属顔料含有ベ
ースコート組成物を更に希釈することなく、25
℃の温度及び51％の相対湿度で３回吹付塗布し
た。各回の塗布の間に１分間のフラツシユを行
なつた。スプレーガンにおける塗流の流率は
400ml／分にした。

３回目の塗布後にパネルを35−42℃で10分間
乾燥してから、工程Ｄで得られたクリヤーコー
ト組成物を湿潤方式で３回塗布した。各回の塗
布の間に２分間のフラツシユ時間を設け、最後
に３分間のフラツシユを行なつた後にパネルを
70℃で予熱しついで150℃で30分間焼付けた。

かくして得られた被膜は優れた“フリツプ”
効果を示し、“ずり”が存在せずかつ完全に溶
剤基のメタリツク塗料から得られる最良の仕上
被膜に外観上匹敵するものであつた。また光沢
及び被膜相互間の密着性も良好であり、ベース
コート中へのクリヤーコートの沈みもなかつ
た。

実施例 ４ Ａ 重合体微粒子の水性分散体の製造 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々
の二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反
応器に、脱イオン水29.030部ついでメタクリル
酸メチル0.029部と（ノニルフエノール＋５モ
ルエチレンオキシド）のサルフエートのアンモ
ニウム塩0.029部との予備混合物を装入した。

反応器の中味を撹拌下に80−85℃に加熱し、
ついで下記の予備混合成分を添加した：− アクリル酸ブチル 0.069部 メタクリル酸メチル 0.069 得られた反応混合物を80−85℃で15分間保持
した後、脱イオン水0.67部と過硫酸アンモニウ
ム0.021部との混合物を添加した。反応器の中
味を80−85℃で更に20分間保持してから、下記
の予備混合成分を一定速度で３時間かけて供給
した。

アクリル酸ブチル 10.758部 メタクリル酸メチル 10.189 メタクリル酸アリル 0.686 （ノニルフエノール＋５モルエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.081 これと同時に、過硫酸アンモニウム0.037部
の脱イオン水4.985部中の溶液を同じ３時間か
けて一定速度で反応器中に供給した。

上記の供給が完了した後に反応器の中味を80
−85℃で１時間保持し、ついで脱イオン水
34.716部を添加し、温度を80−85℃に戻してか
ら、下記の予備混合成分を一定速度で１時間か
けて添加した。

メタクリル酸 0.950部 アクリル酸ブチル 2.035 ヒドロキシエチルアクリレート 1.357 メタクリル酸メチル 0.950 （ノニルフエノール＋５モルエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.028 これと同時に、過硫酸アンモニウム0.019部
及び硼酸ナトリウム0.016部の脱イオン水0.596
部中の溶液を同じ１時間かけて一定速度で反応
器中に供給した。

上記の供給が完了した後に反応混合物を80−
85℃で１時間保持し、ついで急冷して全不揮発
固形物含量が30％でありかつ有機溶剤に不溶の
不揮発固形物含量が27％である重合体微粒子の
安定な水性分散体を得た。

Ｂ ベースコート組成物の調製 工程Ａから得られた分散体をジメチルアミノ
エタノールの添加によりPH8.0に調節し、その
54.15部をミキサーに装入し、下記の成分を記
載した順序で添加した：− 脱イオン水 18.91部 ブトキシエタノール 8.12 アルミニウム顔料濃厚液（実施例１(C)に記載
のもの） 18.02 この混合物を１時間撹拌して下記の性質を有
するベースコート組成物を得た。

固形物含量： 25.8％ 見かけ粘度η_a：剪断速度Ｄ＝1.0 １／秒で20ポ
イズ、Ｄ＝10000 １／秒で0.2ポ
イズ Ｃ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金
属パネルに、工程Ｂで得られた金属顔料含有ベ
ースコート組成物を更に希釈することなく、22
℃の温度及び39％の相対湿度で２回吹付塗布し
た。ついで実施例１の工程Ｆに記載されるクリ
ヤーコート組成物を塗布した。ベースコート及
びクリヤーコート組成物の塗布法は実施例１の
工程Ｇと同じである。

得られた結果は実施例１の工程Ｇの場合と同
様である。

比較例 Ａ Ａ 重合体微粒子を含まない銀色のメタリツクベ
ースコートの調製 撹拌ミキサーに、アルミニウムペースト（金
属含量65％）6.0部と２−ブトキシエタノール
18.7部を装入し、これを30分間撹拌後ヘキサメ
トキシメチルメラミン4.3部とポリプロピレン
グリコール（平均分子量400）2.9部を添加し、
撹拌を更に１時間続行した。ついで後記の実施
例５(C)に記載される固形物含量33.5％のアクリ
ル重合体水溶液51.2部を撹拌下に30分かけて添
加した後脱イオン水16.9部を添加した。

