JPH08209059A - 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性塗料の塗装作業性(ワキ，タレ)の改善。 【構成】 (Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜
３００、且つ数平均分子量が１０００〜５０,０００の
アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、(Ｂ)末
端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜
１０,０００のポリカーボネート樹脂、(Ｃ)硬化剤、お
よび(Ｄ)粒子径が０.０１〜１.０μｍであるウレタン樹
脂粒子またはメラミン樹脂粒子を含有する水性塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装作業性(ワキ抵抗
性、タレ抵抗性)が良好で、かつ平滑性に優れた高外観
塗膜を提供する水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料組成物は、自動車の中塗り塗料
および上塗りベース塗料として用いられる。従来、自動
車用塗料としては、有機溶剤型が主流であったが、塗装
時の安全性、環境汚染の低減、省資源化などの観点から
水性塗料への移行が強く望まれている。水性中塗り塗料
組成物としては、例えばカルボン酸基含有樹脂、ウレタ
ン結合含有ジオールおよび樹脂微粒子を主成分とする水
性中塗り塗料(特開平３−５２９７３号公報)や、多価カ
ルボン酸樹脂、アミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジ
オールおよびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗
料(特開平４−９３３７４号公報)などが知られている
が、これらを中塗り塗料として用いる場合には種々の問
題がある。即ち、上記水性塗料は該塗料自体の塗膜の平
滑性や上塗鮮映性が充分でなく、しかも従来の有機溶剤
型塗料に比較すると塗膜硬化時に水が突沸して引き起こ
す外観異常『ワキ』が発生しやすい。この現象は２０〜
４０μmの膜厚においても認められ、仕上がり外観低下
の原因となっている。さらに、線状低分子ポリエステル
ジオールを含む塗膜の耐水性は十分なものでない。

【０００３】一方、自動車の塗装において下塗りおよび
中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称してメタリック
顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗
膜を硬化せずにウェット・オン・ウェット塗装でクリヤ
ー塗料を重ね塗りし、このメタリックベースとクリヤー
塗料を合わせて硬化するツーコート・ワンベーク法がお
こなわれている。この方法に用いるメタリックベース塗
料はアルミニウムなどの燐片状の金属顔料が良好に配向
することにより優れた塗膜外観が得られる。特にこのよ
うな用途に関して、アミド基含有酸性樹脂、親水性基担
持ポリウレタン樹脂の水分散体を主成分とする水性メタ
リックベース塗料組成物(特開平４−２５５８２号公報)
が知られているが、この塗料もクリヤー塗料を塗装した
後に加熱硬化する際に外観異常『ワキ』が発生しやすく
必ずしも十分なものでない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、すでに提案
したカルボン酸基含有樹脂、親水性基担持ポリウレタン
樹脂および樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料、
またはアミド基含有水性アクリル樹脂および親水性基担
持ポリウレタン樹脂を主成分とする水性メタリックベー
ス塗料の塗装作業性(ワキ性)を更に改善し、しかも得ら
れる塗膜の平滑性、耐水性を向上させた水性塗料組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく研究した結果、特定のアクリル樹
脂および／またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボ
ネート樹脂、硬化剤、特定の樹脂粒子を主成分とする水
性塗料により目的を達成できることを見出した。即ち、
本発明は(Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜３
００、且つ分子量が１０００〜５０,０００のアクリル
樹脂および／またはポリエステル樹脂、(Ｂ)末端にヒド
ロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,００
０のポリカーボネート樹脂、(Ｃ)硬化剤および(Ｄ)粒子
径が０.０１〜１.０μｍであるウレタン樹脂粒子または
メラミン樹脂粒子を含有する水性塗料組成物を提供す
る。

【０００６】本発明の水性塗料組成物の特徴は、特定の
ポリカーボネート樹脂(Ｂ)を水性塗料中に使用したとこ
ろにある。(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)成分の関係は、(Ａ)が親水性基
を有する樹脂で水に溶解するか、又は水中に層分離や沈
降することなく安定に分散するよう役割を果たし、(Ｃ)
が塗装後の加熱条件下で(Ａ)樹脂と架橋反応させる役割
を果たすが、水中での(Ａ)と(Ｃ)の安定性および加熱反
応時の相溶性が通常劣る。

【０００７】これに対し、本発明の(Ｂ)成分は、水中で
の(Ａ)と(Ｃ)の均一水溶化あるいは水分散安定化を助
け、さらに加熱反応時の相溶化とそれに続く架橋反応を
均一状態で進行させる極めて特徴的な役割を果たす。

【０００８】このような相溶性を説明する上で溶解性パ
ラメーター(Ｓｐ値)が用いられるが、このＳＰ値で９.
５〜１２.０のポリカーボネート樹脂(Ｂ)が好ましい。
尚、溶解性パラメータ(δＳｐ)はK.W.SUH、J.M.CORBET
T；Journal of Applied Polymers Science １２、2359
(1968)の式：

【数１】 により求めることができ、物質の極性の定量的表現であ
る。

【０００９】すなわち、これらの成分のうちいづれかが
欠けてなる塗料も加熱硬化時にワキが発生しやすく、し
かも平滑性、耐水性も十分でない。一方、本発明の
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分をすべて含む塗料は、そのよ
うな欠陥が解消された塗膜を形成する。また(Ｄ)成分
は、塗料が塗着したときの粘度を高めることにより塗装
時のタレ性を良好なものとする効果を有する。

