JPH07316476A - 雲母質顔料含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブリスターや膜のフクレを起こす危険がなく
更に優れた外観を呈するために必要な分散安定性と耐水
性とをともに有するメタリック塗装用の水性塗料組成物
を提供する。 【構成】 水性塗料組成物に、アルコール性水酸基を有
するシリコーン化合物で表面修飾された雲母質顔料が均
一に分散されてなる雲母質顔料含有水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体等の金属製
品、壁紙等の内装品等のメタリック塗装に用いる分散安
定性及び耐水性に優れた雲母質顔料含有水性塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属光沢効果を有するメタリック塗料
は、自動車車体；ホイール、バンパー等の自動車部品；
建造物の外装、内装、壁紙等の建築用材；家電製品等、
金属光沢を必要とする部材のコーティング用に広く用い
られている。上記メタリック塗料は、従来は、例えばア
ルミニウム等の金属を、板状粉末状態として有機溶剤に
溶解してコーティグ用塗料組成物に含有させることによ
り製造されていたが、近年、有機溶剤は大気汚染を誘発
することからＶＯＣ（揮発性有機物質）等の環境規制が
厳しい地域での使用が困難となった。

【０００３】自動車車体を塗装する場合、外観をより優
れたものとするため、通常、自動車車体用基板に電着塗
装を施した後、中塗塗装をし、その後メタリックベース
塗装をし、更にその上にクリヤー塗装をすることにより
なされている。上記メタリックベース塗装及びクリヤー
塗装では、通常、両者の塗装の合間に焼き付けをせず、
メタリックベース塗装をしその上にクリヤー塗装をした
後、二つの塗料を同時に焼き付けるいわゆる２コート１
ベーク塗装法が用いられている。上記２コート１ベーク
塗装法は、塗装工程を大幅に減少させる等の大きな利点
があるため、現在では自動車車体塗装の主流となってい
る。

【０００４】ところで、特開昭５８−１０９５６６号公
報には、金属光沢を有するメタリック塗料を、アルミニ
ウム等の金属を使用せず、従って、有機溶剤を使用せず
に、二酸化チタンで被覆した特定の雲母箔を用いること
によって水性コーティング塗料とする技術が開示されて
いる。このものは、環境規制を考慮する必要がなく、建
物の内装、外装、窓、ドア、雨樋、その他の部材のコー
ティングには利用価値の高いものであった。

【０００５】しかしながら、上記技術を上記２コート１
ベーク塗装法におけるメタリックベース塗装に適用しよ
うとする場合、上記技術に用いる雲母箔は、厚さ０．２
μｍ程度、径４０μｍ程度の鱗片状を有しており、上記
２コート１ベーク塗装法におけるベース塗装及びクリヤ
ー塗装では、通常、それぞれ厚さ２０〜４０μｍ程度の
極めて薄い塗膜によりなされているので、塗装時に当該
雲母箔の配向を極めて正確にしなければ良好な外観を得
ることができず、また、上記雲母箔の配向が乱れると、
鱗片状の雲母箔がベース塗料を突き破り、更にはクリヤ
ー塗装をも突き破って表面に露出し、外観が悪化するば
かりでなく、ブリスター及び膜のフクレの原因ともな
り、極めて悪い結果を招くこととなる。

【０００６】上記問題を解決するためには、上記鱗片状
の雲母箔を、希薄な溶剤に溶解した状態で塗装し、その
後その溶剤を揮発させる必要があるが、このような機能
を有する溶剤は有機溶剤しかなく、水性塗料に用いた場
合には、分散性の低下及び凝集の発生に起因する配向性
不良を避けることができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、本発
明は、自動車車体塗装の主流である２コート１ベーク塗
装法におけるメタリックベース塗料に応用することがで
き、ブリスターや膜のフクレを起こす危険がなく更に優
れた外観を呈するために必要な分散安定性と耐水性とを
ともに有するメタリック塗装用の雲母質顔料含有水性塗
料組成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、雲母質
顔料含有水性塗料組成物を、アルコール性水酸基を有す
るシリコーン化合物で表面修飾された雲母質顔料を均一
に分散して調製するところにある。以下に本発明を詳述
する。

【０００９】本発明で使用される雲母質顔料は、雲母質
よりなる顔料であれば特に限定されず、例えば、白雲
母、黒雲母、合成雲母等の雲母フレーク；これらをＴｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 等の
金属酸化物で単層又は多層に被覆した雲母フレーク；さ
らにこれらをクロム酸等で処理したもの、カップリング
剤でコートしたもの等が挙げられる。このような雲母質
顔料は、例えば、イリオジン（メルク社製）、エクステ
リアマーリン（マールコーポレーション社製）等として
市販されている。上記雲母質顔料は、厚さ０．１５〜
３．０μｍ、幅５〜１５０μｍ、長さ５〜１５０μｍの
鱗片状であることが好ましい。上記範囲から外れると、
均一な塗膜になり難く、本発明の目的には適さなくな
る。