かくして得られたベースコート組成物は、本
発明による実施例１に記載のベースコート組成
物と同じ顔料：結合剤の比、同じヘキサメトキ
シメチルメラミン対全不揮発分の比及びきわめ
て近似したＤ＝10000 １／秒における見かけ粘
度η_a値（0.3ポイズ）を有していた。この重合
体微粒子を含まない組成物の高剪断速度におけ
る見かけ粘度はそれが基体へ吹付塗布するのに
適当であることを示すが、低剪断速度（即ちＤ
＝1.0 １／秒）におけるその見かけ粘度は約
1.0ポイズにすぎず、これは組成物がごくわず
かの偽塑性もしくは揺変性を示すだけであるこ
とを示す。

このベースコート組成物をパネルに塗布し、そ
の上に実施例１(G)と同様に実施例１(E)及び(F)記載
されるアクリル系クリヤーコート組成物を塗布し
た。かくして得られた銀色のメタクリツク被膜は
きわめて貧弱な“フリツプ”効果を示し、“ずり”
の存在がみられ、また焼付操作中に、“泡立ち”
を受けた。

実施例１〜４は本発明を“グラマーメタリツ
ク”仕上被膜の製造に適用した場合について説明
するものであるが、次の実施例では“一体色”仕
上塗膜への適用について説明する。

実施例 ５ Ａ 白色練り顔料の調製 下記の成分をボールミル中で一緒に16時間粉
砕した：− 二酸化チタン顔料 31.3部 ２−ブトキシエタノール 18.9 脱イオン水 18.9 ジメチルアミノエタノール 0.2 ヘキサメトキシメチルメラミン 7.7 粒度0.5ミクロン以下の得られた練り顔料を
２−ブトキシエタノール11.6部及び脱イオン水
11.6部で希釈した。

Ｂ 青色練り顔料の調製 下記の成分をボールミル中で一緒に16時間粉
砕した。

フタロシアニンブルー顔料 12.9部 ２−ブトキシエタノール 23.8 脱イオン水 23.8 ジメチルアミノエタノール 0.2 ヘキサメトキシメチルメラミン 9.7 粒度0.5ミクロン以下の得られた練り顔料を
２−ブトキシエタノール14.8部及び脱イオン水
14.8部で希釈した。

Ｃ アクリル系重合体の水溶性の調製 下記の成分をブレンドした： メタクリル酸メチル 19.9部 アクリル酸ブチル 24.8 ヒドロキシエチルメタクリレート 2.5 アクリル酸 2.5 イソプロパノール 7.4 過酸化ベンゾイル 0.7 上記ブレンドの15.0部とイソプロパノール
42.2部との混合物を、撹拌機、温度計、還流コ
ンデンサー及び液体供給物の制御添加手段を備
えたフラスコに装入し、その中味を還流温度
（84℃）に加熱し、ついで上記ブレンドの残部
（42.8部）を一定速度で３時間かけて添加した。
この反応混合物を還流下に更に２時間加熱して
固形物含量51.0％の重合体溶液を得た。この溶
液にジメチルアミノエタノール1.8部を添加し、
得られた混合物を還流温度に再加熱し、コンデ
ンサーを再調整して脱イオン水85.0部を添加し
つゝ留出物を除去せしめると10時間で合計33.0
部の留出物が除去された。かくして得られたア
クリル系重合体の水溶性の固形物含量は33.5％
であつた。

Ｄ 青色ベースコート組成物の調製 下記の成分を記載した順序で混合した：− 前記の白色塗り顔料(A) 52.25部 前記の青色練り顔料(B) 8.39 実施例１(B)に記載の微粒子分散体 14.62 上記(C)のアクリル系重合体水溶液 24.33 ジメチルアミノエタノールの添加によりPH
7.6にしたｐ−トルエンスルホン酸の10％水
溶液 0.41 得られたベースコート組成物はＤ＝1.0 １／
秒で16.0ポイズ、Ｄ＝10000 １／秒で0.53ポイ
ズの粘度を示した。

Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金
属パネルに、上記工程Ｄで得られた青色ベース
コート組成物を更に希釈することなく、22℃の
温度及び39％の相対湿度で２回吹付塗布した。
２回の塗布の間に２分間のフラツシユを行なつ
た。２回目の塗布後にパネルに25℃の空気を通
送してから、実施例１(F)に記載のクリヤーコー
ト組成物をキシレンで45秒（25℃でB.S.B3カ
ツプにより測定）の粘度まで希釈したものを湿
潤方式で２回塗布した。２回の塗布の間に２分
間のフラツシユ時間を設け、最後に３分間のフ
ラツシユを行なつた後にパネルを125−130℃で
30分間焼付けた。

かくして得られた被膜は良好な不透明度及び
光沢を有し、クリヤーコートのベースコート中
への沈みもみられなかつた。

比較例 Ｂ Ａ 重合体微粒子を含まない青色ベースコート組
成物の調製 下記の成分を記載した順序で混合した：− 実施例５(A)の白色練り顔料 54.8部 実施例５(B)の青色練り顔料 8.8 ヘキサメトキシメチルメラミン 0.3 実施例５(C)のアクリル系重合体水溶液 35.7 ジメチルアミノエタノールの添加によりPH
7.6にしたｐ−トルエンスルホン酸の10％水
溶液 0.4 得られたベースコート組成物はＤ＝1.0 １／
秒で1.0ポイズ、Ｄ＝10000 １／秒で0.83ポイ
ズの粘度を有し、即ち偽塑性もしくは揺変性を
ほとんど示さなかつた。

