JPH09227119A - メラミン樹脂含有有機粘土複合体、及びそれを含む水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性媒体中での分散性に優れ、水性塗料の増
粘剤として使用した場合に、得られる塗膜の耐水性を劣
化させないメラミン樹脂含有有機粘土複合体を提供する
こと。 【解決手段】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、４級アン
モニウムイオン及び有機溶媒に可溶性のメラミン樹脂が
導入されたメラミン樹脂含有有機粘土複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物用
の増粘剤として有用なメラミン樹脂含有有機粘土複合体
及びそれを含む水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的な層状ケイ酸塩鉱物は、２層のシ
リカ四面体層がマグネシウム八面体層又はアルミニウム
八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有
し、これが数層〜数十層積層されたものである。

【０００３】膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電
荷を有し、これは、通常、層間に存在するアルカリ金属
カチオン及びアルカリ土類金属カチオンで中和されてい
る。膨潤性層状ケイ酸塩の一種であるスクメタイト系粘
土や膨潤性雲母は、層間が広がり易く、水中で分散して
チクソトロピー性を有するゾルを形成し、粘性調節能を
示す。

【０００４】しかし、これをそのまま水性塗料組成物用
の増粘剤として用いると、水性樹脂との共凝集により、
分散不良を起こしやすく、粘性調節能を発現しない。ま
た、塗膜の耐水性を著しく低下させる。

【０００５】また、膨潤性層状ケイ酸塩は陽イオン交換
能を有しており、種々のカチオン性有機化合物と反応さ
せることにより有機粘土複合体を形成する。例えば、特
開平７−１８７６５７号公報には、ポリオキシエチレン
基を有する４級アンモニウムイオンとポリオキシプロピ
レン基を有する４級アンモニウムイオンとを含む有機粘
土複合体が開示されている。この有機粘土複合体は、比
較的高極性の有機溶媒に対して分散性を示し、溶剤系塗
料組成物の増粘剤として使用できる。

【０００６】しかし、ここで開示の有機粘土複合体は、
水性媒体中での分散性に劣り、また、水性塗料の増粘剤
として使用した場合には、得られる塗膜の耐水性が劣る
という問題点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、水
性媒体中での分散性に優れ、水性塗料の増粘剤として使
用した場合に、得られる塗膜の耐水性を劣化させないメ
ラミン樹脂含有有機粘土複合体を提供することにある。

【０００８】尚、本明細書において「水性媒体」とは、水
及び、水と水に混和しうる有機溶剤の混合物をいう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、膨潤性層状ケ
イ酸塩の層間に、４級アンモニウムイオン及び有機溶媒
に可溶性のメラミン樹脂が導入されたメラミン樹脂含有
有機粘土複合体を提供するものであり、そのことにより
上記目的が達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸
塩には、天然又は合成されたスメクタイト系の粘土鉱
物、膨潤性雲母及びバーミュキュライト等が含まれる。
天然スメクタイトの例には、ヘクトライト、サポナイ
ト、スチブンサイト、モンモリロナイト及びベントナイ
ト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、式Na
_0.1〜_1.0Mg_2.4〜_2.9Li_0.1〜_0.6Si_3.5〜_4.0O_9.0〜_10.6(O
H及び/又はF)_1.5〜_2.5で示されるものが挙げられる。こ
れは、特開平７−１８７６５７号公報第００１４〜００
１９段落に記載の方法により合成される。本発明で用い
る膨潤性雲母としては、特開平７−１８７６５７号公報
第００２０段落に記載の方法により合成されるものが挙
げられる。

【００１１】本発明で使用するのに好ましい膨潤性層状
ケイ酸塩は、１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましく
は６０ミリ当量以上のイオン交換当量を有する。一般
に、天然及び合成スクメタイトは１００ｇ当り８５〜１
３０ミリ当量のイオン交換当量を有する。膨潤性層状ケ
イ酸塩は、５０重量％以下の非粘土不純物を含有しても
よいが、非粘土不純物の量は３０重量％以下であること
が好ましい。

【００１２】本発明で用いる４級アンモニウムイオン
は、長鎖のアルキル基を有しており、通常、有機ベント
ナイトとして市販されている有機粘土複合体に使用され
ているものである。

【００１３】好ましい４級アンモニウムイオンは、式

【化１】 で示す化合物である。ここで、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立して、水素原子又は炭素数２４までのアルキル
基もしくはアラルキル基であるが、４級アンモニウムイ
オンが層間を膨張させることを考慮すると、Ｒ¹〜Ｒ⁴の
少なくとも一つは、炭素数６以上のアルキル基であるこ
とが好ましい。本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合
体を水性塗料に用いて得られる塗膜の耐水性を考慮する
と、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して炭素数６〜２４のア
ルキル基またはアラルキル基であることが好ましく、炭
素数８〜２４のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数が２４を上回るものは、一般に入手困
難である。