【００１０】本発明の塗料組成物を構成する(Ａ)〜(Ｄ)
成分について具体的に説明する。

【００１１】成分(Ａ） 成分（Ａ)のアクリル樹脂、具体的には酸性基含有エチ
レン性モノマー、水酸基含有エチレン性モノマーおよび
他のエチレン性モノマーを共重合することにより得られ
る酸価１０〜１００、水酸基価２０〜３００且つ数平均
分子量が１,０００〜５０,０００の樹脂である。好まし
いアクリル樹脂は、アミド基含有エチレン性モノマー５
〜４０重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜１５
重量％、水酸基含有エチレン性モノマー１０〜４０重量
％および他のエチレン性モノマー残量の共重合体であ
る。

【００１２】アミド基含有エチレン性モノマーの例とし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブ
チルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１３】酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の
例としてはカルボキシル基やスルホン酸基が挙げられ
る。カルボキシル基含有モノマーの例としては、スチレ
ン誘導体(例えば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニル
アセチルサリチル酸等);(メタ)アクリル酸誘導体(例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソ
クロトン酸等)が挙げられる。またスルホン酸基含有エ
チレン性モノマーの例としてはp−ビニルベンゼンスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙
げられる。

【００１４】酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸
モノマーのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオ
エステル類であってもよい。そのようなものの例として
はマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステ
ル、ハーフアミド、ハーフチオエステルである。エステ
ルを形成するアルコールは炭素数１〜１２のもの、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパギルアルコール等があ
る。好ましくはブタノール、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコールである。ハーフチオエ
ステルを形成するメルカプタンとしては炭素数１〜１２
のもの、例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン等がある。ハーフアミドを形
成するアミンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエ
チルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルア
ミン等がある。これらのうちでハーフチオエステル化物
は臭気の点でやや問題があり、好適に用いられるのはハ
ーフエステル、ハーフアミドである。ハーフエステル
化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド化の反応
は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、場合
によっては３級アミンを触媒として用いて行われる。

【００１５】水酸基含有エチレン性モノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２,４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ
−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−
ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等が挙げられる。

【００１６】他のエチレン性モノマーは、特に反応性の
官能基を有さないエチレン性のモノマーであって、スチ
レン類(例えば、スチレン、α−メチルスチレン)、アク
リル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エ
チルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸p−ブチ
ル)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル)、オレフ
ィン類(例えば、エチレン、プロピレン)等が挙げられ
る。

【００１７】アミド基含有エチレン性モノマーの使用量
は５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、５重量
％より少ないとリン片状金属顔料の配向が充分でなく外
観が低下する欠点を有し、４０重量％を越えると得られ
る塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノ
マーの使用量は３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重
量％であり、３重量％より少ないと水分散性が劣り、１
５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。水酸基含
有エチレン性モノマーの使用量は１０〜４０重量％、好
ましくは１３〜３０重量％である。１０重量％より少な
いと皮膜の硬化性が劣る。４０％重量％を越えると塗膜
の耐水性が低下する。尚、重量％は全モノマー重量に基
づく。

【００１８】成分(Ａ)のポリエステル樹脂(Ａ)として
は、多価アルコール成分と多塩基成分とを縮合してなる
オイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール
成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ
油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール
油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうちの１種ま
たは２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およ
びアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる
油変性ポリエステル樹脂などがあげられる。また、アク
リル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹
脂も(Ａ)成分として使用できる。多価アルコール成分の
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などが挙げられる。必要に応じて一価アルコールまたは
分子中に１個のグリシジル基を有するモノエポキシ化合
物(たとえば、「カージュラＥ」(商品名、シェル化学(株)
製))を併用してもよい。多塩基酸の例としては無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸などが挙げられる。必要に応じて安息
香酸やt−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用しても
よい。

【００１９】また、(Ａ)成分としては、ウレタン変性ポ
リエステル樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮
映性および耐チッピング性などがすぐれているので好ま
しい。

【００２０】上記(Ａ)成分は酸価１０〜１００、好まし
くは３０〜８０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは
５０〜２００である。酸価が１０より小さくなると水性
化が不十分とり、１００を越えると塗膜の耐水性が低下
するので好ましくない。また、水酸基価が２０より小さ
くなると塗膜の硬化性が不十分であり、３００を越える
と塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

【００２１】さらに(Ａ)成分の数平均分子量は１,００
０〜５０,０００、好ましくは２,０００〜３０,０００
が適している。数平均分子量が１,０００より小さくな
ると塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また５０,０００
を越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結
果として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましく
ない。

【００２２】これらの(Ａ)成分のカルボキシル基を塩基
性物質で中和(例えば、５０％以上)することで容易に水
性化可能である。ここで用いられる塩基性物質として
は、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、この
うち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどが好適である。

【００２３】成分(Ｂ) (Ｂ)成分としては、末端にヒドロキシル基を有する数平
均分子量１,０００〜１０,０００、好ましくは２,００
０〜６,０００のポリカーボネート樹脂である。本発明
で用いるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１,０
００より小さいと塗膜のワキ性および塗膜の耐水性が低
下し、１０,０００を越えても塗膜のワキ性が低下し、
さらに平滑性が特に低下する。

【００２４】このポリカーボネート樹脂の好ましい組成
としては、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカ
ーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖
２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上
の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であっ
て、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも
１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上
の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂であ
る。ここで、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少
なくとも１０モル％未満であるとポリカーボネート樹脂
が結晶化する不具合点を有し、ワキ性が少し劣る。ま
た、３価以上の多価アルコールが１０モル％未満である
と硬化性および塗膜の耐水性が少し劣る。