【００１０】本発明においては、上記雲母質顔料をアル
コール性水酸基を有するシリコーン化合物で表面修飾す
る。このような表面修飾は、上記雲母質顔料を、まずＳ
ｉ−Ｈ部分を有するシリコーン化合物で被覆した後、Ｓ
ｉ−Ｈ部分にアルコール性水酸基を有する不飽和化合物
を付加することによってすることができる。上記シリコ
ーン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれアル
キル基又はアリール基を表す。ｍは正の整数、ｎは０又
は正の整数を表し、下記式の関係を有する。 ｍ＋ｎ＝３〜１００

【００１３】上記シリコーン化合物としては特に限定さ
れないが、１分子中に水素原子が２個以上存在するもの
が好ましく、例えば、ジハイドロヘキサメチルシクロテ
トラシロキサン、トリハイドロペンタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラハイドロテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、ジハイドロオクタメチルシクロペンタシ
ロキサン、トリハイドロヘプタメチルシクロペンタシロ
キサン、テトラハイドロヘキサメチルシクロペンタシロ
キサン、ペンタハイドロペンタメチルシクロペンタシロ
キサン等を挙げることができる。これらの化合物のうち
１種又は２種以上を使用することができる。

【００１４】上記シリコーン化合物による上記雲母質顔
料の被覆は、上記シリコーン化合物を上記雲母質顔料の
表面で重合させることによりすることができる。このよ
うな表面での重合反応は、一般式（Ｉ）で表される上記
シリコーン化合物を溶媒に溶かし、その中に上記雲母質
顔料を分散させ、その後乾燥させることによって容易に
行うことができる。また、溶媒に溶かした上記シリコー
ン化合物を、上記雲母質顔料に直接噴霧し加熱乾燥して
目的物を得ることもできる。

【００１５】上記重合反応は、液相で行う以外に、気相
中でも行うこともできる。例えば、上記一般式（Ｉ）の
ｍ＋ｎ＝３〜７の揮発性のシリコーン化合物の１種又は
２種以上と上記雲母質顔料とを、それぞれ別の開放容器
に入れ、これらの容器を共通の密閉系に放置し、シリコ
ーン化合物を雲母質顔料表面に分子状で吸着させる。吸
着したシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ部分同士で架橋
し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合からなる網目状のシリコーン
樹脂からなる皮膜を形成する。

【００１６】上記重合反応後の雲母質顔料の表面を被覆
するシリコーン化合物は、立体障害等が原因となって架
橋が完全でないため、なお未反応のＳｉ−Ｈ部分が残存
している。この残存するＳｉ−Ｈ部分に、アルコール性
水酸基を有する不飽和化合物を触媒の存在下で付加さ
せ、Ｓｉ−Ｃ結合を介して雲母質顔料表面にアルコール
性水酸基を導入することができる。

【００１７】上記アルコール性水酸基を有する不飽和化
合物は、末端又は任意の位置に不飽和結合を１個以上有
し、同時にアルコール性水酸基を有するものであれば特
に限定されず、例えば、アリルアルコール、グリセロー
ル−α−モノアリルエーテル等が挙げられる。

【００１８】上記反応には触媒を使用することができ
る。上記触媒としては特に限定されず、例えば、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金等の白金族の化合物が好ましく、パラジウム及
び白金の化合物がより好ましい。上記パラジウム化合物
としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パ
ラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）等を挙げ
ることができる。上記白金化合物としては、例えば、塩
化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金
（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ
白金（ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（ＩＩ）、水酸化
白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、酸化白金（Ｉ
Ｖ）、二硫化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。

【００１９】シリコーン化合物のＳｉ−Ｈ部分に対する
上記アルコール性水酸基を有する不飽和化合物の付加反
応は、通常の方法により、上記触媒存在下において５０
〜３００℃で気相又は液相で１時間以上接触させること
により行うことができる。上記反応によりアルコール性
水酸基を有するシリコーン化合物で表面修飾した雲母質
顔料を得ることができる。上記雲母質顔料を表面修飾し
たシリコーン化合物は、下記の一般式（ＩＩ）で表され
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ⁴ は低級アルキル基を、Ｒ⁵ は水
酸基又はジオール基を有する官能基を表す。ａ及びｂ
は、正の整数を表し、２０≦（ａ／（ａ＋ｂ））×１０
０＜１００の関係を有する。上記の（ａ／（ａ＋ｂ））
×１００の値の大きいものほど網目構造が多く、溶媒系
に入った場合、遊離する可能性が小さい。ａ及びｂの割
合は、赤外吸収スペクトルから算出することができる。