【００１４】Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。

【００１５】本発明で用いるメラミン樹脂は有機溶媒に
可溶性のものであれば特に限定されない。有機溶媒に不
溶性のメラミン樹脂は、有機粘土複合体との親和性に劣
るので好ましくない。疎水性であり、分子内に少なくと
も１つのトリアジン環を有するメラミン樹脂が更に好ま
しい。

【００１６】好ましいメラミン樹脂の例としては、アル
コキシメチロールメラミン類、具体的にはメトキシメチ
ロールメラミン、ｎ−ブトキシメチロールメラミン、イ
ソブトキシメチロールメラミン、メトキシブトキシメチ
ロールメラミン、およびそれらの縮合物等を挙げること
ができる。更に好ましいものは平均縮合度１〜４のメト
キシメチロールメラミンまたはｎ−ブトキシメチロール
メラミンであるが、トリアジン環を少なくとも１個有す
るメラミン樹脂であれば、特に限定されない。

【００１７】本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合体
は、まず、４級アンモニウムイオンを膨潤性層状ケイ酸
塩の層間にイオン交換によって導入して有機粘土複合体
を得、この有機粘土複合体を有機溶剤と接触させて膨潤
させ、ついで、有機溶剤で膨潤させた有機粘土複合体
に、有機溶剤に溶解したメラミン樹脂を接触させること
により得られる。

【００１８】有機粘土複合体は、当業者に知られた種々
の方法により調製できる。例えば、特開平７−１８７６
５７号第８欄第２〜２１行に記載の方法が挙げられる。
一般に、有機粘土複合体の調製は水性媒体中で行われる
ので、得られる有機粘土複合体も通常水性媒体を含有す
る。

【００１９】この水性媒体を含有する有機粘土複合体
は、例えば、有機溶剤中に浸漬することにより有機溶剤
と接触させると、これを吸収して更に膨潤する。このよ
うに有機溶剤で膨潤した有機粘土複合体は、有機溶剤に
溶解したメラミン樹脂と接触させるとメラミン樹脂を層
間に取り込む。その際に、一定量の水性媒体が有機粘土
複合体から放出されることがあるが、その場合は放出さ
れた水を除去する。

【００２０】メラミン樹脂は、有機粘土複合体とメラミ
ン樹脂との重量比が５：１〜１：５、好ましくは３：１
〜１：３、更に好ましくは２：１〜１：２となる量で加
えられる。メラミン樹脂の添加量が有機粘土複合体とメ
ラミン樹脂との重量比５：１を下回ると、水性塗料組成
物用の増粘剤として用いた場合に、塗料中での増粘剤の
分散性が阻害される。また、１：５を上回ると、水性塗
料組成物の増粘剤として用いた場合に、期待する粘性調
節能を発現しない。

【００２１】有機溶剤で膨潤した有機粘土複合体の層間
にメラミン樹脂が取り込まれる理由は、層間内のアルキ
ル鎖とメラミン樹脂の親和力が高いためと考えられる。

【００２２】有機粘土複合体を有機溶剤と接触させる工
程と、有機溶剤に溶解したメラミン樹脂と接触させる工
程とを１段階で行ってもよい。その際には、有機粘土複
合体を有機溶剤に溶解したメラミン樹脂と直接接触させ
る。

【００２３】有機粘土複合体を膨潤させる有機溶剤は、
４級アンモニウムイオンおよびメラミン樹脂のいずれか
に親和性を持つものが好ましい。このような性質を有
し、水性塗料組成物中に存在が許容されるものであれ
ば、その種類は問われない。具体的には、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ペトロリ
ウムナフサ、ミネラルスピリット等の石油系、その他セ
ロソルブ系、カルビトール系のものなどが挙げられる。

【００２４】メラミン樹脂を溶解させる溶剤は、使用す
るメラミン樹脂に親和性を持つものが好ましい。具体的
には、有機粘土複合体を膨潤させる有機溶剤のところで
挙げたものが使用できる。

【００２５】反応は室温で充分進行するが、加熱しても
よい。加熱の最高温度は用いる有機粘土複合体の耐熱性
に支配され、その分解点以下であれば任意に設定が可能
である。得られるメラミン樹脂有機粘土複合体はゲル状
の半固体である。これは必要に応じて乾燥、粉砕され
る。

【００２６】メラミン樹脂含有有機粘土複合体は、固形
分を基準にして８３〜１７重量％、好ましくは７５〜２
５重量％、更に好ましくは６７〜３３重量％の量で有機
粘土複合体を含有する。有機粘土複合体の含有量が１７
重量％を下回ると、水性塗料組成物の増粘剤として用い
た場合に、期待する粘性調節能を発現しない。８３重量
％を上回ると、塗料中での増粘剤の分散性が阻害されて
粘性調節能が低下し、又、塗膜の外観低下および耐水性
低下を生じさせる。