【００２５】分枝鎖２価アルコールの具体例としては、
２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−
１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル
−１,３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキ
サンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして
挙げられる。

【００２６】また、本発明の塗料組成物に用いる３価以
上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
プロパンの２量体、ペンタエリスリトール等が代表的な
ものとして挙げられる。直鎖２価アルコールの具体例と
しては、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタン
ジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジ
オールおよび１,１０−デカンジオール等が代表的なも
のとして挙げられる。

【００２７】成分(Ｃ) 本発明の塗料組成物に用いる(Ｃ)成分は、硬化剤(例え
ば、アミノ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート)
である。アミノ樹脂は具体的にはジ−、トリ−、テトラ
−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれ
らのアルキルエーテル化物(アルキルはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
等)、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン
共縮合物などをあげることができる。ブロック化ポリイ
ソシアネートはブロック剤でブロックしたポリイソシア
ネートであり、昇温下にブロックが外れる。ポリイソシ
アネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、例え
ばトリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびプロピレンジイソシアネート；芳香
族ジイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネー
トおよびナフタレンジイソシアネート；脂肪族−芳香族
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートおよ
びトリレンジイソシアネート；トリまたはそれ以上のポ
リイソシアネート、例えばトリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートのダイマーまた
はトリマー等が挙げられる。ブロック化剤の例としては
アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル；第３級アミン、例えばジエタノールアミン；ラクタ
ム、例えばカプロラクタム；オキシム、例えばメチルエ
チルケトオキシム等が挙げられる。上記のうちメラミン
樹脂が好ましく、具体的には次のものが適している。ア
メリカンサイアナミド社製サイメル３０３、サイメル３
２５、サイメル１１５６など、三井東圧化学社製ユーバ
ン２０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８など、住
友化学社製スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−４０
Ｎ、スミマールＭ−３０Ｗなどの親水性メラミンおよび
／もしくは疎水性メラミン樹脂が少なくとも一種使用さ
れる。

【００２８】上記３成分は塗料組成物の固形分重量に基
づいて、成分(Ａ)が３５〜７０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％、成分(Ｂ)が５〜５０重量％、好ましくは
１０〜３５重量％、成分(Ｃ)が１０〜４０重量％、好ま
しくは２０〜３０重量％の量で存在する。成分(Ａ)が３
５重量％より少ないと水性塗料の安定性が低下し、塗料
の粘度が極めて高くなり、さらに凝集および沈降すると
いう欠点を有し、７０重量％を越えると塗膜の硬化性が
低下し、その硬化膜の耐水性も劣る欠点を有する。成分
(Ｂ)が５重量％より少ないと目的の塗装作業性(ワキ
性、タレ性)向上効果が認められず、また平滑性に劣
り、５０重量％を越えると塗膜の硬度が低くなりすぎ
る。成分(Ｃ)が１０重量％より少ないと硬化性が不十分
であり、４０重量％を越えると逆に塗膜が硬くなりす
ぎ、もろくなる欠点を有する。

【００２９】成分(Ｄ) 本発明の塗料組成物には、(Ｄ)成分として、粒径が０.
０１〜１.０μｍであるウレタン樹脂粒子またはメラミ
ン樹脂粒子を含む。この粒子は架橋してもよい。粒子径
が０.０１μｍを下回ると、作業性（タレ）の改善効果
が小さく、１.０μｍを上回ると、得られる塗膜の外観
に問題が生じる。

【００３０】ウレタン樹脂粒子とは、ポリイソシアナー
ト成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシ
ル基を有するジオールもしくはトリオールを含有する活
性水素含有成分を反応させることにより形成されたカル
ボン酸塩を側鎖に有するイソシアナート末端基含有ポリ
ウレタンプレポリマーと続いて活性水素含有連鎖延長剤
との反応によるポリウレタンポリマーの水性分散液であ
る。

【００３１】上記プレポリマーに使用するポリイソシア
ナート成分は、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシア
ナート等の脂肪族ジイソシアナートおよび1,4-シクロヘ
キサンジイソシアナート、1-イソシアナト-3-イソシア
ナトメチル-3,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロン
ジイソシアナート)、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナー
ト等の脂環族ジイソシアナートが挙げられる。これらの
内、好ましいものの例としては、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられ
る。

【００３２】末端に水酸基を有するジオールとは、分子
量１００〜５,０００のポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールまたはポリカーボネートジオールが一般
的である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリ-3-メチルパレロラクトンジオール、ポ
リヘキサメチレンカーボネートが挙げられる。

【００３３】カルボキシル基を含有するジオールとして
は、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸等が挙げられ、好ましいものはジメチロ
ールプロピオン酸である。

【００３４】トリオールとしては、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラ
クトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用し
た場合は、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとって
いる。

【００３５】活性水素含有連鎖延長剤としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペ
ラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
レンジアミン、アンモニア、ヒドラジン等が挙げられ
る。

【００３６】ポリイソシアナート成分と水酸基を有する
活性水素含有成分とは、ＮＣＯモル数：ＯＨモル数の比
が約１.５：１〜３：１の範囲で反応させるのが好まし
い。所望により、ジブチルスズジラウレートのような触
媒を用いてウレタンプレポリマーの反応を助長すること
ができる。

【００３７】ウレタンプレポリマー中に存在するカルボ
キシル基の塩への転化は、プレポリマーを水に添加する
前または添加と同時にトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミンのようなアミン化合物、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリ性水酸化物で中和するこ
とで得られる。

