JP4829416B2 - 水性着色ベース熱硬化型塗料とそれを使用した塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外板等の保護、美粧に有用な水性着色ベース熱硬化型塗料、及びそれを使用した塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、上塗り塗膜、特に自動車外板用上塗り塗膜において、着色ベース熱硬化型塗料（例えば、メタリックベースコート塗料）を塗布し、続いて未硬化のままでクリヤートップコートを塗装し同時に加熱硬化させる、いわゆる２コート１ベーク方式が主流を占めている。現在、これらに使用されているメタリックベース塗料として、アクリルもしくはポリエステルをメラミンで硬化させる有機溶剤系塗料が多く使用されており、このために塗装、及び焼き付け時に多量の有機溶剤を発生するために環境汚染や安全性の点から問題があり、有機溶剤含有量の少ない水性ベース塗料の開発が強く望まれている。
【０００３】
水性着色ベース熱硬化型塗料として、例えば特公平３−１４８６９号公報等には重合体微粒子を水性着色ベース熱硬化型塗料中に含有させることによって、メタリック粉末のフリップフロップ効果を最大限に発揮させ、仕上り外観がメタリック感に優れ、かつクリヤー塗膜の表面光沢が高い塗膜を形成する組成物が提案されている。しかしながら、該組成物は塗装条件、特に湿度の変化によりタレ、ムラ等の塗膜欠陥が生じやすいという欠陥があった。
【０００４】
その問題を改良するために、塗料にチキソトロピー性を付与するために多くの提案がなされている。従来のチキソトロピー剤としては有機ベントナイト、シリカなどがある。しかしながら、これらを用いると特に低湿度の条件下において仕上がり塗膜の光沢が低下するという欠点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２コート１ベークに使用されているアニオン型の水性着色ベース熱硬化型塗料中に、カチオン性重合体微粒子を含有することによって問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）、及び水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなる水性着色ベース熱硬化型塗料、
２．カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及びカチオン性乳化剤（ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
３．カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及び乳化剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を含む重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
４．アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合成分として含む乳化重合体である１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
５．アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を共重合成分として含む乳化重合体である１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
６．さらに水溶性樹脂（Ｄ）を含む１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
７．被塗装物に１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料を塗装し、続いてクリアー熱硬化型塗料を塗装した後、これらの塗膜を加熱することにより両塗膜を硬化させる塗膜形成方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性着色ベース熱硬化型塗料は、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）とカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなるものである。
【０００７】
カチオン性重合体微粒子（Ａ）
まず、カチオン性重合体微粒子（Ａ）について説明する。本発明においてカチオン性重合体微粒子は、アニオン型水性熱硬化型樹脂に含まれるアニオン性基、例えばカルボキシル基に作用して、塗料の粘度を上昇せしめ、特にメタリック塗装塗膜における仕上り外観を向上させるために配合されるものである。
【０００８】
上記カチオン性重合体微粒子（Ａ）は、水、及び乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合して得られる乳化重合体が好適に使用でき、後述の架橋剤（Ｃ）と架橋させるため、また仕上り外観、及び粒子の安定性向上のために水酸基を有するものが好ましい。カチオン性重合体微粒子（Ａ）の水酸基価としては１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋が不充分であり、必要とする耐久性が得られない。また、塗装作業性に十分な効果が見られず良好な仕上がり外観が得られないこともあり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとカチオン性重合体微粒子（Ａ）の安定性が悪くなり、また、得られた塗膜の仕上り性が悪くなるので好ましくない。
【０００９】
本発明においてカチオン性重合体微粒子（Ａ）として、水及びカチオン性乳化剤（ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて乳化重合してなる乳化重合体（カチオン性重合体微粒子（Ａ１）とする）が特に好適に使用できる。
【００１０】
上記、カチオン性乳化剤（ａ）としては、例えば、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンナトリウム塩、アルキルアミンクロライド、アルキルアミンブロマイド等が挙げられる。また、これらの化合物と不飽和基を一分子中に有するカチオン性反応性乳化剤も使用することができる。
【００１１】
該カチオン性反応性乳化剤としては、例えば下記式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ(-)は１価の陰イオンを示す。）で表わされるものが挙げられる。本発明においては、メタリック塗膜の仕上り性が良好なことから、特に上記式で表されるカチオン性反応性乳化剤のなかでもアルキルアミン酢酸塩の反応性乳化剤が好適に使用できる。また、本発明においては、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）の水中での安定性を向上させるために、カチオン性乳化剤の他にノニオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤などの乳化剤を適宜選択して併用してもよい。
【００１４】
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００１５】
両性イオン性乳化剤としては、ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。
【００１６】
カチオン性乳化剤（ａ）とノニオン性乳化剤及び／または両性イオン性乳化剤の濃度としては、それらの固形分の合計量がカチオン性重合体微粒子（Ａ１）の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。
【００１７】
重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上の適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明では、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）に１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を重合し、粒子内を架橋させてもよい。該多ビニル化合物としては具体的にはアリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
また、カチオン性重合体微粒子（Ａ）としては、水及び乳化剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を含む重合性不飽和単量体を用いて乳化重合してなる乳化重合体（カチオン性重合体微粒子（Ａ２）とする）も好適に使用できる。アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。また、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）の説明で列記した重合性不飽和単量体、及び多ビニル化合物を必要に応じて適宜選択し、併用して共重合してもよい。
【００２０】
カチオン性重合体微粒子（Ａ２）において、使用可能な乳化剤としては、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤が挙げられる。アニオン性乳化剤も使用できるが、重合安定性を保持するためにはアルキル硫酸ナトリウム系の乳化剤の使用が好ましい。
【００２１】
アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）
本発明で使用されるアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）は、従来から公知の水性着色ベース塗料組成物に使用される、アニオン性基を有する樹脂であれば特に制限なく使用できる。特に本発明においては、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）がアニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含む組成物が好適である。
【００２２】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ）は、水、及びアニオン性乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合して得られる乳化重合体が好適に使用でき、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエマルション安定性が悪くなり、また、架橋性が不十分となるので必要とする耐久性がえられない。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜耐水性が悪くなるので好ましくない。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、中和後の微粒子に適度な粘度上昇が得られず充分な仕上がり感、特にメタリック感が得られず、一方１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると中和後の粘度の上昇が顕著となり得られた塗料粘度があがりすぎて塗装作業性が困難となり好ましくない。