【００２２】Ｒ⁵ の水酸基の数が増えるほど皮膜の極性
が高くなり、親水性が増大する。上記一般式（ＩＩ）の
シリコーン化合物の架橋物の分子量は、２０万以上が好
ましい。分子量が２０万以上のものは、クロロホルム等
で溶出することがなく完全な被覆ができる。上記一般式
（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記の式
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物等を挙げるこ
とができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物
は、上記アルコール性水酸基で表面修飾された雲母質顔
料が、水性塗料組成物に均一に分散されてなる。上記ア
ルコール性水酸基で表面修飾された雲母質顔料の水性塗
料組成物中における含有量は、溶剤型のメタリック塗料
と同様に、通常、皮膜形成性重合体固形分１００重量部
に対し、３〜１００重量部が好ましい。

【００２５】上記水性塗料組成物は、水溶性又は水分散
性の皮膜形成性重合体及び架橋剤を含有してなる。上記
皮膜形成性重合体としては、水溶性又は水分散性のもの
であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。これらは１種又は２種以上を併用す
ることができる。

【００２６】上記アクリル樹脂としては、例えば、カル
ボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有
ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー
（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約１０〜約１５
０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子量約３００
０〜約１０００００のアクリル樹脂の中和物等を挙げる
ことができる。上記酸価が約１０未満では水に溶解し難
く、約１５０を超える場合には残存カルボキシル基の影
響で塗膜性能が低下することがある。

【００２７】上記カルボキシル基ビニルモノマー（Ｍ−
１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の
重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等が挙げられる。

【００２８】上記水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）
は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ
１個有する化合物で、この水酸基は主として架橋剤と反
応する官能基として作用する。このようなものとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の
２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

【００２９】上記その他のビニルモノマー（Ｍ−３）
は、上記両モノマー以外のものであって、１分子中に１
個の重合性不飽和結合を有する化合物で、例えば、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコー
ルとのモノエステル化物；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジル基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の含窒素アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）クリレー
ト；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の重合性不飽和結合含
有アミド系化合物；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の重合性不飽和結合含有ニトリル系化
合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物等を
挙げることができる。上記その他のビニルモノマー（Ｍ
−３）は１種又は２種以上を使用することができる。

【００３０】上記ビニルモノマーの共重合反応は公知の
方法で行うことができる。得られるアクリル樹脂は、モ
ノアミンで中和することによって水溶性アクリル樹脂と
なし、本発明に使用することができる。また上記アクリ
ル樹脂は、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で乳
化重合せしめることにより、平均粒子径０．０５〜５．
０μｍの微粒子状水分散性アクリル樹脂となし、本発明
に使用することができる。上記乳化重合せしめるビニル
モノマーは、上記モノマー（Ｍ−１）、モノマー（Ｍ−
２）、モノマー（Ｍ−３）から選ばれたものが好まし
い。さらに必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に
２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用す
ると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂が得られ、塗
膜性能がさらに向上するので好ましい。

【００３１】上記多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等を挙げることができる。また、上記水分散性アク
リル樹脂をモノアミンで中和したものも本発明に使用す
ることができる。

【００３２】また、上記水分散性アクリル樹脂としてコ
ア／シェルタイプといわれる多層構造エマルジョンも有
用である。上記エマルジョンは、水中に分散しているア
クリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化され
ている水分散体であり、これは、上記アクリル樹脂微粒
子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部とするコア／シ
ェルタイプのエマルジョンである。具体的には、最初に
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又
は殆ど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、そ
の後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を
多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合する
ことによって得られる。このものはモノアミンを用いて
中和することによって増粘するので塗装作業性の面から
も好ましい。

【００３３】本発明で使用される水分散性ウレタン樹脂
は、（ａ）脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、
（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）α、α−ジメチロール
モノカルボン酸、（ｄ）鎖伸長剤及び重合停止剤の一
方、及び、（ｅ）第一級及び第二級モノアミンを成分と
し、有機溶剤の存在下又は非存在下で上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分、また、必要により（ｄ）成分を
ワンショット法又は多段法により反応させてカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂を形成させ、（ｅ）成分にて
中和後又は中和しながら水と混合して分散体となし、必
要により溶剤を留去することによって調製される平均粒
子径０．００１〜３．０μｍ程度の自己乳化型ポリウレ
タン樹脂の水性分散体である。