【００２７】また、メラミン樹脂含有有機粘土複合体
は、固形分を基準にして１７〜８３重量％、好ましくは
２５〜７５重量％、更に好ましくは３３〜６７重量％の
量でメラミン樹脂を含有する。メラミン樹脂の含有量が
１７重量％を下回ると、水性塗料組成物の増粘剤として
用いた場合に、期待する粘性調節能を発現しない。８３
重量％を上回ると、塗料中での増粘剤の分散性が阻害さ
れて粘性調節能が低下し、又、塗膜の外観低下および耐
水性低下を生じさせる。

【００２８】本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合体
はそのまま増粘剤やゲル化剤として使用できる。一般
に、添加量は多いほど増粘効果は高い。

【００２９】本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合体
は、少量の添加で優れた増粘、ゲル化効果を示すため、
粘性調整が必要な水性の化粧品、医薬品、衛生剤、接着
剤、塗料及び塗料原料において、粘性調整剤、分散剤、
乳化剤、粘結剤等の組成物として用いることができ、極
めて有用である。さらにこのメラミン樹脂含有有機粘土
複合体は４級アンモニウムイオンを含むため、プラスチ
ックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色助剤、均染剤、
カップリング剤としても用いることができる。また、そ
の層空間を利用して、有機物質貯蔵剤、除放剤、触媒、
分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合開始剤、担体及びフ
ィラー等として利用することもできる。

【００３０】本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合体
は、水溶性又は水分散性のフィルム形成性樹脂を含有す
る水性塗料組成物の粘度を調節するのに特に好適であ
る。本発明のメラミン樹脂含有有機粘土複合体を水性塗
料組成物に含有させても、得られる塗膜の耐水性が劣化
しないからである。

【００３１】つまり、本発明によれば、水溶性又は水分
散性のフィルム形成性樹脂、水、及び上述のメラミン樹
脂含有有機粘土複合体を含有する水性塗料組成物が提供
される。なお、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じ
て、架橋剤や種々の添加剤を含んでいても良い。

【００３２】メラミン樹脂含有有機粘土複合体の含有量
は、水性塗料組成物に含まれるフィルム形成固形分１０
０重量部に対して、固形分換算で０.５〜２０重量部、
好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重
量部である。メラミン樹脂含有有機粘土複合体の含有量
が０.５重量部を下回ると、期待する粘性調節能を発現
しない恐れがある。２０重量部を上回って加えても、得
られる粘性に変化がないため経済的でない。なお、本明
細書において「フィルム形成固形分」とは、水溶性又は
水分散性のフィルム形成樹脂の固形分を意味するが、必
要に応じて硬化剤を含んでいる場合には、硬化剤の固形
分と水溶性又は水分散性のフィルム形成樹脂の固形分と
の和を意味する。

【００３３】水溶性又は水分散性のフィルム形成性樹脂
としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ
る。これらは１種又は２種以上を併用することができ
る。

【００３４】上記アクリル樹脂としては、例えば、カル
ボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)、水酸基含有ビ
ニルモノマー(Ｍ−２)及びその他のビニルモノマー(Ｍ
−３)を共重合して得られる酸価約１０〜約１５０、水
酸基価約２０〜約２００、数平均分子量約３０００〜約
１０００００のアクリル樹脂の中和物等を挙げることが
できる。上記酸価が約１０未満では水に溶解し難く、約
１５０を超える場合には残存カルボキシル基の影響で塗
膜性能が低下することがある。

【００３５】上記カルボキシル基ビニルモノマー(Ｍ−
１)は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の
重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等が挙げられる。

【００３６】上記水酸基含有ビニルモノマー(Ｍ−２)
は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ
１個有する化合物で、この水酸基は主として架橋剤と反
応する官能基として作用する。このようなものとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の
２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

【００３７】上記その他のビニルモノマー(Ｍ−３)は、
上記両モノマー以外のものであって、１分子中に１個の
重合性不飽和結合を有する化合物で、例えば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラアリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモ
ノエステル化物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族系ビニルモノマー;グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有ビニルモノマー;ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノメタクリレート等の含窒素アルキ
ル(炭素数１〜２０)(メタ)クリレート;アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等の重合性不飽和結合含有アミド系化合物;
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物;ブタジエン、
イソプレン等のジエン系化合物等を挙げることができ
る。上記その他のビニルモノマー(Ｍ−３)は１種又は２
種以上を使用することができる。

【００３８】上記ビニルモノマーの共重合反応は公知の
方法で行うことができる。得られるアクリル樹脂は、モ
ノアミンで中和することによって水溶性アクリル樹脂と
なし、本発明に使用することができる。