【００２３】
該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシエチレン、あるいはポリオキシプロピレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するノニオン性アニオン性乳化剤やこれらアニオン性基と重合性不飽和基を１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。また、必要に応じて上記カチオン性重合体微粒子（Ａ）の説明で列記したノニオン性乳化剤を適宜選択して併用してもよい。
【００２４】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ）における上記乳化剤の濃度としてはそれらの固形分の合計量が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲がよい。
【００２５】
本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合成分として含む乳化重合体（アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）とする）が好適に使用できる。
【００２６】
また、本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を共重合成分として含む乳化重合体（アニオン性重合体微粒子（Ｂ２）とする）も同様に好適に使用できる。
【００２７】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）は、まず内層成分を形成する単量体混合物を、アニオン性乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を行い共重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外層成分を形成する単量体混合物を重合開始剤を使用して第２段階以降の乳化重合を行い、複層構造粒子水分散液として得られるものである。第２段階以降の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。
【００２８】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）における第１段目の反応に用いる重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
本発明では、重合安定性を向上させるため、及び高湿度条件下における塗膜の仕上り性を確保するために、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の内層成分に１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を重合し、粒子の内層を架橋することが好適である。１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物の具体例としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）の項で列記したものが挙げられ、これらの中から適宜選択して使用できる。
【００３０】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）において、最外層成分を形成する重合性不飽和単量体は、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を含む。
【００３１】
長鎖アルキル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、分子中に平均1個の重合性不飽和基と分子末端にＣ８以上、好ましくはＣ１８以上の長鎖アルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体が使用でき、具体的には２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が使用できる。また、以下の化学式（１）、（２）に示すようなポリオキシアルキレン基を含有する長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体も使用できる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（ｎは１〜１０の整数）
本発明においては、得られる塗膜の平滑性が特に良好なことから長鎖アルキル基含有不飽和単量体（ｃ）として、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートが好適に使用できる。
【００３４】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートか２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをラクトンと付加した付加生成物（ダイセル社製、商品名、プラクセルＦＡ、及びＦＭシリーズ）等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、併用しても良い。
【００３５】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもメタクリル酸を使用すると、粘度発現が顕著であり、高湿度条件下での仕上り性が良好であるために特に好ましい。
【００３６】
また、その他の重合性不飽和単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン等の重合性不飽和単量体を必要に応じて適宜選択して併用してもよい。
【００３７】
上記、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）の含有量は、最外層成分で使用した全重合性不飽和単量体中に１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有することが好適である。１重量％未満では、仕上り性、特に光沢感、平滑性が不十分であり、２０重量％を超えると、後述のクリヤー熱硬化型塗料による塗膜との付着性やリコート付着性が不十分となり、好ましくない。
【００３８】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ２）において最外層成分を形成する重合性不飽和単量体は、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を含む。
該環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）で例示した中から適宜選択して使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）はカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）で例示したなかから適宜選択して使用できるが、特にメタクリル酸を使用すると、粘度発現が顕著であり、高湿度条件下での仕上り性が良好であるために好ましい。
【００３９】
また、その他の重合性不飽和単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン等の重合性不飽和単量体を必要に応じて適宜選択して併用してもよい。
【００４０】
環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）の含有量は、最外層成分で使用した全重合性不飽和単量体中に１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有することが好適である。１重量％未満では、塗膜の仕上り性、特に光沢感、平滑性が不十分であり、一方、６０重量％を超えると、適度な粘度の発現が得られず十分な仕上り感、特にメタリック感が得られず好ましくない。
【００４１】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）において最外層成分以外の内層成分と最外層成分の固形分重量比は、合成のし易さ、及び得られた塗膜の仕上がり外観の点から、例えば２段階の重合の場合、１段階目の成分と２段階目の成分の総合計量１００重量％に対し、１段階目の成分が９９〜２０重量％、好ましくは９０〜５０重量％、２段階目の成分が１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）は水及びアニオン性乳化剤の存在で重合開始剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合してなるものであるが、該重合開始剤の種類としては、過硫酸アンモニウム、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）などが挙げられ、開始剤濃度としては内層成分重合時には、内層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲がよい。最外層重合時には、最外層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％が好ましい。
【００４３】
本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の最外層成分重合時の開始剤の濃度が０．０１重量％未満では重合率が低下し、一方、５重量％を超えると分子量が低下し、塗料粘度が低下して特にメタリック塗膜の仕上り性が不十分となり、好ましくない。
【００４４】
架橋剤（Ｃ）
本発明で使用するアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）に含まれる架橋剤（Ｃ）としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）及びアニオン性重合体微粒子（Ｂ）に含まれる水酸基等の活性水素と反応し、架橋構造を形成するものが好適であり、具体的にはブロックイソシアネート、アミノ樹脂などが使用される。中でもアミノ樹脂、特に、メラミン樹脂がタレ、ムラのない塗装仕上がり性及び耐久性に優れた塗膜が形成できることから、このものを用いることが望ましい。
【００４５】
架橋剤（Ｃ）の配合割合は、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）の樹脂固形分の合計１００重量％に対して約５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲が望ましい。配合割合が約５重量％未満では塗膜性能が低下し、一方、配合割合が約７０重量％を越えると塗料貯蔵安定性、塗膜性能が低下するので好ましくない。
【００４６】
水溶性樹脂（Ｄ）