Ｂ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 実施例５(D)のベースコート組成物に代えて上
記(A)に記載のベースコート組成物を用いた以外
は実施例５(E)の方法を反復した。この場合ベー
スコートにかなりの“泡立ち”がみられ、即ち
ベースコートに連行された空気が気泡として分
離し、その結果被膜の表面が変形しかつその平
滑な外観が損われた。更に、ベースコートの２
回目の塗布からクリヤーコートの１回目の塗布
までに３分より長い時間をおかねばならず、そ
うしないとベースコートがクリヤーコートによ
り阻害されてパネルの仕上げ外観に悪影響が及
ぼされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) (a)フイルム形成物質、(b)物質(a)に対する
   揮発性液状媒質及び(c)該液状媒質中に分散され
   た顔料粒子を含有するベースコート組成物を基
   体表面に塗布し； (ii) 工程(i)で塗布された組成物から重合体被膜を
   該基体表面で形成させ； (iii) かくして形成されたベースコート被膜に、(d)
   フイルム形成重合体及び(e)該重合体に対する揮
   発性液状担体を含有する透明なトツプコート組
   成物を塗布し； (iv) 工程(iii)で塗布された組成物から第２の重合体
   被膜を該ベースコート被膜上で形成させる； 工程によつて、基体表面に多層保護被膜及び／又
   は装飾被膜を形成させるに当り、該ベースコート
   組成物の成分(a)及び(b)が、水性媒質中に分散され
   た0.01〜10ミクロンの直径を有し、該水性媒質に
   不溶性でありかつグロス凝集に対して安定である
   架橋重合体の微粒子から構成される偽塑性又は揺
   変性を示す分散体によつて提供されるものである
   ことを特徴とする、多層被膜の形成方法。 ２ 架橋重合体微粒子が、主としてアクリル酸又
   はメタクリル酸の１種又は２種以上のアルキルエ
   ステルから得られたアクリル付加重合体からなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 架橋重合体微粒子が、成分単量体を、揮発性
   有機補助溶剤と混合した水からなる全体として該
   単量体を溶解し得る媒質中で、生成される重合体
   のガラス転移温度より少くとも10℃高い温度にお
   いて、該水性媒質により溶融和される重合体鎖成
   分と該媒質により溶媒和されない重合体鎖成分と
   を有する重合体状安定剤の存在下で、しかも常に
   分離単量体相が存在しないように分散重合する方
   法によつて製造されたものである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４ 架橋重合体微粒子が成分単量体の水性乳化重
   合により製造されたものである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ５ 架橋重合体微粒子が、成分単量体を非水性媒
   質中で立体安定剤の存在下で分散重合し、ついで
   得られた分散物中で、ベースコート組成物の水性
   媒質に適当なPHで本来可溶である第２の重合体を
   生成せしめる少なくとも１種の単量体を立体安定
   剤の存在下で重合し、最後に得られた複合重合体
   微粒子を該非水性媒質から水性媒質に移す方法に
   よつて製造されたものである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ６ ベースコート組成物が金属粉顔料を含有し、
   不揮発分30重量％より少ない固形物含量を有し
   10000秒^-1の剪断速度で0.5ポイズより小さくかつ
   1.0秒^-1の剪断速度で20ポイズより大きい見かけ
   粘度を有するものである特許請求の範囲第１−５
   項のいずれかに記載の方法。 ７ ベースコート組成物が金属粉顔料以外の顔料
   を含有し、不揮発分30重量％より少ない固形物含
   量を有し、10000秒^-1の剪断速度で１ポイズより
   小さくかつ1.0秒^-1の剪断速度で５ポイズより大
   きい見かけ粘度を有するものである特許請求の範
   囲第１−５項のいずれかに記載の方法。 ８ 架橋重合体微粒子の水性媒質中での製造につ
   いで、同じ媒質中で本来水溶性の重合体を生成せ
   しめる単量体の重合を該架橋重合体微粒子の存在
   下において更に行なう特許請求の範囲第３項又は
   第４項記載の方法。 ９ ベースコート組成物に偽塑性もしくは揺変性
   を付与し得る水溶性重合体を別個の予め形成され
   た成分として架橋重合体微粒子の水性分散体に添
   加する特許請求の範囲第１−８項のいずれかに記
   載の方法。 １０ ベースコート組成物がその全不揮発分に基
   づき架橋重合体微粒子を５〜80重量％含有するも
   のである特許請求の範囲第１−９項のいずれかに
   記載の方法。 １１ トツプコート組成物のフイルム形成重合体
   成分が主としてアクリル酸又はメタクリル酸の１
   種又は２種以上のアルキルエステルから誘導され
   たアクリル付加重合体である特許請求の範囲第１
   −１０項のいずれかに記載の方法。 １２ ベースコート組成物へのトツプコート組成
   物の塗布後に被覆基体を加熱又は硬化操作にかけ
   る特許請求の範囲第１−１１項のいずれかに記載
   の方法。