【００３９】また上記アクリル樹脂は、界面活性剤のよ
うな分散安定剤の存在下で乳化重合せしめることによ
り、平均粒子径０.０５〜５.０μmの微粒子状水分散性
アクリル樹脂となし、本発明に使用することができる。
上記乳化重合せしめるビニルモノマーは、上記モノマー
(Ｍ−１)、モノマー(Ｍ−２)、モノマー(Ｍ−３)から選
ばれたものが好ましい。さらに必要に応じて重合性不飽
和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物(Ｍ
−４)を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリ
ル樹脂が得られ、塗膜性能がさらに向上するので好まし
い。

【００４０】上記多ビニル化合物(Ｍ−４)としては、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等を挙げることができる。

【００４１】また、上記水分散性アクリル樹脂をモノア
ミンで中和したものも本発明に使用することができる。

【００４２】また、上記水分散性アクリル樹脂としてコ
ア／シェルタイプといわれる多層構造エマルジョンも有
用である。上記エマルジョンは、水中に分散しているア
クリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化され
ている水分散体であり、これは、上記アクリル樹脂微粒
子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部とするコア／シ
ェルタイプのエマルジョンである。具体的には、最初に
カルボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)を全く又は
殆ど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その
後、カルボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)を多量
に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合すること
によって得られる、このものはモノアミンを用いて中和
することによって増粘するので塗装作業性の面からも好
ましい。

【００４３】本発明で使用される水分散性ウレタン樹脂
は、(a)脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、(b)高分
子ポリオール、(c)α,α−ジメチロールモノカルボン
酸、(d)鎖伸長剤及び重合停止剤の一方、及び、(e)１級
及び２級モノアミンを成分とし、有機溶剤の存在下又は
非存在下で上記(a)、(b)及び(c)成分、また、必要によ
り(d)成分をワンショット法又は多段法により反応させ
てカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を形成させ、
(e)成分にて中和後又は中和しながら水と混合して分散
体となし、必要により溶剤を留去することによって調製
される平均粒子径０.００１〜３.０μm程度の自己乳化
型ポリウレタン樹脂の水性分散体である。

【００４４】上記(a)成分の脂肪族又は脂環式ポリイソ
シアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基
と脂肪族炭素基又は脂環式炭素基とを有する化合物で、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、
２,２,４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の炭素数２〜１２の脂肪族ジイソ
シアネート;１,４−シクロヘキサンジイソシアネート
(ＣＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、
４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水
添ＭＤＩ)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、
イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシ
アネート、１,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサ
ン(水添ＸＤＩ)等の炭素数４〜１８の脂環式ジイソシア
ネート;キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)等の芳
香族環を有する脂肪族ジイソシアネート;カーボジイミ
ド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビューレット及びイ
ソシアヌレート変性物、イソシアヌレート変性物等の上
記ジイソシアネートの変性物;これらの２種以上の混合
物等が挙げられる。これらのうち、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、
水添ＭＤＩ及びＴＭＸＤＩが好ましい。(a)成分として
芳香族ポリイソシアネートを用いると、焼き付け硬化時
に塗膜が黄変し易く、また、塗膜が紫外線の影響によっ
て変色し易いので好ましくない。

【００４５】上記(b)成分の高分子ポリオールとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド等のアルキレンオキシド及びテトラヒドロフラ
ン等の複素環式エーテルの一方又は双方を重合又は共重
合して得られるもの、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン(ブロック又はランダム)グリコール、ポリエチ
レン−テトラメチレングリコール(ブロック又はランダ
ム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘ
キサメチレンエーテルグリコール等;ポリエステルポリ
オール、例えば脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等)又は
芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸等)と
の低分子グリコール(エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等)とを縮重合させたもの、例えば、ポリ
エチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペート
ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポ
リネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブ
チレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタン
アジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオ
ール等;ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロ
ラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバ
レロラクトンジオール等;ポリカーボネートジオール、
例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール;ポ
リオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリ
コール又はその水素化物等;及びこれらの２種以上の混
合物等を挙げることができる。

【００４６】上記高分子ポリオールのうち好ましいもの
はポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、
ポリカーボネートポリオール及びこれらの混合物又はこ
れらとポリエーテルポリオールとの混合物である。高分
子ポリオールの分子量は、５００〜５０００が好まし
く、１０００〜３０００がより好ましい。

【００４７】上記(c)成分のα、α−ジメチロールモノ
カルボン酸はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させ
るためのアニオン性の親水基を導入するために使用され
る成分であり、具体例としては、α、α−ジメチロール
酢酸、α、α−ジメチロールプロピオン酸、α、α−ジ
メチロール酪酸等が挙げられ、好ましいものはα、α−
ジメチロールプロピオン酸である。α、α−ジメチロー
ルモノカルボン酸の量は、カルボキシル基として上記
(a)〜(c)成分を反応してなるウレタン樹脂中０.３〜５
重量％が好ましく、０.５〜３重量％がより好ましい。
０.３重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、
５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなるため、
エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下
する恐れがある。