本発明で使用するアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて通常水性塗料の塗膜形成成分として使用される水溶性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。このものとしては、樹脂中に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基を中和して水溶化、または水分散してなる組成物が挙げられるが、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド系樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４７】
上記水溶性樹脂（Ｄ）の配合量は、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン性重合体微粒子（Ｂ）の樹脂固形分の合計に対して１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％が好適である。該水溶性樹脂の配合量が１重量％未満では塗膜の耐チッピング、リコート性が低下するので好ましくなく、一方、９０重量％を上回ると塗装時にタレを生じやすいので好ましくない。
【００４８】
中和アミン（Ｄ）
上記で得られたアニオン水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）に含まれるアニオン性基は中和アミン（Ｄ）によって中和される。中和アミン（Ｄ）としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質；アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール等が挙げられる。中和方法、順番としては、特に制限がないが、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）を製造してからこれを部分的に中和を行い、その後これに架橋剤（Ｃ）や水溶性樹脂（Ｄ）を混合してから再度中和を行う方法が挙げられる。
【００４９】
中和アミン（Ｄ）の中和当量としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｄ）に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の合計に対し０．３〜１．５当量程度が好適である。０．３当量未満では仕上がり性が低下し、１．５当量を越えると塗膜の耐水性が悪くなり好ましくない。
【００５０】
本発明における水性着色ベース熱硬化型塗料は、上記で得られたカチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）を含有し、さらに顔料ペーストを含むものである。
【００５１】
本発明で使用する顔料としては、金属フレーク粉末（例えばアルミニウム粉末、青銅粉）、着色マイカ粉末、着色剤（例えば二酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどの有機顔料）が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択し使用できる。
【００５２】
本発明組成物においては、さらに必要に応じて粘度調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料用添加物や有機溶剤を配合してもよい。
【００５３】
本発明は、被塗物に本発明の水性着色ベース熱硬化型塗料を塗装し、該塗面上にクリヤー熱硬化型塗料組成物を塗装した後、両塗膜を加熱により同時に硬化させてなる塗膜形成方法も提供するものである。
【００５４】
被塗物としては、例えば金属又はプラスチックなどの素材に表面処理を施したもの又は未処理のもの又はこれらの素材にプライマー（電着塗料など）及び中塗り塗装を施したものが使用できる。
塗装方法としては、エアースプレーガン、エアレススプレーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を使用することができる。
【００５５】
塗膜形成方法としては、水性着色ベース熱硬化型塗料を、１０〜５０μｍ程度の乾燥塗膜になるように塗装し、必要に応じてセッティングを行った後、次いで風乾又は温風乾燥などにより揮発成分が２５重量％以下程度になるまでに乾燥させ、ついで該塗面上にクリヤー熱硬化型塗料を乾燥膜厚１５〜７０μｍ程度になるように塗り重ね、必要に応じてセッティングを行った後、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分程度加熱して両塗膜を硬化させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記で用いられるクリヤー熱硬化型塗料組成物としては、従来から公知の熱硬化型のクリヤー塗料組成物が使用でき、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂に、アミノ樹脂、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸、無水酸、反応性シラン化合物等の硬化剤を、基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料組成物が使用できる。
【００５７】
また、クリアー熱硬化型塗料としては、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に粉体塗料を用いることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明する。製造例及び実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００５９】
カチオン性重合体微粒子（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３１．１部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、９０℃に昇温した。次いで「ＶＡ−０８６」（注１）の２．４％水溶液１４．２部を反応容器内に導入し、攪拌して１５分間９０℃で保持した。その後、下記の組成のモノマー乳化物▲１▼の１％分を反応容器内に導入し、２０分間９０℃で保持した。その後、モノマー乳化物▲１▼の残りに「ＶＡ−０８６」（注１）の２．４％水溶液を１４．２部加え、これを５時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了後、２時間熟成を行い、５０℃まで冷却し、「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２）２．５部と 脱イオン水８．８部を反応容器に加えた後１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．７重量％、ｐＨ５．１２、水酸基価４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−１）を得た。
【００６０】
モノマー乳化物▲１▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ４５部
ｎ−ブチルアクリレート ４１部
ヒドロキシルエチルアクリレート １０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４部
「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」（注３） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注１）「ＶＡ−０８６」；和光純薬工業株式会社製、商品名、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピルアミド｝
注２）「ＫＰ−１５２Ｋ」；第１工業製薬社製、商品名、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、有効成分８０％
注３）「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」；花王株式会社製、商品名、アルキルアミン酢酸塩系のカチオン性反応性乳化剤、有効成分１００％。
【００６１】
製造例２
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物▲２▼とする以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．９重量％、ｐＨ５．２、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−２）を得た。
モノマー乳化物▲２▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ３５部
「ＫＢＭ−５０３」（注４） ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７部
ヒドロキシルエチルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４部
「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」（注３） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注４）「ＫＢＭ−５０３」；信越シリコーン株式会社製、商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００６２】
製造例３
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物▲３▼とする以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．５重量％、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−３）を得た。
モノマー乳化物▲３▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ４５部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ３１部
ヒドロキシルエチルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０部
「ＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＮ」（注５） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注５）「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＮ」；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分６０％。
【００６３】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４４．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」（注６）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物▲４▼のうちの１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し１５分間８０℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物▲４▼を3時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行った。