【００３８】また、ウレタンプレポリマーは周知の方法
を用いて水に分散させることができる。好ましくは、プ
レポリマーを水に撹拌下導入するかあるいは水をプレポ
リマー中へ導入してもよい。

【００３９】連鎖延長剤の使用量は、プレポリマー中の
遊離ＮＣＯモル数と同量とすべきであり、連鎖延長剤中
の活性水素：プレポリマー中のＮＣＯの比は１：１〜
１.７５：１の範囲内であることが好ましい。

【００４０】メラミン樹脂粒子とは、メラミン樹脂とポ
リオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、６０
℃〜９０℃で粒子内におけるポリオールとメラミン樹脂
の反応により得られる水性分散液である。

【００４１】ここで使用するメラミン樹脂としては、ジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロール
メラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキ
ルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル）である。例えば、アメリカンサイアナ
ミド社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１
１５６などが挙げられる。

【００４２】ポリオールとしては、分子量５００〜３０
００のトリオール、テトロールが一般的である。好まし
くは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレ
ンエーテルトリオールが好ましい。

【００４３】乳化剤としては、特に限定的なものはな
く、ノニオン系およびアニオン系乳化剤が好ましい。使
用量は１〜３０重量％の範囲が一般的である。

【００４４】また、６０℃〜９０℃で粒子内のポリオー
ルとメラミン樹脂との反応を促進させるため酸触媒を使
用することもできる。酸触媒としては、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。

【００４５】メラミン樹脂とポリオールの重量比は、３
０／７０〜９０／１０が好ましい。

【００４６】成分(Ｅ） 本発明の塗料組成物にはタレを一層改善するために、更
に（Ｅ)成分として、粒子径が０.０１〜１.０μｍであ
るアクリル系樹脂粒子の水分散体を含んでもよい。この
粒子は架橋してもよい。

【００４７】アクリル系樹脂粒子の製造には、少なくと
も１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマー以外
に、少なくとも１種のその他のモノマーを用いる。分子
内に少なくとも１つのカルボキシル基を持つモノマーと
しては、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、
二塩基酸不飽和化合物などがある。好ましくは、（メ
タ）アクリル酸誘導体であり、さらに好ましくは、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸二重体、α-ハイド
ロ-ω-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1
-オキソ-1,6-ヘキサンジイル))である。その他のモノマ
ーは、カルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)に対して
ラジカル共重合可能な不飽和化合物であり、その例とし
て、反応性官能基を持たない(メタ)アクリレート化合物
(例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニル
アクリレートなど)、または重合性芳香族化合物(例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブ
チルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン
など)、または水酸基含有不飽和化合物、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ア
リルアルコール、メタクリルアルコールなど)、または
重合性アミド化合物(例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミドなど)、または重合性ニトリ
ル化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど)、またはビニルハライド化合物(例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど)、またはα−オレ
フィン化合物(例えばエチレン、プロピレンなど)、また
はビニル化合物(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど)またはジエン化合物(例えばブタジエン、イソプ
レンなど)が挙げられる。

【００４８】三次元架橋体を合成するために、分子内に
２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を持
つ化合物が使用できる。そのようなものとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合
物(例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート、１,３−ブチレングリコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
１,４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレー
ト、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１,
１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタア
クリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチル
エタントリメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、１,１,１−トリス
ヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど)、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物(例
えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、
トリアリルトリメリテートなど)、２個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニルベンゼン
など)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物
(例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタア
クリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸との反応物など)が挙げられる。

【００４９】これらのモノマーは単独で、あるいは２種
以上を混合して用いることができる。少なくとも１つの
カルボキシル基を分子内に持つモノマーとその他のモノ
マーの割合は、カルボキシル基を持つ樹脂粒子の水分散
体(Ｄ)を製造するのに用いる不飽和化合物の総量中、カ
ルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)が１〜５０重量
％、モノマーが９９〜５０重量％である。好ましくは、
(１)が１０〜４０重量％、(１)以外のエチレン性不飽和
化合物が９０〜６０重量％である。

【００５０】乳化重合反応は、水、または必要であるな
らアルコールなどの有機溶剤を含んでいてもよい水性媒
体中で重合開始剤を用いて行われる。

【００５１】用いられる重合開始剤としては、アゾ系の
油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,
２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−
アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)など)、水性
化合物としては、アニオン系の４,４'−アゾビス(４−
シアノ吉草酸)、カチオン系の２,２'−アゾビス(２−メ
チルプロピオンアミジン)などが挙げられ、レドックス
系では、油性過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートな
ど)、水性過酸化物(例えば、過硫酸カリ、過酸化アンモ
ニウムなど)が挙げられる。

【００５２】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス
系では３０〜７０℃で行う。反応時間は１〜８時間であ
る。開始剤の不飽和化合物の総量に対する量は、０.１
〜５重量％であり、好ましくは０.５〜２％である。

【００５３】乳化重合反応は、基本的に不飽和化合物を
滴下する方法で行われる。また、不飽和化合物と水を乳
化剤を用いてプレ乳化したものを滴下する方法でも行わ
れる。