【００４８】ウレタン樹脂エマルジョンの製造に際し、
必要により上記(d)成分の鎖伸長剤及び重合停止剤を使
用してもよい。鎖伸長剤としては低分子ポリオール及び
ポリアミンが挙げられる。上記低分子ポリオールとして
は、例えば、上記ポリエステルポリオールの原料として
挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付
加物(分子量５００未満);ビスフェノールのアルキレン
オキシド低モル付加物(分子量５００未満);３価アルコ
ール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低
モル付加物(分子量５００未満);及びこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。上記ポリアミンとしては、脂肪
族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等;脂環族ポリアミン、例えば、４,４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、１,４−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン等;芳香環を有する脂肪族ポリ
アミン、例えば、キシリレンジアミン、テトラメチルキ
シリレンジアミン等;芳香族ポリアミン、例えば、４,
４'−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、
ベンジジン、フェニレンジアミン等;及びこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。

【００４９】上記鎖伸長剤の配合量は、上記(b)成分の
高分子ポリオールに対し０.３〜３０重量％が好まし
く、０.５〜２０重量％がより好ましい。

【００５０】重合停止剤としては、低分子モノアルコー
ル(メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、
１価のアルキルアミン(モノ−及びジ−エチルアミン、
モノ−及びジ−ブチルアミン等)、アルカノールアミン
(モノ−及びジ−エタノールアミン等)等が挙げられる。

【００５１】カルボキシル基の中和に用いられる上記
(e)成分の１級及び２級モノアミンとしては、アンモニ
ア;低級アルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチ
ルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン等;脂環族アミン、例えば、シ
クロヘキシルアミン等;複素環式アミン、例えばモルホ
リン、ピリジン等;アルカノールアミン、例えば、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエ
タノールアミン、メチルイソプロパノールアミン等;及
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、２級のアルカノールアミンである。

【００５２】モノアミンの使用量は、カルボキシル基
１.０当量に対し０.５〜１.５当量が好ましく、０.７〜
１.３当量がより好ましい。

【００５３】１級及び２級モノアミンは、上記水溶性又
は水分散性アクリル樹脂の中和剤としても有用である。

【００５４】上記ポリウレタン樹脂形成反応は、２０〜
１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
但し、アミンを反応させる場合、８０℃以下が好まし
く、０〜７０℃がより好ましい。反応を促進させるた
め、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系又は錫
系の触媒を使用してもよい。また、溶剤を使用する場合
は水溶性で水と同程度以下の沸点を有するものが特に好
ましい。

【００５５】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応で得ることが
できる。このような多塩基酸としては特に限定されず、
例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸;フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族脂肪酸;マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩
基酸等を挙げることができる。

【００５６】またこのような多価アルコールとしては特
に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１,３−ブチレンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール等のグリコール類;
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシ
プロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
を挙げることができる。

【００５７】上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸及
び上記多価アルコールに加えて、常法により分子量調節
の目的で１塩基酸又は１価アルコールを適宜使用するこ
とができる。

【００５８】本発明で使用されるアルキド樹脂は、上記
ポリエステルを乾性油、脂肪酸等によりエステル変性し
て得ることができる。上記乾性油、脂肪酸としては、例
えば、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ
油、ヤシ油、水添ヤシ油、米糖脂肪酸、トール油脂肪
酸、大豆油、オクチル酸等を挙げることができる。上記
アルキド樹脂は、エポキシ変性、ロジン変性、フェノー
ル樹脂変性のものであってもよい。これらは、公知の方
法により製造することができる。

【００５９】本発明の水性塗料組成物は、先に述べたよ
うに、必要に応じて、架橋剤や種々の添加剤を含んでい
ても良い。

【００６０】硬化剤としては、分散された樹脂中に存在
する水酸基又は酸基を架橋するとして当業者に知られて
いる架橋剤であれば特に限定されない。アミノ化合物、
イソシアネート化合物及びエポキシ化合物の少なくとも
１種を用いることが好ましい。

【００６１】具体的には、ブロック化ポリイソシアナー
ト、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物(メ
ラミンホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの
縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシメチロ
ールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミン、n
−ブトキシ化メチロールメラミン及びブチル化メラミ
ン)、及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化
合物(例えば、シェルケミカル社製の「エピコート８２
８」、「同１００１」、「同１００４」、共栄油脂社製の「エ
ポライト４０Ｅ」、「同４００Ｅ」、「同＃１６００」、「同
＃７２１」、ナガセ化成社製の「デナコールＥＸ−３０
１」、「同６２２」、「同５１２」及び「同４２１」等)等が挙
げられ、これらは混合して使用しうる。