【００６４】
その後、下記のモノマー乳化物▲５▼を２時間かけて滴下し、０．５時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２５．２％、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
モノマー乳化物▲４▼
脱イオン水 ９４．３部
メチルメタクリレート １７部
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） １．２部
モノマー乳化物▲５▼
脱イオン水 ３９部
メチルメタクリレート １５．４部
ヒドロキシルエチルアクリレート ５．９部
メタクリル酸 ５．１部
ステアリルアクリレート ２．９４部。
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） ０．５２部
注６）「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」；日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
【００６６】
製造例５
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物とする以外は製造例４と同様にして、平均粒子径０．１１μｍ、不揮発分２５．０％、酸価３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ−２）を得た。
モノマー乳化物▲６▼
脱イオン水 ９４．３部
メチルメタクリレート １７部
n−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） １．２部
モノマー乳化物▲７▼
脱イオン水 ３９部
メチルメタクリレート ８．８部
ヒドロキシルエチルアクリレート ５．９部
メタクリル酸 ５．９部
イソボルニルアクリレート ８．８部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） ０．５２部。
【００６７】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注７）２．５部を仕込み窒素気流中で６０℃まで昇温し、３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を反応容器に加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記のモノマー乳化物▲６▼を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成を行い、温度を８０℃に保持し、さらに、下記のモノマー乳化物▲７▼に３％過硫酸アンモニウムを４部加え、これを１．５時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成を行い、３０℃に冷却し２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出した。このものに、脱イオン水とジメチルエタノールアミンでｐＨ、不揮発分を調整し、ｐＨ７．５、平均粒径０．１μｍ、不揮発分４０％のアニオン性重合体微粒子（Ｂ−３）を得た。
注７）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分３０％
モノマー乳化物▲８▼
脱イオン水 ４２部
メチルメタクリレート ５５部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注７） ２．５部
モノマー乳化物▲９▼
脱イオン水 ３０部
メチルメタクリレート ５部
ｎ−ブチルアクリレート ７部
２−エチルヘキシルアクリレート ５部
メタクリル酸 ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」(注７) ０．５部。
【００６８】
水溶性樹脂（Ｄ）の製造
製造例７
反応容器にジエチレングリコールブチルエーテルを３５部を仕込み、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、下記のモノマー混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、さらに２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにブチルセロソルブを２５部加えて酸価４７．ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度Ｚ４、固形分５７％のアクリル系水溶性樹脂（Ｄ−１）を得た。
モノマー混合物
スチレン ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １３部
アクリル酸 ６部
アゾビスイソブチロニトリル １部
ブチルセロソルブ １５部。
【００６９】
アルミニウムペーストの製造
製造例８
アルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（注８）１７部とブチルセロソルブ２０部を容器に配合し、攪拌混合することによってアルミニウムペーストを得た。
（注８）「ＭＧ−５１」；旭化成株式会社製、商品名、金属含有量６６．３％。
【００７０】
実施例１
容器に「ＳＥＴＡＬ６３０６」(注９)を２５部、「サイメル３２５」（注１０）を３３．３部を仕込みディスパーで撹拌し、これにアニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）を１６０部加え攪拌し、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物を得た。ついで、該組成物に製造例１で得たカチオン性重合体微粒子（Ａ−１）５０部を滴下し、添加したところ、徐々に粘度が上昇した。その後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．５に調整し、脱イオン水２３３．４部、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５部を加えたのち、アルミニウムペーストを１３．３部を混合し、水性着色ベース塗料（Ｔ−１）を得た。その時の粘度は、２５℃でＢ型粘度計ＮＯ３ローター回転速度６ｒｐｍの条件で２２８５ｍＰａ・ｓであった。
注９）「ＳＥＴＡＬ６３０６」；アクゾ社製、商品名、水溶性ポリエステル樹脂、固形分６０％
注１０）「サイメル３２５」；三井サイアナミド株式会社製、商品名、メラミン架橋剤、固形分９０％。
【００７１】
実施例２
実施例１において配合する組成を下記表１とする以外は実施例１と同様の操作を行い、水性着色ベース熱硬化型塗料（Ｔ−２）〜（Ｔ−９）を得た。尚、表中の数字は固形分を表す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
塗装
実施例８〜１３、及び比較例４〜７
冷延ダル鋼板にりん酸亜鉛処理で化成処理した「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名）にアミン変性エポキシ樹脂カチオン電着を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。そののち「ルーガベークＡＭ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、これを被塗物とした。
塗装時のブース環境は、２５℃、相対湿度４０％の低湿度条件下の場合と２５℃、相対湿度８５％の場合の高湿度条件下の２通りにて行った。
各ブース環境にて上記被塗物に、上記で得られた各水性着色ベース熱硬化型塗料（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＨＫ−４」（関西ペイント社製、商品名 、アクリルメラミン系有機溶剤型クリヤートップコート用塗料）を乾燥膜厚が３０〜５０μとなるように塗装した。次いで、各ブース環境下にて１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、各塗板を得、下記項目の評価を行った。
【００７４】
試験方法
タレ抵抗性：
各条件での塗装時における塗膜のタレ性を調べた。
〇は異常無し、△は若干認められる、×は著しく認められる。
メタリック感：
各塗板を正面からみたメタルのキラリ感、及び白さを目視により評価した。
〇はキラリ感があり白い 、△はキラリ感がなく白さに劣る、×はキラリ感が及び白さが全くない。
リコート付着性：
実施例８〜１３及び比較例４〜７で得られた塗板にこれと同様の組み合わせの各着色ベ−ス塗料及びクリヤ−塗料を塗り重ね、１２０℃×３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた塗膜にカッタ−ナイフでクロスカットを入れその塗面にセロハンテープを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回目の塗膜間（クリヤ−塗膜／ベ−ス塗膜）での付着性を評価した。○全く剥離が認められない、△わずかに剥離が認められる、×著しい剥離が認められる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば高湿度条件下で塗装してもタレず、低湿度条件下で塗装しても塗膜表面に平滑感のある仕上り性の良好な水性着色ベース塗料が得られる。とくにメタリック顔料を使用した場合において、アニオン性の樹脂組成物にカチオン性の重合体微粒子を添加することにより粘度が発現し、これにより塗膜中でのメタリック顔料の配向が制御され、メタリック感、平滑性が共に良好な塗膜が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外板等の保護、美粧に有用な水性着色ベース熱硬化型塗料、及びそれを使用した塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、上塗り塗膜、特に自動車外板用上塗り塗膜において、着色ベース熱硬化型塗料（例えば、メタリックベースコート塗料）を塗布し、続いて未硬化のままでクリヤートップコートを塗装し同時に加熱硬化させる、いわゆる２コート１ベーク方式が主流を占めている。現在、これらに使用されているメタリックベース塗料として、アクリルもしくはポリエステルをメラミンで硬化させる有機溶剤系塗料が多く使用されており、このために塗装、及び焼き付け時に多量の有機溶剤を発生するために環境汚染や安全性の点から問題があり、有機溶剤含有量の少ない水性ベース塗料の開発が強く望まれている。
【０００３】
水性着色ベース熱硬化型塗料として、例えば特公平３−１４８６９号公報等には重合体微粒子を水性着色ベース熱硬化型塗料中に含有させることによって、メタリック粉末のフリップフロップ効果を最大限に発揮させ、仕上り外観がメタリック感に優れ、かつクリヤー塗膜の表面光沢が高い塗膜を形成する組成物が提案されている。しかしながら、該組成物は塗装条件、特に湿度の変化によりタレ、ムラ等の塗膜欠陥が生じやすいという欠陥があった。