【００３４】上記（ａ）成分の脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート
基と脂肪族炭素基又は脂環式炭素基とを有する化合物
で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の炭素数２〜１２の脂肪
族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，
４′−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等の炭素数４〜１８の
脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族環を有する脂肪族ジイソシア
ネート；カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及びイソシアヌレート変性物、イソシ
アヌレート変性物等の上記ジイソシアネートの変性物；
これらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのう
ち、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ及びＴＭＸＤＩが好
ましい。（ａ）成分として芳香族ポリイソシアネートを
用いると、焼き付け硬化時に塗膜が黄変し易く、また、
塗膜が紫外線の影響によって変色し易いので好ましくな
い。

【００３５】上記（ｂ）成分の高分子ポリオールとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド等のアルキレンオキシド及びテトラヒドロフラ
ン等の複素環式エーテルの一方又は双方を重合又は共重
合して得られるもの、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリエ
チレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はラン
ダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール等；ポリエステルポ
リオール、例えば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）又
は芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸
等）と低分子グリコール（エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例え
ば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンア
ジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオ
ール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチ
レン／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチル
ペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレ
ートジオール等；ポリラクトンポリオール、例えば、ポ
リカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−
メチルバレロラクトンジオール等；ポリカーボネートジ
オール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ール；ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジ
エングリコール又はその水素化物等；及びこれらの２種
以上の混合物等を挙げることができる。上記高分子ポリ
オールのうち好ましいものはポリエステルポリオール、
ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール
及びこれらの混合物又はこれらとポリエーテルポリオー
ルとの混合物である。高分子ポリオールの分子量は、５
００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより
好ましい。

【００３６】上記（ｃ）成分のα、α−ジメチロールモ
ノカルボン酸はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散さ
せるためのアニオン性の親水基を導入するために使用さ
れる成分であり、具体例としては、α、α−ジメチロー
ル酢酸、α、α−ジメチロールプロピオン酸、α、α−
ジメチロール酪酸等が挙げられ、好ましいものはα、α
−ジメチロールプロピオン酸である。α、α−ジメチロ
ールモノカルボン酸の量は、カルボキシル基として上記
（ａ）〜（ｃ）成分を反応してなるウレタン樹脂中０．
３〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ま
しい。０．３重量％未満では安定なエマルジョンが得に
くく、５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなる
ため、エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性
が低下する恐れがある。

【００３７】ウレタン樹脂エマルジョンの製造に際し、
必要により上記（ｄ）成分の鎖伸長剤及び重合停止剤を
使用してもよい。鎖伸長剤としては低分子ポリオール及
びポリアミンが挙げられる。上記低分子ポリオールとし
ては、例えば、上記ポリエステルポリオールの原料とし
て挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル
付加物（分子量５００未満）；ビスフェノールのアルキ
レンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価
アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキ
シド低モル付加物（分子量５００未満）；及びこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。上記ポリアミンとして
は、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等；脂環族ポリアミン、例えば、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン等；芳香環を有する脂肪族
ポリアミン、例えば、キシリレンジアミン、テトラメチ
ルキシリレンジアミン等；芳香族ポリアミン、例えば、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミ
ン、ベンジジン、フェニレンジアミン等；及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。上記鎖伸長剤の配合量
は、上記（ｂ）成分の高分子ポリオールに対し０．３〜
３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ま
しい。

【００３８】重合停止剤としては、低分子モノアルコー
ル（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール
等）、１価のアルキルアミン（モノ−及びジ−エチルア
ミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等）、アルカノール
アミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）等が挙げ
られる。

【００３９】カルボキシル基の中和に用いられる上記
（ｅ）成分の第一級及び第二級モノアミンとしては、ア
ンモニア；低級アルキルアミン、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等；脂環族アミン、例
えば、シクロヘキシルアミン等；複素環式アミン、例え
ばモルホリン、ピリジン等；アルカノールアミン、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミ
ン等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、２級のアルカノールアミン
である。モノアミンの使用量は、カルボキシル基１．０
当量に対し０．５〜１．５当量が好ましく、０．７〜
１．３当量がより好ましい。第一級及び第二級モノアミ
ンは、上記水溶性又は水分散性アクリル樹脂の中和剤と
しても有用である。