【００６２】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て、通常の水性塗料組成物に一般的に使用される光輝性
顔料、着色顔料及び体質顔料を添加することができる。

【００６３】上記光輝性顔料としては、アルミニウム顔
料ペースト等の金属顔料又は金属酸化物からなるマイカ
顔料などが用いられる。上記着色顔料としては、例え
ば、二酸化チタン等の白色顔料、酸化鉄等の赤色黄色顔
料等の無機系着色顔料、シンカシャレッド、シアニンブ
ルー、カーボンブラック等の有機系着色顔料が挙げられ
る。上記体質顔料としては、クレー、タルク等が挙げら
れる。これらは分散ペーストとして用いられる。

【００６４】上記水性塗料組成物の塗装により生じる塗
膜の耐侯性の向上のために、ベンゾフェノール系等の紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、フェノール系
等の酸化防止剤等が添加されてもよい。また、その他の
添加成分として、レオロジーコントロール剤等の塗膜外
観の調整のための表面調整剤が配合されてもよい。

【００６５】本発明の水性塗料組成物は、上記各成分を
均一に攪拌混合することにより調製することができる。
上記各成分の添加順序、添加条件等は特に限定されず、
通常の方法により行うことができる。

【００６６】本発明の水性塗料組成物の塗装には、霧化
塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗り
塗装等の通常の塗装手段を用いることができる。

【００６７】被塗物としては、特に乗用車、バス、トラ
ック、オートバイ等の自動車外板が好適であるが。これ
らのみには限定されない。上記被塗物は、金属製、プラ
スチック製いずれでもよく、金属製被塗物にはプライマ
ーや中塗塗料を予め塗装してあっても差し支えない。

【００６８】本発明の水性塗料組成物は、２コート１ベ
ーク法で塗装する際のベースコート塗料として極めて好
適に使用することができる。例えば、本発明の水性塗料
組成物を１０〜５０μm程度の乾燥膜厚となるようにエ
アスプレー、エアレススプレー、静電塗装等により金属
製被塗物に塗装し、風乾又は温風乾燥等により揮発成分
が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下程度にな
るまで乾燥させ、その上にクリヤー塗料を乾燥膜厚１５
〜７０μm程度になるように静電塗装等により塗装す
る。次に通常のセッティングを行った後、１００〜１８
０℃。より好ましくは１２０〜１６０℃程度で１５〜３
０分間程度加熱して硬化塗膜とする。

【００６９】このような塗装により、外観の極めて良好
な耐水性及び密着性の優れた塗膜を得ることができる。

【００７０】また、プラスチック製被塗物への塗装にあ
たっては、被塗物を必要に応じ脱脂し、プライマー塗装
等を行った後、上記金属製被塗物の場合と同様にして塗
装することができる。この場合、塗り重ねたベースコー
ト塗料及びクリヤー塗料を硬化させるときの温度は、プ
ラスチックの熱変形温度未満とする。

【００７１】上記水性塗料組成物の塗装面の上に塗装す
るクリヤー塗料としては、従来から公知のものが使用で
きる。このようなクリヤー塗料としては、例えば、アミ
ノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、
アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエステ
ル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤希釈
型塗料が挙げられる。

【００７２】また、有機溶剤を使用しない粉体クリヤー
塗料を使用することもできる。

【００７３】本発明の水性塗料組成物は、２コート１ベ
ーク法のベース塗料として使用するのが好適であるが、
単独で塗装することもできる。

【００７４】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り、「部」は重量基準である。

【００７５】製造例１ −水性塗料の製造１− (１)フィルム形成性樹脂ワニスの製造 窒素導入管、攪拌機、温度調節機、及び冷却管を備えた
１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチルメタクリ
レート６３部、２−ビトロキシエチルメタクリレート４
８部、Ｍ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸
２７部、アクリルアミド３０部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部を混合することによりモノマー溶液を別途
調整した。このモノマー溶液６１部を反応器に添加して
攪拌下、温度を１２０℃とした。ついで、モノマー溶液
２４５部を３時間かけてさらに添加した後、１時間攪拌
を継続した。その後、ジメチルエタノールアミン２８部
と脱イオン水２００部とを添加して不揮発分５０％、樹
脂の数平均分子量１２０００、ＯＨ価７０及び酸価５８
のアクリル樹脂ワニスを得た。

【００７６】(２)アルミニウム顔料／メラミン樹脂分散
ペーストの製造 アルミニウム顔料ペースト(商品名「アルペースト７１６
０Ｎ」、アルミニウム含有量６５％、東洋アルミニウム
製)１５部にメラミン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、
ブチル化メラミン、不揮発分５０％、三井東圧製)６０
部を添加し、均一混合した。さらにイソステアリル酸ホ
スフェート(商品名「ホスレックスＡ−１８０Ｌ」、堺化
学製)２部を均一混合してアルミニウム顔料分散液を得
た。