【００５４】乳化剤としては、通常使用されているもの
が用いられるが、反応性乳化剤、例えば、ＲＡ−１０２
２(日本乳化剤製)、エレミノールＪＳ−２(三洋化成工
業製)、アクアロンＨＳ−１０(第一工業製薬製)などが
好ましい。反応性乳化剤とは界面活性剤１分子中に１個
以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物であ
り、具体的には(メタ)アクリロイル基またはアクリル基
を有するアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面
活性剤である。また連鎖移動剤として、メルカプタン化
合物、例えば、ラウリルメルカプタンやその他の化合
物、例えばα−メチルスチレンダイマーなどを用いて分
子量を調節することができる。

【００５５】成分(Ｄ)は成分(Ａ)〜(Ｃ)からなる固形分
１００重量部に対し、３〜７０重量部、好ましくは５〜
５５重量部配合する。３重量部より少ないと目的の作業
性(タレ)向上効果が認められず、７０重量部を越えると
得られる塗膜の平滑性が低下する。

【００５６】その他の成分 更に本発明の塗料組成物はその他の添加剤として顔料、
金属顔料、マイカ、消泡剤、分散剤、表面調整剤、硬化
触媒(酸触媒)等を加えてもよい。中塗り塗料には顔料の
一部に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化チ
タン等の無機顔料を着色顔料と併用することが望まし
い。

【００５７】また、本発明は水(好ましくは脱イオン水)
を媒体とする水性塗料組成物に関するものであるが、必
要に応じて少量の有機溶剤(例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の
エーテルアルコール系、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール等のアルコール系、エステル系、ケトン
系など)を使用してもよい。

【００５８】金属顔料を配合したベース塗料を塗装した
後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベ
ース塗料を合わせて硬化させる、いわゆる２コート／１
ベーク塗装方式によって、高外観のメタリック塗膜が得
られる。これに用いられるクリヤー塗料としては、アク
リル／メラミン系等のメラミン硬化系、酸／エポキシ硬
化系、アクリル／イソシアネート硬化系、水酸基／エポ
キシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系などがある。

【００５９】これらの中でもメラミン硬化系と水酸基／
エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系が好まし
い。メラミン硬化系はメラミン樹脂を硬化剤とし、水酸
基を有するアクリル樹脂を主樹脂とする組成物が一般的
である。水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステ
ル硬化系は耐酸性が優れた新しい硬化系であって、ポリ
マー中に存在する酸無水物基のハーフエステルと水酸基
およびエポキシ基との硬化システムであり、特開平２−
４５５７７号公報および特開平３−２８７６５０号公報
等に詳しく記載されている。

【００６０】クリヤー塗料はまた粉体塗料であってもよ
い。粉体塗料としては、熱可塑性粉体塗料、熱硬化性粉
体塗料を用いる事が出来るが、塗膜物性の面から、熱硬
化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料としては、
エポキシ粉体塗料、アクリル粉体塗料、ポリエステル粉
体塗料があるが、耐侯性の良いアクリル粉体塗料が好ま
しい。アクリル粉体塗料に用いるアクリル樹脂の官能基
モノマーとしては、グリシジル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基を有するビニルモノマーを用いる事が出来
る。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグ
リシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)クリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸等がある。組み合わせる硬化剤
としては、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロ
ックイソシアネート、ウレトジオン基含有ブロックイソ
シアネート、アルコキシアルキルグリコール、エポキシ
化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物等、がある。
好ましくは、硬化時の揮散物がない為外観良好で、黄変
の少ないエポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の
系が好ましい。

【００６１】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはなら
ない。

【００６２】製造例−１(ポリエステル樹脂) エチレングリコール２０.５１部、トリメチロールプロ
パン１２.９１部、および無水フタル酸５１.７０部を加
え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた
後、さらに無水トリメリット酸１４.８８部を加えて１
８０℃で１時間反応させて酸価が５０、水酸基価が６
０、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０
％、不揮発分３５重量％の水性ポリエステル樹脂ワニス
(Ｉ)を得た。

【００６３】製造例−２(アルキド樹脂) ヤシ油脂肪酸２２.９２部、トリメチロールプロパン２
１.３６部、ネオペンチルグリコール１４.３０部および
無水フタル酸２２.２３部を加え、１６０〜２２０℃で
５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリッ
ト酸１９.２０部を加えて１８０℃で１時間反応させて
酸価が６０、水酸基価が８０、数平均分子量１５００の
アルキド樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミン
で中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性ア
ルキド樹脂ワニス(ＩＩ)を得た。

【００６４】製造例−３(アクリル樹脂) 反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６
部を仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６
３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、n
−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、
アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合
液のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にし
た。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３
部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応
させて酸価が５８、水酸基価が７０、数平均分子量が１
０,０００のアクリル樹脂を得た。これをジメチルエタ
ノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０重
量％の水性アクリル樹脂ワニス(ＩＩＩ)を得た。

【００６５】製造例−４(アミド基含有アクリル樹脂) 反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６
部を仕込み、スチレン１５部、アクリルアミド３０部、
メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４８部、n−ブチルアクリレート１１７
部、メタクリル酸２７部、アゾビスイソブチロニトリル
３部からなるモノマー混合液のうち６０部を加えて撹拌
下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上
記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さら
にその温度で１時間反応させて酸価が５８、水酸基価が
７０、数平均分子量が１２,０００のアクリル樹脂を得
た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率
８０％、不揮発分５０重量％の水性アクリル樹脂ワニス
(ＩＶ)を得た。