【００４０】上記ポリウレタン樹脂形成反応は、２０〜
１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
但し、アミンを反応させる場合は、８０℃以下が好まし
く、０〜７０℃がより好ましい。反応を促進させるた
め、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系又は錫
系の触媒を使用してもよい。また、溶剤を使用する場合
は水溶性で水と同程度以下の沸点を有するものが特に好
ましい。

【００４１】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応で得ることが
できる。このような多塩基酸としては特に限定されず、
例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩
基酸等を挙げることができる。

【００４２】またこのような多価アルコールとしては特
に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール等のグリコール
類；水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロ
キシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等を挙げることができる。

【００４３】上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸及
び上記多価アルコールに加えて、常法により分子量調節
の目的で１塩基酸又は１価アルコールを適宜使用するこ
とができる。

【００４４】本発明で使用されるアルキド樹脂は、上記
ポリエステルを乾性油、脂肪酸等によりエステル変性し
て得ることができる。上記乾性油、脂肪酸としては、例
えば、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ
油、ヤシ油、水添ヤシ油、米糖脂肪酸、トール油脂肪
酸、大豆油、オクチル酸等を挙げることができる。上記
アルキド樹脂は、エポキシ変性、ロジン変性、フェノー
ル樹脂変性のものであってもよい。これらは、公知の方
法により製造することができる。

【００４５】本発明で使用される架橋剤は、樹脂成分を
架橋硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、
メトキシブトキシメチロールメラミン等のメラミン樹
脂、ブロック化（ポリ）イソシアネート、エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらの一種又は２種以上を併用する
ことができる。上記架橋剤の配合割合は、上記雲母質顔
料１００重量部に対して５０〜５０００重量部が好まし
い。

【００４６】本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物に
は、必要に応じて、通常の水性塗料組成物に一般的に使
用される着色顔料及び体質顔料を添加することができ
る。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の
白色顔料、酸化鉄等の赤色黄色顔料等の無機系着色顔
料、シンカシャレッド、シアニンブルー、カーボンブラ
ック等の有機系着色顔料が挙げられる。上記体質顔料と
しては、クレー、タルク等が挙げられる。これらは分散
ペーストとして用いられる。また、必要によりアルミニ
ウム顔料ペースト等の金属又は金属酸化物からなる鱗片
状顔料を使用してもよい。

【００４７】上記雲母質顔料含有水性塗料組成物の塗装
により生じる塗膜の耐侯性の向上のために、ベンゾフェ
ノール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定
剤、フェノール系等の酸化防止剤等が添加されてもよ
い。また、その他の添加成分として、レオロジーコント
ロール剤等の塗膜外観の調整のための表面調整剤が配合
されてもよい。

【００４８】本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物
は、上記各成分を均一に攪拌混合することにより調製す
ることができる。上記各成分の添加順序、添加条件等は
特に限定されず、通常の方法により行うことができる。

【００４９】本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物の
塗装には、霧化塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール
塗装、流れ塗り塗装等の通常の塗装手段を用いることが
できる。被塗物としては、特に乗用車、バス、トラッ
ク、オートバイ等の自動車外板が好適であるが、これら
のみには限定されない。上記被塗物は、金属製、プラス
チック製いずれでもよく、金属製被塗物にはプライマー
や中塗塗料を予め塗装してあっても差し支えない。

【００５０】本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物
は、２コート１ベーク法で塗装する際のベースコート塗
料として極めて好適に使用することができる。例えば、
本発明の雲母質顔料含有水性塗料組成物を１０〜５０μ
ｍ程度の乾燥膜厚となるようにエアスプレー、エアレス
スプレー、静電塗装等により金属製被塗物に塗装し、風
乾又は温風乾燥等により揮発成分が２５重量％以下、好
ましくは１５重量％以下程度になるまで乾燥させ、その
上にクリヤー塗料を乾燥膜厚１５〜７０μｍ程度になる
ように静電塗装等により塗装する。次に通常のセッティ
ングを行った後、１００〜１８０℃、より好ましくは１
２０〜１６０℃程度で１５〜３０分間程度加熱して硬化
塗膜とする。このような塗装により、外観の極めて良好
な耐水性及び密着性の優れた塗膜を得ることができる。

【００５１】また、プラスチック製被塗物への塗装にあ
たっては、被塗物を必要に応じ脱脂し、プライマー塗装
等を行った後、上記金属製被塗物の場合と同様にして塗
装することができる。この場合、塗り重ねたベースコー
ト塗料及びクリヤー塗料を硬化させるときの温度は、プ
ラスチックの熱変形温度未満とする。