【００７７】(３)水性塗料の製造 ステンレス容器に(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワ
ニス１１２部、(２)で得られたアルミニウム顔料分散液
／メラミン樹脂分散ペースト７７部をとり、実験用攪拌
機で攪拌することにより水性塗料を製造した。

【００７８】製造例２ −水性塗料の製造２− (１)酸化チタン顔料／水性塗料用樹脂分散ペーストの製
造 ステンレス容器に製造例１の(１)で得られたフィルム形
成性樹脂ワニス８０部をとり、実験用攪拌機で攪拌下、
脱イオン水７２部、ついで酸化チタン顔料(商品名「ＣＲ
−９７」、石原産業製)２０部を添加した後、予備攪拌し
た。その後、連続式密閉横型分散機(「ＤＹＮＯ−ＭＩＬ
Ｌ型式ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型」、Ｗilly Ａ Ｂachofen
ＡＧ Ｍaschinenfabrik製)に２パスして酸化チタン顔料
分散ペーストを得た。

【００７９】(２)水性塗料の製造 ステンレス容器に(１)で得られた酸化チタン顔料／水性
塗料用樹脂分散ペースト１００部、製造例１の(１)で得
られたフィルム形成性樹脂ワニス２４部、さらにメラミ
ン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、ブチル化メラミ
ン、不揮発分５０％、三井東圧製)８部をとり、実験用
攪拌機で攪拌することにより水性塗料を製造した。

【００８０】製造例３ −水性塗料の製造３− (１)水性塗料の製造 ステンレス容器に製造例２の(１)で得られた酸化チタン
顔料／水性塗料用樹脂分散ペースト１００重量部、製造
例１の(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス２０重
量部、さらにブロックイソシアネート(商品名「コロネー
ト２５０７」、日本ポリウレタン製)７.５重量部をと
り、実験用撹拌機で撹拌することにより、水性塗料を製
造した。

【００８１】製造例４ −水性塗料の製造４− (１)フィルム形成性樹脂ワニスの製造 (１)−１ 親水性オリゴマーの合成 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた１０００mlの反
応容器にジメチロールプロピオン酸４０.２重量部、ト
リエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３１
２重量部を加え９０℃に加熱溶解させた。次に、イソホ
ロンジイソシアネート２９０重量部とポリプロピレング
リコール(分子量：１０００)７００重量部を加え１０分
間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１.０３重量部を加
えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させた。 (１)−２ 水分散体の調整 温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた５
０００mlの反応容器に脱イオン水１７５７重量部、ヒド
ラジン水和物９.２重量部を加え撹拌下、上記で得られ
たウレタンプレポリマー溶液を添加した。その後、３０
分撹拌をおこなった。得られた組成物は白濁した安定な
水分散体であった。その固形分の酸価は１６.２で、得
られた不揮発分は３３％であった。 (２)水性塗料の製造 ステンレス容器に製造例２の(１)で得られた酸化チタン
顔料／水性塗料用樹脂分散ペースト１００重量部、(１)
で得られたフィルム形成性樹脂ワニス３７重量部、さら
にメラミン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、ブチル化
メラミン、不揮発分５０％、三井東圧製)８重量部をと
り、実験用撹拌機で撹拌することにより、水性塗料を製
造した。

【００８２】製造例５ −クリヤー塗料の製造− (１)ワニスの製造 窒素導入管、攪拌機、温度調節機及び冷却管を備えた反
応容器にキシレン７０部、Ｎ−ブタノール２０部を仕込
んだ。メタクリル酸１.２部、スチレン２６.４部、メチ
ルメタクリレート２６.４部、Ｎ−ブチルアクリレート
３６.０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０.
０部及びアゾビスイソブチロニトリル１.０部を混合す
ることによりモノマー溶液を別途調整した。反応容器に
このモノマー溶液２０部を加え、攪拌しながら加熱し、
温度を上昇させた。還元させながらモノマー溶液の残り
８１.０部を２時間かけて滴下し、ついでアゾビスイソ
ブチロニトリル０.３部及びキシレン１０部からなる開
始剤溶液を３０分かけて滴下した。反応溶液をさらに２
時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発分５０％、数
平均分子量８０００及びＯＨ価４８のアクリル樹脂ワニ
スを得た。