【０００４】
その問題を改良するために、塗料にチキソトロピー性を付与するために多くの提案がなされている。従来のチキソトロピー剤としては有機ベントナイト、シリカなどがある。しかしながら、これらを用いると特に低湿度の条件下において仕上がり塗膜の光沢が低下するという欠点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２コート１ベークに使用されているアニオン型の水性着色ベース熱硬化型塗料中に、カチオン性重合体微粒子を含有することによって問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１．水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）、及び水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなる水性着色ベース熱硬化型塗料、
２．カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及びカチオン性乳化剤（ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
３．カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及び乳化剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を含む重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
４．アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合成分として含む乳化重合体である１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
５．アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を共重合成分として含む乳化重合体である１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
６．さらに水溶性樹脂（Ｄ）を含む１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料、
７．被塗装物に１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料を塗装し、続いてクリアー熱硬化型塗料を塗装した後、これらの塗膜を加熱することにより両塗膜を硬化させる塗膜形成方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性着色ベース熱硬化型塗料は、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）とカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなるものである。
【０００７】
カチオン性重合体微粒子（Ａ）
まず、カチオン性重合体微粒子（Ａ）について説明する。本発明においてカチオン性重合体微粒子は、アニオン型水性熱硬化型樹脂に含まれるアニオン性基、例えばカルボキシル基に作用して、塗料の粘度を上昇せしめ、特にメタリック塗装塗膜における仕上り外観を向上させるために配合されるものである。
【０００８】
上記カチオン性重合体微粒子（Ａ）は、水、及び乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合して得られる乳化重合体が好適に使用でき、後述の架橋剤（Ｃ）と架橋させるため、また仕上り外観、及び粒子の安定性向上のために水酸基を有するものが好ましい。カチオン性重合体微粒子（Ａ）の水酸基価としては１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋が不充分であり、必要とする耐久性が得られない。また、塗装作業性に十分な効果が見られず良好な仕上がり外観が得られないこともあり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとカチオン性重合体微粒子（Ａ）の安定性が悪くなり、また、得られた塗膜の仕上り性が悪くなるので好ましくない。
【０００９】
本発明においてカチオン性重合体微粒子（Ａ）として、水及びカチオン性乳化剤（ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて乳化重合してなる乳化重合体（カチオン性重合体微粒子（Ａ１）とする）が特に好適に使用できる。
【００１０】
上記、カチオン性乳化剤（ａ）としては、例えば、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンナトリウム塩、アルキルアミンクロライド、アルキルアミンブロマイド等が挙げられる。また、これらの化合物と不飽和基を一分子中に有するカチオン性反応性乳化剤も使用することができる。
【００１１】
該カチオン性反応性乳化剤としては、例えば下記式
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ(-)は１価の陰イオンを示す。）で表わされるものが挙げられる。本発明においては、メタリック塗膜の仕上り性が良好なことから、特に上記式で表されるカチオン性反応性乳化剤のなかでもアルキルアミン酢酸塩の反応性乳化剤が好適に使用できる。また、本発明においては、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）の水中での安定性を向上させるために、カチオン性乳化剤の他にノニオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤などの乳化剤を適宜選択して併用してもよい。
【００１４】
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００１５】
両性イオン性乳化剤としては、ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。
【００１６】
カチオン性乳化剤（ａ）とノニオン性乳化剤及び／または両性イオン性乳化剤の濃度としては、それらの固形分の合計量がカチオン性重合体微粒子（Ａ１）の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。
【００１７】
重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上の適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明では、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）に１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を重合し、粒子内を架橋させてもよい。該多ビニル化合物としては具体的にはアリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
また、カチオン性重合体微粒子（Ａ）としては、水及び乳化剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を含む重合性不飽和単量体を用いて乳化重合してなる乳化重合体（カチオン性重合体微粒子（Ａ２）とする）も好適に使用できる。アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。また、カチオン性重合体微粒子（Ａ１）の説明で列記した重合性不飽和単量体、及び多ビニル化合物を必要に応じて適宜選択し、併用して共重合してもよい。
【００２０】
カチオン性重合体微粒子（Ａ２）において、使用可能な乳化剤としては、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤が挙げられる。アニオン性乳化剤も使用できるが、重合安定性を保持するためにはアルキル硫酸ナトリウム系の乳化剤の使用が好ましい。
【００２１】
アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）
本発明で使用されるアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）は、従来から公知の水性着色ベース塗料組成物に使用される、アニオン性基を有する樹脂であれば特に制限なく使用できる。特に本発明においては、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）がアニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含む組成物が好適である。
【００２２】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ）は、水、及びアニオン性乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合して得られる乳化重合体が好適に使用でき、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエマルション安定性が悪くなり、また、架橋性が不十分となるので必要とする耐久性がえられない。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜耐水性が悪くなるので好ましくない。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、中和後の微粒子に適度な粘度上昇が得られず充分な仕上がり感、特にメタリック感が得られず、一方１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると中和後の粘度の上昇が顕著となり得られた塗料粘度があがりすぎて塗装作業性が困難となり好ましくない。
【００２３】
該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシエチレン、あるいはポリオキシプロピレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するノニオン性アニオン性乳化剤やこれらアニオン性基と重合性不飽和基を１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。また、必要に応じて上記カチオン性重合体微粒子（Ａ）の説明で列記したノニオン性乳化剤を適宜選択して併用してもよい。
【００２４】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ）における上記乳化剤の濃度としてはそれらの固形分の合計量が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲がよい。
【００２５】
本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合成分として含む乳化重合体（アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）とする）が好適に使用できる。
【００２６】