【００５２】上記水性塗料組成物の塗装面の上に塗装す
るクリヤー塗料としては、従来から公知のものが使用で
きる。このようなクリヤー塗料としては、例えば、アミ
ノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、
アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエステ
ル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤希釈
型塗料が挙げられる。

【００５３】また、有機溶剤を使用しない粉体クリヤー
塗料を使用することもできる。本発明の雲母質顔料含有
水性塗料組成物は、２コート１ベーク法のベース塗料と
して使用するのが好適であるが、単独で塗装することも
できる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 雲母質顔料の表面修飾 容積１００Ｌの回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付き）中に酸化鉄被覆雲
母顔料（エクステリアマーリンスーパーラセット、マー
ル社製）５ｋｇを入れた。その反応槽及びそれに直結し
た容積１０Ｌの処理液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジャケット付き）の温度は、９０℃に加熱した
熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケッ
トに供給して９０℃とした。処理液供給タンクにテトラ
メチルシクロテトラシロキサン１ｋｇを加え、窒素ガス
を２Ｌ／分供給して処理液をバブリングさせた。反応槽
には凝縮器を取り付け、窒素ガスがそこから放出され未
反応の処理液を回収できるようにした。反応槽は１０分
間隔で１分間回転させ、反応槽内で酸化鉄被覆雲母顔料
を混合する操作を５時間繰り返した。

【００５５】処理後に取り出した試料は、２．５％のシ
リコーン化合物で被覆されていることが元素分析より確
認された。また、拡散反射型赤外吸収スペクトルにおい
て、−ＣＨ₃ に対する１２６０ｃｍ^-1の特性吸収、Ｓｉ
−Ｈに対する２１７０ｃｍ^-1の特性吸収、−ＣＨ₃ に対
する２９７０ｃｍ^-1の特性吸収が認められた。上記シリ
コーン化合物で被覆された雲母質顔料１００ｇを１Ｌの
ナス型フラスコにとり、これに触媒として塩化白金酸１
０ｍｇ、グリセロール−α−モノアリルエーテル１０ｇ
及びエタノール３００ｍｌを加えて、油浴中７０℃で５
時間加熱還流した。冷却後、濾過し、３００ｍｌのエタ
ノールを加えて再分散し、再度濾過した後脱気乾燥を行
った。こうしてできた処理粉体は赤外吸収スペクトルで
３４００ｃｍ^-1の幅広い吸収が観測され、アルコール性
水酸基が表面修飾されていることが確認できた。

【００５６】製造例２ 水性塗料組成物用アクリル樹脂
ワニス（１）の調製 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１Ｌの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕
込み、さらにスチレン１５重量部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メタ
クリル酸２７重量部、アクリルアミド３０重量部及びア
ゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー溶
液６１重量部を添加して攪拌下、温度を１２０℃にし
た。上記モノマー溶液２４５重量部を３時間かけて添加
した後、１時間攪拌を継続した。さらに、ジメチルエタ
ノールアミン２８重量部と脱イオン水２００重量部を添
加して不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１２０００
の水性塗料組成物用アクリル樹脂ワニス（１）を得た。
このものの水酸基価は７０、酸価は５８であった。

【００５７】製造例３ 水性塗料組成物用ウレタン樹脂
ワニス（２）の調製 製造例２と同様の装置でジメチロールプロピオン酸４
０．２重量部、トリエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチ
ルピロリドン４０２重量部を加え、９０℃に加熱して溶
解させた。次にイソホロンジイソシアネート２９０重量
部とポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ−２１
１ＰＬ、数平均分子量１０００、ダイセル化学工業社
製）４００重量部とポリプロピレングリコール（分子量
２０００）６００重量部を加え１０分間攪拌後、ジブチ
ル錫ジラウレート１．３重量部を加えた。その後、９５
℃まで昇温し、１時間反応させ、ウレタンプレポリマー
を調製した。次に、製造例２と同様の装置に脱イオン水
２２９３重量部とヒドラジン水和物１１．５重量部を加
え、攪拌下、上記ウレタンプレポリマーを添加した。得
られた水性塗料組成物用ウレタン樹脂ワニス（２）の固
形分の酸価は１６．０で、不揮発分は３３％であった。

【００５８】実施例１ 雲母質顔料含有水性塗料組成物
（１）の調製 製造例１で得られたアルコール性水酸基を有するシリコ
ーン化合物で表面修飾された雲母質顔料１０重量部を、
製造例２で得られた水性塗料組成物用アクリル樹脂ワニ
ス（１）１１２重量部に分散混合した。次に製造例３で
得られた水性塗料組成物用ウレタン樹脂ワニス（２）４
３重量部を均一に分散し、その後硬化剤としてユーバン
２０ＳＥ−６０（三井東圧化学社製）５０重量部を添加
し、均一に混合して本発明の雲母質顔料含有水性塗料組
成物（１）を得た。