【００６６】製造例−５(ポリカーボネート樹脂) 撹拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応容
器に、ジメチルカーボネート１０００部(１１.１モ
ル)、３−メチル−１,５−ペンタンジール６５０部(５.
５モル)、触媒としてテトライソプロピルチタネート１
部を加えて混合し、常圧下、１００℃で５時間、その後
５時間で２００℃まで昇温し、反応により精製するメタ
ノールを留去した。メタノールの留出が終了した後、１
０mmＨg以下の減圧下でさらに２時間反応させた。この
反応物５００部に対してトリメチロールプロパンの２量
体９９部(０.４０モル)を添加し、２００℃で４時間さ
らに反応させて数平均分子量が２３５０、水酸基価が１
５４のポリカーボネート樹脂(Ｖ)を得た。

【００６７】製造例−６〜１０(ポリカーボネート樹
脂） 製造例５と同様な操作で表１の配合に基づきポリカーボ
ネート樹脂（ＶＩ)〜(Ｘ)を得た。得られたポリカーボ
ネート樹脂の特性を表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】製造例−１１(ウレタン樹脂粒子XI) 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた１０００mlの反
応容器にジメチロールプロピオン酸４０.２重量部、ト
リエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３１
２重量部を加え９０℃に加熱溶解させた。次に、イソホ
ロンジイソシアネート２９０重量部とポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオール（分子量；１０００）７００重
量部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート
１.０３重量部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時
間反応させた。水分散体の調製 温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた５
０００mlの反応容器に脱イオン水１７５７重量部、ヒド
ラジン水和物９.２重量部を加え撹拌下、上記で得られ
たウレタンプレポリマー溶液を添加した。その後、３０
分撹拌を行った。得られた組成物は白濁した安定な水分
散体であった。その固形分の酸価は１６.２で得られた
不揮発分は３３％、粒子径は０.０２μｍであった。

【００７１】製造例−１２(ウレタン樹脂粒子XII) 製造例−１１のポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ルの代わりにポリプロピレングリコール（分子量：１０
００）６９０重量部とトリメチロールプロパン２５重量
部を加えて同様の反応を行い、白濁した安定な水分散体
を得た。その固形分の酸価は１５.８、不揮発分は３１.
５％、粒子径は０.１５μｍであった。

【００７２】製造例−１３(メラミン樹脂粒子XIII) 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた反応容器にイオ
ン交換水５００重量部、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン７０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（日本乳化剤社製、ノニオン系活性剤）３０重量
部、および分子量２０００のポリオキシプロピレントリ
オール５０重量部を加え、８０℃に昇温し、２時間撹拌
を続けた後、更にｐ−トルエンスルホン酸２部を加え、
２時間反応させて水分散体を得た。不揮発分は２２.１
％、粒子径は０.２０μｍであった。

【００７３】実施例１〜６，比較例１〜３ 表３に示した固形分配合により、水性中塗り塗料を作成
した。ただし、顔料としては、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)および
(Ｄ)成分の固形分合計１００部に対してルチル型酸化チ
タン８０部、硫酸バリウム２０部およびカーボンブラッ
ク０.２部を配合した。尚、これらの顔料は(Ａ)成分と
脱イオン水、消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイ
ントコンディショナーにてガラスビーズ媒体中で４０分
間分散処理した。

【００７４】

【表３】

【００７５】得られた実施例１〜７、比較例１〜４の水
性中塗り塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブ
ロックした酸触媒、Ｋing Industries Ｉnc.製)１部
を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３
０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め電着
塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜
７０μとなるように中塗り塗装して１５０℃で３０分間
焼付け、中塗り塗膜の仕上がり肌を評価した。尚、塗装
条件は２５℃の温度で、７０％湿度に調整した。

【００７６】次いでこの中塗り塗膜にメラミンアルキド
系上塗り塗料(日本ペイント社製『オルガＧ２５ホワイ
ト』)を同様に３５〜４５μとなるように塗装し、１４
０℃で３０分間焼き付けて上塗り塗膜を得た。この上塗
り塗装した鋼板の仕上がり肌および耐水性を評価した。
その結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】ワキ限界膜厚:薄膜部で１５μm、厚膜部で
７０μmに傾斜塗装した塗板でワキの塗膜欠陥のない最
大膜厚でワキ限界膜厚を示した。 タレ限界膜厚:薄膜部で１５μm、厚膜部で７０μmに傾
斜塗装した塗板でタレの塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ
限界膜厚を示した。 塗膜平滑性 :以下の基準で目視評価した。 ○ --- 平滑性良好 △ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り) × --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール) 耐水性 :上塗り塗装した鋼板４０℃の温水に２４
０時間浸漬し、次いで２０℃、湿度７５％で２４時間放
置した後、ゴバン目(１×１mm１００個)テープ剥離試験
を行い塗膜残存率で評価した。 ○ --- １００／１００(ハガレなし) × --- ９９／１００以下

【００７９】製造例１４(アクリル系樹脂粒子) 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた５００ｍｌの容器に脱イオン水１８５重量部を
仕込み、８３℃まで昇温した。滴下ロートからアロニク
スＭ−５３００(東亜合成化学社製)２０重量部、ジメチ
ルエタノールアミン５．９重量部、スチレン８０重量部
を混合したものを２時間にわたり滴下した。また、開始
剤は４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸１重量
部をジメチルエタノールアミン０.５５重量部で中和
し、４０重量部の脱イオン水に溶解したものを上記単量
体混合物と同時滴下した。さらに８３℃で１時間撹拌を
継続した後、冷却し、乳白色のエマルション(XIV)を得
た。固形分３０％、粒子径１００ｎｍ(レーザー光散乱
法)