また、本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を共重合成分として含む乳化重合体（アニオン性重合体微粒子（Ｂ２）とする）も同様に好適に使用できる。
【００２７】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）は、まず内層成分を形成する単量体混合物を、アニオン性乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を行い共重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外層成分を形成する単量体混合物を重合開始剤を使用して第２段階以降の乳化重合を行い、複層構造粒子水分散液として得られるものである。第２段階以降の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。
【００２８】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）における第１段目の反応に用いる重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
本発明では、重合安定性を向上させるため、及び高湿度条件下における塗膜の仕上り性を確保するために、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の内層成分に１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を重合し、粒子の内層を架橋することが好適である。１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物の具体例としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）の項で列記したものが挙げられ、これらの中から適宜選択して使用できる。
【００３０】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）において、最外層成分を形成する重合性不飽和単量体は、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を含む。
【００３１】
長鎖アルキル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、分子中に平均1個の重合性不飽和基と分子末端にＣ８以上、好ましくはＣ１８以上の長鎖アルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体が使用でき、具体的には２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が使用できる。また、以下の化学式（１）、（２）に示すようなポリオキシアルキレン基を含有する長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体も使用できる。
【００３２】
【化２】
（ｎは１〜１０の整数）
本発明においては、得られる塗膜の平滑性が特に良好なことから長鎖アルキル基含有不飽和単量体（ｃ）として、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートが好適に使用できる。
【００３４】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートか２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをラクトンと付加した付加生成物（ダイセル社製、商品名、プラクセルＦＡ、及びＦＭシリーズ）等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、併用しても良い。
【００３５】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもメタクリル酸を使用すると、粘度発現が顕著であり、高湿度条件下での仕上り性が良好であるために特に好ましい。
【００３６】
また、その他の重合性不飽和単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン等の重合性不飽和単量体を必要に応じて適宜選択して併用してもよい。
【００３７】
上記、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）の含有量は、最外層成分で使用した全重合性不飽和単量体中に１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有することが好適である。１重量％未満では、仕上り性、特に光沢感、平滑性が不十分であり、２０重量％を超えると、後述のクリヤー熱硬化型塗料による塗膜との付着性やリコート付着性が不十分となり、好ましくない。
【００３８】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ２）において最外層成分を形成する重合性不飽和単量体は、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を含む。
該環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）で例示した中から適宜選択して使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）はカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）で例示したなかから適宜選択して使用できるが、特にメタクリル酸を使用すると、粘度発現が顕著であり、高湿度条件下での仕上り性が良好であるために好ましい。
【００３９】
また、その他の重合性不飽和単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン等の重合性不飽和単量体を必要に応じて適宜選択して併用してもよい。
【００４０】
環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）の含有量は、最外層成分で使用した全重合性不飽和単量体中に１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有することが好適である。１重量％未満では、塗膜の仕上り性、特に光沢感、平滑性が不十分であり、一方、６０重量％を超えると、適度な粘度の発現が得られず十分な仕上り感、特にメタリック感が得られず好ましくない。
【００４１】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）において最外層成分以外の内層成分と最外層成分の固形分重量比は、合成のし易さ、及び得られた塗膜の仕上がり外観の点から、例えば２段階の重合の場合、１段階目の成分と２段階目の成分の総合計量１００重量％に対し、１段階目の成分が９９〜２０重量％、好ましくは９０〜５０重量％、２段階目の成分が１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
上記アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）は水及びアニオン性乳化剤の存在で重合開始剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合してなるものであるが、該重合開始剤の種類としては、過硫酸アンモニウム、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）などが挙げられ、開始剤濃度としては内層成分重合時には、内層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲がよい。最外層重合時には、最外層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％が好ましい。
【００４３】
本発明においては、アニオン性重合体微粒子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の最外層成分重合時の開始剤の濃度が０．０１重量％未満では重合率が低下し、一方、５重量％を超えると分子量が低下し、塗料粘度が低下して特にメタリック塗膜の仕上り性が不十分となり、好ましくない。
【００４４】
架橋剤（Ｃ）
本発明で使用するアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）に含まれる架橋剤（Ｃ）としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）及びアニオン性重合体微粒子（Ｂ）に含まれる水酸基等の活性水素と反応し、架橋構造を形成するものが好適であり、具体的にはブロックイソシアネート、アミノ樹脂などが使用される。中でもアミノ樹脂、特に、メラミン樹脂がタレ、ムラのない塗装仕上がり性及び耐久性に優れた塗膜が形成できることから、このものを用いることが望ましい。
【００４５】
架橋剤（Ｃ）の配合割合は、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）の樹脂固形分の合計１００重量％に対して約５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲が望ましい。配合割合が約５重量％未満では塗膜性能が低下し、一方、配合割合が約７０重量％を越えると塗料貯蔵安定性、塗膜性能が低下するので好ましくない。
【００４６】
水溶性樹脂（Ｄ）
本発明で使用するアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて通常水性塗料の塗膜形成成分として使用される水溶性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。このものとしては、樹脂中に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基を中和して水溶化、または水分散してなる組成物が挙げられるが、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド系樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４７】
上記水溶性樹脂（Ｄ）の配合量は、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン性重合体微粒子（Ｂ）の樹脂固形分の合計に対して１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％が好適である。該水溶性樹脂の配合量が１重量％未満では塗膜の耐チッピング、リコート性が低下するので好ましくなく、一方、９０重量％を上回ると塗装時にタレを生じやすいので好ましくない。
【００４８】
中和アミン（Ｄ）