【００５９】実施例２ 雲母質顔料含有水性塗料組成物
（２）の調製 硬化剤としてユーバン２０ＳＥ−６０（三井東圧化学社
製）の代わりにメチルエチルケトンブロック化イソホロ
ンジイソシアネート３０重量部を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして雲母質顔料含有水性塗料組成物
（２）を得た。

【００６０】比較例１ 雲母質顔料含有水性塗料組成物
（３）の調製 表面修飾雲母質顔料１０重量部の代わりに、表面修飾を
する前の原料である酸化鉄被覆雲母顔料１０重量部を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして雲母質顔料含有
水性塗料組成物（３）を得た。

【００６１】製造例４ クリヤー塗料（１）の調製 １）クリヤー塗料用アクリル樹脂ワニス（１）の調製 攪拌機、温度調節器、還流冷却器を備えた容器にキシレ
ン７０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部を仕込み、次
いで下記の組成の溶液のうち２０重量部を加え、攪拌し
ながら加熱し、温度を上昇させた。 メタクリル酸 １．２重量部 スチレン ２６．４重量部 メタクリル酸メチル ２６．４重量部 アクリル酸ｎ−ブチル ３６．０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部 還流させながら上記混合溶液の残り８１．０重量部を２
時間かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル
０．３重量部、キシレン１０重量部からなる溶液を３０
分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流
させて反応を終了し、不揮発分５０％、数平均分子量８
０００のアクリル樹脂ワニスを得た。水酸基価は４８で
あった。

【００６２】２）クリヤー塗料用樹脂微粒子分散液の調
製 攪拌機、窒素導入管、温度調節器、還流冷却器、デカン
ターを備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチルタ
ウリン１８４重量部、ネオペンチルグリコール１８０重
量部、アゼライン酸２３６重量部、無水フタル酸１８６
重量部及びキシレン２７重量部を仕込み、昇温した。反
応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還
流開始より約２時間かけて温度を１９０℃にし、カルボ
ン酸相当の酸価１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、
次に１４０℃まで冷却した。次いで１４０℃の温度を保
持し、カージュラＥ１０（バーサティック酸グリシジル
エステル、シェル社製）３１４重量部を３０分で滴下
し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。得ら
れたポリエステル樹脂は、酸価５９、水酸基価９０、数
平均分子量１０５４であった。次に攪拌機、温度調節
器、還流冷却器を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水
２８２重量部、上記で得られたポリエステル樹脂１０重
量部及びジメタノールアミン０．７５重量部を仕込み、
攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾ
ビスシアノ吉草酸４５重量部を脱イオン水４５重量部と
ジメチルエタノールアミン４．３重量部に溶解した液を
添加した。次いでメチルメタクリレート７０．７重量
部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２重量部、スチレン
７０．７重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート４．
５重量部からなる混合液を６０分間かけて滴下した。滴
下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５重量部を脱イオ
ン水１５重量部とジメチルエタノールアミン１．４重量
部に溶かしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続
けたところ、不揮発分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃ
ｐｓ（２５℃）、粒子径０．１５６μｍのエマルジョン
が得られた。このエマルジョンを噴霧乾燥して水を除
き、キシレンを樹脂粒子１００重量部に対して２００重
量部加えて再分散し、クリヤー塗料用樹脂微粒子のキシ
レン分散液を調製した。粒子径は０．８μｍであった。

【００６３】３）クリヤー塗料（１）の調製 ステンレス容器に上記クリヤー塗料用アクリル樹脂ワニ
ス（１）、クリヤー塗料用樹脂微粒子分散液、ユーバン
２０ＳＥ−６０（三井東圧社製）及びモダフロー（モン
サント社製）の各成分を、下記の量だけ秤量し、攪拌し
て、クリヤー塗料（１）を調製した。 ワニス（１） １００ 重量部 クリヤー塗料用樹脂微粒子分散液 ２．２重量部 ユーバン２０ＳＥ−６０ ３６ 重量部 モダフロー ０．５重量部