【００８０】製造例１５(ポリエステル樹脂) エチレングリコール９.３０部、２−ブチル−２−エチ
ル−１,３−プロパンジオール２８.８０部、トリメチロ
ールプロパン１２.９１部、イソフタル酸４０.５５部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸１６.１２部を加え、１６０
〜２２０℃で７時間エステル化反応させた後、さらに無
水トリメリット酸１３.３９部を加えて１８０℃で１時
間反応させて酸価が４５、水酸基価７０、数平均分子量
２５００のポリエステル樹脂を得た。これをジメチルエ
タノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５
重量％の水性ポリステル樹脂ワニス(XV)を得た。

【００８１】実施例８〜１５、比較例５〜９ 表−５に示した配合により水性メタリックベース塗料を
作成した。ただし、顔料としては(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、
(Ｄ)および(Ｅ)成分を加えた固形分合計１００部に対し
アルミニウム顔料１２部を配合した。尚、アルミ顔料
(アルペースト７１６０Ｎ，アルミ金属顔料６５％，東
洋アルミニウム社製)は前もってメラミン樹脂とイソス
テアリルアシッドホスフェート(堺化学社製，ホスレッ
クスＡ−１８０Ｌ)２部を均一混合してアルミニウム顔
料溶液として用いた。

【００８２】

【表５】

【００８３】クリヤー塗料(1)の調整 反応容器にキシレン９０部を仕込み１００℃に昇温した
後、モノマー混合溶液(メタクリル酸１.２部，スチレン
２６.４部，メタクリル酸メチル２６.４部，アクリル酸
ｎ−ブチル３６.０部，２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０.０部，アゾビスイソブチロニトリル１.０部)
を３時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニト
リル０.３部，キシレン１０.０部からなる溶液を３０分
間で滴下した。反応をさらに２時間継続して不揮発分５
０％，数平均分子量８０００のアクリル樹脂溶液を得
た。このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリ
ヤー塗料(1)を調整した。

【００８４】

【表６】

【００８５】得られた実施例８〜１５、比較例５〜９の
水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２
５(アミンブロックした酸触媒，King Industries Inc.
製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその
粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、
予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚
が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加
熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(1)を乾燥膜厚が
３０μになるように塗装した。７分間セッティングして
から１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐
水性を評価した。その結果を表−６に示す。尚、塗装条
件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準
で行った。

【００８６】

【表７】

【００８７】実施例Ａ 実施例８〜１５で得られた水性メタリック塗料組成物を
脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォード
カップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上に
スプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように
塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリ
ヤー塗料(2)を乾燥膜厚が３０μになるように塗装し
た。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼
付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果
を表−７に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０
％湿度と８５％湿度の２水準で行った。

【００８８】

【表８】

【００８９】クリヤー塗料(2)の調整 (１)ワニスの製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた２Ｌの反応容器に酢酸ブチル５００重量部を仕
込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０
重量部、グリシジルメタクリレート４００重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３５０重量部、２−エ
チルヘキシルアクリレート２００重量部、およびｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト７０重量部
からなる溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間
１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエイト１０重量部およびキシレン２５０重
量部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後さ
らに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９
％、数平均分子量４０００のアクリル樹脂ワニスを得
た。

【００９０】(２)無水カルボキシル基含有ポリマーの製
造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロート
を備えた１Ｌの反応容器にキシレン８０重量部を仕込
み、１１５℃に昇温し、スチレン２５重量部、Ｎ−ブチ
ルアクリレート２１重量部、Ｎ−ブチルメタクリレート
９５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４重
量部、イタコン酸無水物５０重量部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１
０重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下
し、さらに２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平
均分子量５５００の無水カルボキシル基含有ポリマーを
得た。

【００９１】(３)ハーフエステル化ポリマーの製造 (２)で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー３８５
重量部に酢酸ブチル３５重量部に溶解したトリエチルア
ミン１.３５重量部、メタノール１８.２重量部を加え、
４０℃で１２時間反応させ、ＩＲで酸無水物基の吸収
(１７８５ｃｍ−１)が完全に消失したことを確認し、ハ
ーフエステル化ポリマーを得た。

【００９２】(４)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(１)で製造したワニス１００重量部、
(３)で製造した無水カルボキシル基含有ポリマー１３
３.０重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０.３
重量部、チヌビン−９００(チバガイギー製ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤)１.２重量部、サノールＬＳ−
２９２(三井製ヒンダードアミン系光安定剤)０.６重量
部を実験用撹拌機で撹拌して、クリヤー塗料を製造し
た。これを酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシン
ナーで塗料粘度に希釈した。

【００９３】実施例Ｂ 得られた実施例８〜１５、比較例５〜９の水性メタリッ
クベース塗料組成物にNACURE５２２５(アミンブロック
した酸触媒，King Industries Inc.製)１部を加えた
後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃
４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装それ
た鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μと
なるように塗装して８０℃で５分間加熱乾燥させた後、
次いで粉体クリヤー塗料を乾燥膜厚が８０μになるよう
に塗装した。１６０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上が
り肌、耐水性を評価した。その結果を表−８に示す。
尚、水性メタリックベースの塗装条件は２５℃の温度
で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。

【００９４】

【表９】 尚、表−８中「平滑性」は粉体クリヤーを用いた場合の
みの相対評価でみた。

【００９５】（粉体塗料用樹脂の製造例）滴下ロート、
撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン６３部を仕
込、１３０℃に加熱した。滴下ロートを用いて、スチレ
ン２０部、メチルメタクリレート２７部、グリシジルメ
タクリレート４５部、イソブチルメタクリレート８部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７.
５部の溶液を上記フラスコで３時間等速滴下した。滴下
終了後３０分間保持の後、キシレン７部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.１部を滴下ロ
ートを用いて等速滴下した。滴下終了後、更に１３０℃
で、１時間保持の後、キシレンを、減圧蒸留により除去
してアクリル樹脂を得た。