上記で得られたアニオン水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）に含まれるアニオン性基は中和アミン（Ｄ）によって中和される。中和アミン（Ｄ）としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質；アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール等が挙げられる。中和方法、順番としては、特に制限がないが、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）を製造してからこれを部分的に中和を行い、その後これに架橋剤（Ｃ）や水溶性樹脂（Ｄ）を混合してから再度中和を行う方法が挙げられる。
【００４９】
中和アミン（Ｄ）の中和当量としては、カチオン性重合体微粒子（Ａ）、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｄ）に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の合計に対し０．３〜１．５当量程度が好適である。０．３当量未満では仕上がり性が低下し、１．５当量を越えると塗膜の耐水性が悪くなり好ましくない。
【００５０】
本発明における水性着色ベース熱硬化型塗料は、上記で得られたカチオン性重合体微粒子（Ａ）、及びアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）を含有し、さらに顔料ペーストを含むものである。
【００５１】
本発明で使用する顔料としては、金属フレーク粉末（例えばアルミニウム粉末、青銅粉）、着色マイカ粉末、着色剤（例えば二酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどの有機顔料）が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択し使用できる。
【００５２】
本発明組成物においては、さらに必要に応じて粘度調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料用添加物や有機溶剤を配合してもよい。
【００５３】
本発明は、被塗物に本発明の水性着色ベース熱硬化型塗料を塗装し、該塗面上にクリヤー熱硬化型塗料組成物を塗装した後、両塗膜を加熱により同時に硬化させてなる塗膜形成方法も提供するものである。
【００５４】
被塗物としては、例えば金属又はプラスチックなどの素材に表面処理を施したもの又は未処理のもの又はこれらの素材にプライマー（電着塗料など）及び中塗り塗装を施したものが使用できる。
塗装方法としては、エアースプレーガン、エアレススプレーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を使用することができる。
【００５５】
塗膜形成方法としては、水性着色ベース熱硬化型塗料を、１０〜５０μｍ程度の乾燥塗膜になるように塗装し、必要に応じてセッティングを行った後、次いで風乾又は温風乾燥などにより揮発成分が２５重量％以下程度になるまでに乾燥させ、ついで該塗面上にクリヤー熱硬化型塗料を乾燥膜厚１５〜７０μｍ程度になるように塗り重ね、必要に応じてセッティングを行った後、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分程度加熱して両塗膜を硬化させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記で用いられるクリヤー熱硬化型塗料組成物としては、従来から公知の熱硬化型のクリヤー塗料組成物が使用でき、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂に、アミノ樹脂、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸、無水酸、反応性シラン化合物等の硬化剤を、基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料組成物が使用できる。
【００５７】
また、クリアー熱硬化型塗料としては、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に粉体塗料を用いることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明する。製造例及び実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００５９】
カチオン性重合体微粒子（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３１．１部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、９０℃に昇温した。次いで「ＶＡ−０８６」（注１）の２．４％水溶液１４．２部を反応容器内に導入し、攪拌して１５分間９０℃で保持した。その後、下記の組成のモノマー乳化物▲１▼の１％分を反応容器内に導入し、２０分間９０℃で保持した。その後、モノマー乳化物▲１▼の残りに「ＶＡ−０８６」（注１）の２．４％水溶液を１４．２部加え、これを５時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了後、２時間熟成を行い、５０℃まで冷却し、「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２）２．５部と 脱イオン水８．８部を反応容器に加えた後１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．７重量％、ｐＨ５．１２、水酸基価４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−１）を得た。
【００６０】
モノマー乳化物▲１▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ４５部
ｎ−ブチルアクリレート ４１部
ヒドロキシルエチルアクリレート １０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４部
「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」（注３） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注１）「ＶＡ−０８６」；和光純薬工業株式会社製、商品名、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピルアミド｝
注２）「ＫＰ−１５２Ｋ」；第１工業製薬社製、商品名、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、有効成分８０％
注３）「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」；花王株式会社製、商品名、アルキルアミン酢酸塩系のカチオン性反応性乳化剤、有効成分１００％。
【００６１】
製造例２
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物▲２▼とする以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．９重量％、ｐＨ５．２、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−２）を得た。
モノマー乳化物▲２▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ３５部
「ＫＢＭ−５０３」（注４） ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７部
ヒドロキシルエチルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４部
「ラテムルＫ−１８０ＡＣ」（注３） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注４）「ＫＢＭ−５０３」；信越シリコーン株式会社製、商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００６２】
製造例３
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物▲３▼とする以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２９．５重量％、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ−３）を得た。
モノマー乳化物▲３▼
脱イオン水 ４３部
スチレン ４５部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ３１部
ヒドロキシルエチルアクリレート ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０部
「ＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＮ」（注５） ２部
「ＫＰ−１５２Ｋ」（注２） ２．５部
注５）「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＮ」；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分６０％。
【００６３】
アニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４４．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」（注６）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物▲４▼のうちの１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し１５分間８０℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物▲４▼を3時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行った。
【００６４】
その後、下記のモノマー乳化物▲５▼を２時間かけて滴下し、０．５時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２５．２％、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
モノマー乳化物▲４▼
脱イオン水 ９４．３部
メチルメタクリレート １７部
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） １．２部
モノマー乳化物▲５▼
脱イオン水 ３９部
メチルメタクリレート １５．４部
ヒドロキシルエチルアクリレート ５．９部
メタクリル酸 ５．１部
ステアリルアクリレート ２．９４部。
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） ０．５２部
注６）「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」；日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
【００６６】
製造例５