【００６４】製造例５ クリヤー塗料（２）の調製 １）クリヤー塗料用アクリル樹脂ワニス（２）の調製 製造例４と同様の装置を用いてキシレン５７重量部、ｎ
−ブタノール６重量部を仕込み、次いで下記の組成の溶
液の内２０重量部を加え、攪拌しながら加熱した。 スチレン ３０．０重量部 エチルヘキシルメタクリレート １５．２重量部 エチルヘキシルアクリレート ５．５重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １６．２重量部 メタクリル酸 ３．１重量部 アゾビスイソブチロニトリル ４．０重量部 還流させながら上記混合溶液の残り８４重量部を２時間
かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．
５重量部、キシレン２３重量部、ｎ−ブタノール１４重
量部からなる溶液を２０分間かけて滴下した。反応溶液
をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発分
５０％、数平均分子量３４００のクリヤー塗料用アクリ
ル樹脂ワニス（２）を得た。水酸基価は７０であった。 ２）クリヤー塗料（２）の調製 ステンレス容器に上記クリヤー塗料用アクリル樹脂ワニ
ス（２）及びディスモジュールＮ−７５を下記のように
秤量し、攪拌混合して、クリヤー塗料（２）を調製し
た。 ワニス（２） １００ 重量部 ディスモジュールＮ−７５ １６．７重量部

【００６５】塗装例１ 中塗鋼板に、温度２３℃、湿度８５％の環境下でエアー
スプレー塗装法により、雲母質顔料含有水性塗料組成物
（１）を乾燥膜厚２０μｍになるようにインターバル１
分間で２ステージで塗装し、８０℃で２分間プレヒート
した。その上にクリヤー塗料（１）を乾燥膜厚３０μｍ
になるように１ステージで塗装し、７分間セッティング
した。次に塗装板を焼き付け炉内に入れ、１３０℃で３
０分間焼き付けた。なお、中塗鋼板としては、脱脂化成
処理を行った磨き軟鋼板に自動車用電着塗料及び中塗塗
料をそれぞれ塗装ラインて塗布焼き付けしたものを使用
した。

【００６６】塗膜の評価 １．塗膜外観 塗膜外観を下記の基準に従い目視評価して、その結果を
表１に示した。 ○：良好 ×：塗膜表面に雲母の頭だしあり ２．耐水性 塗装板を４０℃の水に１０日間浸漬した後、塗膜表面を
目視により観察し、下記のように目視評価して結果を表
１に示した。 ○：異常なし ×：塗膜にブリスターが認められる

【００６７】塗装例２ 塗装例１と同様にして、中塗鋼板に雲母質顔料含有水性
塗料組成物（２）及びクリヤー塗料（１）を塗装し、塗
膜の評価を行った。表１に塗膜の評価結果を示した。

【００６８】塗装例３ 塗装例１と同様にして、中塗鋼板に雲母質顔料含有水性
塗料組成物（１）及びクリヤー塗料（２）を塗装し、塗
膜の評価を行った。表１に塗膜の評価結果を示した。

【００６９】塗装例４ 塗装例１と同様にして、中塗鋼板に雲母質顔料含有水性
塗料組成物（２）及びクリヤー塗料（２）を塗装し、塗
膜の評価を行った。表１に塗膜の評価結果を示した。

【００７０】塗装例５ 塗装例１と同様にして、中塗鋼板に雲母質顔料含有水性
塗料組成物（３）及びクリヤー塗料（１）を塗装し、塗
膜の評価を行った。表１に塗膜の評価結果を示した。

【００７１】塗装例６ 塗装例１と同様にして、中塗鋼板に雲母質顔料含有水性
塗料組成物（３）及びクリヤー塗料（２）を塗装し、塗
膜の評価を行った。表１に塗膜の評価結果を示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明のアルコール性水酸基を有するシ
リコーン化合物で表面修飾された雲母質顔料は水性バイ
ンダーとの親和性が良く均一に分散するため、外観が良
好で耐水性及び密着性に優れたメタリック塗膜を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 有紀子 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内 (72)発明者 福井 寛 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性塗料組成物に、アルコール性水酸基
   を有するシリコーン化合物で表面修飾された雲母質顔料
   が均一に分散されてなることを特徴とする雲母質顔料含
   有水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 水性塗料組成物が、アクリル樹脂、ポリ
   エステル樹脂、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂より
   なる群から選択される少なくとも１種の水溶性又は水分
   散性の被膜形成性重合体並びに架橋剤を含有するもので
   ある請求項１記載の雲母質顔料含有水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 雲母質顔料が、厚さ０．１５〜３．０μ
   ｍ、幅５〜１５０μｍ、長さ５〜１５０μｍの鱗片状で
   ある請求項１又は２記載の雲母質顔料含有水性塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 アルコール性水酸基が、アリルアルコー
   ル又はグリセロール−α−モノアリルエーテル由来の水
   酸基である請求項１、２又は３記載の雲母質顔料含有水
   性塗料組成物。