【００９６】上記アクリル樹脂７０部、デカンジカルボ
ン酸１９.１部、ＣＦ−1056 ０.１１部、ベンゾイン０.
８９部をヘンシェルミキサー(三井三池製作所製)にて、
乾式混合し、ついで、コニーダーＰＲ−４６(スイス:ブ
ス社製)にて、１００℃の温度で溶解分散し、冷却後、
ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級
して、アクリル粉体クリヤー塗料を得た。

【００９７】アクリル粉体塗料の塗装方法静電塗装法に
よった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、(Ｂ)成分で
あるポリカーボネート樹脂を組み合わせることによっ
て、塗装時の不揮発分濃度が高くなり、かつ、スプレー
塗装時の霧化が良好となる。またポリカーボネート樹脂
はカルボキシル基等の親水基を有していない為に水離れ
(塗膜中からの水の放出)が良好で硬化時の水の突沸によ
るワキ現象が極めて減少し、塗装作業性のワキ性が向上
する。加えて、水分散体である樹脂粒子を組み合わせる
ことにより、塗着時の粘性が高くなり、高湿度条件下の
塗装垂直面でもタレ性が発生しにくくなる。さらに、ポ
リカーボネート樹脂がベース塗膜表面層の粘性を低下さ
せることにより、塗膜の平滑性が向上する。

【００９９】以上の効果発現メカニズムにより、高湿度
条件下での塗装作業性(ワキ性，タレ性)に優れ、かつ、
塗膜の平滑性に優れた水性塗料組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/08 ＰＬＪ 169/00 ＰＬＰ 175/04 ＰＨＸ (72)発明者 武内 邦彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２
   ０〜３００、且つ数平均分子量が１０００〜５０,００
   ０のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、 (Ｂ)末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０
   ００〜１０,０００のポリカーボネート樹脂、 (Ｃ)硬化剤、および (Ｄ)粒子径が０.０１〜１.０μｍであるウレタン樹脂粒
   子またはメラミン樹脂粒子を含有する水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 成分(Ａ)のアクリル樹脂がアミド基含有
   エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基含有エチレ
   ン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性モ
   ノマー１０〜４０重量％および他のエチレン性モノマー
   残量(重量％は全モノマー重量に基づく)を共重合するこ
   とにより得られる請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 成分(Ａ)のポリエステル樹脂が多価アル
   コールと多価カルボン酸とを縮合して得られるオイルフ
   リーポリエステル樹脂、あるいは多価アルコールと多価
   カルボン酸に加えてヤシ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、
   アマニ油、トール油、サフラワー油、大豆油またはそれ
   らの脂肪酸を縮合して得られるアルキド樹脂である請求
   項１記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 成分(Ｂ)のポリカーボネート樹脂がジア
   ルキルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートか
   ら選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコー
   ル、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコ
   ールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２
   価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以
   上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコ
   ールからなる請求項１記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 成分(Ｃ)の硬化剤がメラミン樹脂である
   請求項１記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 成分(Ｃ)の硬化剤がブロック化ポリイソ
   シアネートである請求項１記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 成分(Ｄ)の樹脂粒子が三次元架橋されて
   いる請求項１記載の水性塗料組成物。
8. 【請求項８】 成分(Ｄ)の樹脂粒子が三次元架橋されて
   いない請求項１記載の水性塗料組成物。
9. 【請求項９】 成分(Ａ)が３５〜７０重量％、成分(Ｂ)
   が５〜５０重量％および成分(Ｃ)が１０〜４０重量％
   (重量％は組成物の固形分重量に基づく)であり、成分
   (Ｄ)の配合量が、成分(Ａ)〜(Ｃ)の合計固形分１００重
   量部に対し、３〜７０重量部である請求項１記載の水性
   塗料組成物。
10. 【請求項１０】 組成物が更に(Ｅ)粒子径が０.０１〜
    １.０μｍであるアクリル系樹脂粒子を含む請求項１記
    載の水性塗料組成物。
11. 【請求項１１】 上記水性塗料組成物がさらに金属顔料
    を水性塗料組成物の１００重量部(樹脂固形分)に対し、
    ２〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１記
    載の水性塗料組成物。
12. 【請求項１２】 上記いずれかに記載の水性塗料組成物
    を基材上に塗布する方法。
13. 【請求項１３】 金属顔料を配合したベース塗料を塗装
    した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗り
    し、ベース塗料とクリヤー塗料を合わせて硬化させる２
    コート／１ベーク塗装方法において、ベース塗料として
    請求項１、１０または１１記載の水性塗料組成物を用い
    ることを特徴とする２コート／１ベークの塗装方法。
14. 【請求項１４】 クリヤー塗料がメラミン樹脂を硬化剤
    とするメラミン硬化系である請求項１３記載の塗装方
    法。
15. 【請求項１５】 クリヤー塗料が酸無水物のハーフエス
    テル／水酸基／エポキシ基硬化系である請求項１３記載
    の塗装方法。
16. 【請求項１６】 クリヤー塗料が粉体である請求項１３
    記載の塗装方法。
17. 【請求項１７】 請求項１２〜１６記載の塗装方法によ
    り得られた塗膜。