使用するモノマー乳化物を下記モノマー乳化物とする以外は製造例４と同様にして、平均粒子径０．１１μｍ、不揮発分２５．０％、酸価３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ−２）を得た。
モノマー乳化物▲６▼
脱イオン水 ９４．３部
メチルメタクリレート １７部
n−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） １．２部
モノマー乳化物▲７▼
脱イオン水 ３９部
メチルメタクリレート ８．８部
ヒドロキシルエチルアクリレート ５．９部
メタクリル酸 ５．９部
イソボルニルアクリレート ８．８部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注６） ０．５２部。
【００６７】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注７）２．５部を仕込み窒素気流中で６０℃まで昇温し、３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を反応容器に加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記のモノマー乳化物▲６▼を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成を行い、温度を８０℃に保持し、さらに、下記のモノマー乳化物▲７▼に３％過硫酸アンモニウムを４部加え、これを１．５時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成を行い、３０℃に冷却し２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出した。このものに、脱イオン水とジメチルエタノールアミンでｐＨ、不揮発分を調整し、ｐＨ７．５、平均粒径０．１μｍ、不揮発分４０％のアニオン性重合体微粒子（Ｂ−３）を得た。
注７）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分３０％
モノマー乳化物▲８▼
脱イオン水 ４２部
メチルメタクリレート ５５部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注７） ２．５部
モノマー乳化物▲９▼
脱イオン水 ３０部
メチルメタクリレート ５部
ｎ−ブチルアクリレート ７部
２−エチルヘキシルアクリレート ５部
メタクリル酸 ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」(注７) ０．５部。
【００６８】
水溶性樹脂（Ｄ）の製造
製造例７
反応容器にジエチレングリコールブチルエーテルを３５部を仕込み、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、下記のモノマー混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、さらに２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにブチルセロソルブを２５部加えて酸価４７．ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度Ｚ４、固形分５７％のアクリル系水溶性樹脂（Ｄ−１）を得た。
モノマー混合物
スチレン ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １３部
アクリル酸 ６部
アゾビスイソブチロニトリル １部
ブチルセロソルブ １５部。
【００６９】
アルミニウムペーストの製造
製造例８
アルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（注８）１７部とブチルセロソルブ２０部を容器に配合し、攪拌混合することによってアルミニウムペーストを得た。
（注８）「ＭＧ−５１」；旭化成株式会社製、商品名、金属含有量６６．３％。
【００７０】
実施例１
容器に「ＳＥＴＡＬ６３０６」(注９)を２５部、「サイメル３２５」（注１０）を３３．３部を仕込みディスパーで撹拌し、これにアニオン性重合体微粒子（Ｂ−１）を１６０部加え攪拌し、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物を得た。ついで、該組成物に製造例１で得たカチオン性重合体微粒子（Ａ−１）５０部を滴下し、添加したところ、徐々に粘度が上昇した。その後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．５に調整し、脱イオン水２３３．４部、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５部を加えたのち、アルミニウムペーストを１３．３部を混合し、水性着色ベース塗料（Ｔ−１）を得た。その時の粘度は、２５℃でＢ型粘度計ＮＯ３ローター回転速度６ｒｐｍの条件で２２８５ｍＰａ・ｓであった。
注９）「ＳＥＴＡＬ６３０６」；アクゾ社製、商品名、水溶性ポリエステル樹脂、固形分６０％
注１０）「サイメル３２５」；三井サイアナミド株式会社製、商品名、メラミン架橋剤、固形分９０％。
【００７１】
実施例２
実施例１において配合する組成を下記表１とする以外は実施例１と同様の操作を行い、水性着色ベース熱硬化型塗料（Ｔ−２）〜（Ｔ−９）を得た。尚、表中の数字は固形分を表す。
【００７２】
【表１】
塗装
実施例８〜１３、及び比較例４〜７
冷延ダル鋼板にりん酸亜鉛処理で化成処理した「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名）にアミン変性エポキシ樹脂カチオン電着を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。そののち「ルーガベークＡＭ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、これを被塗物とした。
塗装時のブース環境は、２５℃、相対湿度４０％の低湿度条件下の場合と２５℃、相対湿度８５％の場合の高湿度条件下の２通りにて行った。
各ブース環境にて上記被塗物に、上記で得られた各水性着色ベース熱硬化型塗料（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＨＫ−４」（関西ペイント社製、商品名 、アクリルメラミン系有機溶剤型クリヤートップコート用塗料）を乾燥膜厚が３０〜５０μとなるように塗装した。次いで、各ブース環境下にて１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、各塗板を得、下記項目の評価を行った。
【００７４】
試験方法
タレ抵抗性：
各条件での塗装時における塗膜のタレ性を調べた。
〇は異常無し、△は若干認められる、×は著しく認められる。
メタリック感：
各塗板を正面からみたメタルのキラリ感、及び白さを目視により評価した。
〇はキラリ感があり白い 、△はキラリ感がなく白さに劣る、×はキラリ感が及び白さが全くない。
リコート付着性：
実施例８〜１３及び比較例４〜７で得られた塗板にこれと同様の組み合わせの各着色ベ−ス塗料及びクリヤ−塗料を塗り重ね、１２０℃×３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた塗膜にカッタ−ナイフでクロスカットを入れその塗面にセロハンテープを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回目の塗膜間（クリヤ−塗膜／ベ−ス塗膜）での付着性を評価した。○全く剥離が認められない、△わずかに剥離が認められる、×著しい剥離が認められる。
【００７５】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば高湿度条件下で塗装してもタレず、低湿度条件下で塗装しても塗膜表面に平滑感のある仕上り性の良好な水性着色ベース塗料が得られる。とくにメタリック顔料を使用した場合において、アニオン性の樹脂組成物にカチオン性の重合体微粒子を添加することにより粘度が発現し、これにより塗膜中でのメタリック顔料の配向が制御され、メタリック感、平滑性が共に良好な塗膜が得られる。
Claims (7)
- 水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むアニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）、及び水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなる水性着色ベース熱硬化型塗料。
- カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及びカチオン性乳化剤（ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである請求項１記載の水性着色ベース熱硬化型塗料。
- カチオン性重合体微粒子（Ａ）が、水及び乳化剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を含む重合性不飽和単量体を用いて乳化重合して得られるものである請求項１記載の水性着色ベース熱硬化型塗料。
- アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合してなる乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、長鎖アルキル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合成分として含む乳化重合体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料。
- アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）が、アニオン性重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、該アニオン性重合体微粒子（Ｂ）が、水及びアニオン性乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、且つ多段のうち最後の段階の乳化重合で、環状飽和炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｆ）、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を共重合成分として含む乳化重合体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料。
- さらに水溶性樹脂（Ｄ）を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料。
- 被塗装物に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性着色ベース熱硬化型塗料を塗装し、続いてクリアー熱硬化型塗料を塗装した後、これらの塗膜を加熱することにより両塗膜を硬化させる塗膜形成方法。
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