【００８３】(２)ポリエステル樹脂の製造 窒素導入管、攪拌機、温度調節機、コンデンサー及びデ
カンターを備えた２Ｌの反応容器に、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン２３６部、無水フタル酸１８６部及びキ
シレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する
水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時
間かけて温度を１９０℃とし、カルボン酸相当の酸価が
１４５になるまで攪拌と脱水とを継続し、次に１４０℃
まで冷却した。１４０℃の温度を保持し、カージュラＥ
１０(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステ
ル)３１４部を３０分かけて滴下し、その後２時間攪拌
しながら反応を継続した後、反応を終了した。得られた
ポリエステル樹脂は数平均分子量１０５４、酸価５９及
びＯＨ価９０であった。

【００８４】(３)樹脂粒子の製造 窒素導入管、攪拌機、冷却器及び温度調節機を備えた１
Ｌの反応容器に、脱イオン水２８２部、(２)で製造した
ポリエステル樹脂１０部及びジメチルエタノールアミン
０.７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しなが
ら溶解させた。ここにアゾビスシアノ吉草酸４５部を脱
イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４.３部と
に溶解させた開始剤溶液を添加した。ついで、メチルメ
タクリレート７０.７部、Ｎ−ブチルアクリレート９４.
２部、スチレン７０.７部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート３０部及びエチレングリコールジメタクリレー
ト４.５部からなるモノマー溶液を１時間かけて反応容
器に滴下した。滴下後、アゾビスシアノ吉草酸１.５部
を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１.４
部とに溶解した開始剤溶液を添加して８０℃で１時間攪
拌した。その結果、不揮発分４５％、pＨ７.２、粘度９
２cps(２５℃)及び粒子径０.１５６μmのエマルション
が得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除
き、得られた樹脂粒子にキシレンを樹脂粒子１００部に
対して２００部加えることにより再分散させて樹脂粒子
のキシレン分散体を作製した。粒子径は０.３μmであっ
た。

【００８５】(４)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(１)で製造したワニス１００部、ユー
バン２０ＳＥ−６０(三井東圧社製ブチル化メラミン樹
脂)３６部、モダフロー(モンサント社製表面調整剤)０.
５部及び(３)で製造した樹脂粒子２.２部をとり、実験
用攪拌機で攪拌することによりクリヤー塗料を製造し
た。

【００８６】実施例１ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１リットルの反応
容器に、式

【化２】 で示す４級アンモニウム塩７.６部、イオン交換水３９
２.４部を仕込み、撹拌し温度７０℃にした。膨潤性層
状ケイ酸塩（商品名「クニピアＦ」、クニミネ製）１２
部、イオン交換水５８８部からなる水分散液６００部
を、反応容器内部液７０℃に保ちながら添加し、２時間
撹拌を継続した。得られた水分散液を遠心分離により濃
縮したのち、イオン交換水１０００部を添加し洗浄し
た。さらに得られた水分散液を遠心分離により濃縮し
た。得られたスラリーの固形分含有量は、１５重量％で
あった。

【００８７】ステンレスビーカーに得られたスラリー１
３０部をとり、高粘度用撹拌機で撹拌下、三井東圧製の
ブチル化メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」３９部、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル１部、ソルベッ
ソ１５０の９部をあらかじめ混合した溶液４９部を添加
した。さらに撹拌することにより、スラリーからはきだ
された水１１０.５部を除去して、水性塗料用増粘剤を
得た。

【００８８】実施例２ メラミン樹脂を、三井東圧製のメトキシ化メチロールメ
ラミン樹脂「サイメル３０３」に変更し、メラミン樹脂
１９.５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
２.９５部、ソルベッソ１５０の２６.５５部を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得
た。

【００８９】実施例３ メラミン樹脂を、三井東圧製のメトキシ／ブトキシ混合
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂「サイメル
２３５」に変更したこと以外は実施例２と同様にして水
性塗料用増粘剤を得た。

【００９０】実施例４ メラミン樹脂を、三井東圧製のブチル化メラミン樹脂
「マイコート５０６」に変更したこと以外は実施例２と
同様にして水性塗料用増粘剤を得た。

【００９１】実施例５ 製造例１で得られた水性塗料１８９部に実施例１で得ら
れた水性塗料用増粘剤１５.１部を添加して、実験用攪
拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘
度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料
組成物を得た。

【００９２】得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料
粘性を以下のようにして評価した。

【００９３】分散性 １．水性塗料組成物をガラス板上に流し塗りし、ブツ及
び凝集物の有無を観察した。

【００９４】以下の基準により分散性を３段階レベルで
評価した。得られた結果を表１に示す。

【００９５】 ○；ブツおよび凝集物認められず △；若干量のブツおよび凝集物あり ×；多量のブツおよび凝集物あり

【００９６】塗料粘性 Ｅ型粘度計(ＴＯＫＩＭＥＣ製)を用いてずり速度を１分
間隔で変化させながら水性塗料組成物の粘度を測定し
た。得られた結果を図１に示す。

【００９７】次いで、金属鋼鈑を脱脂し、この上に自動
車用電着塗膜及び中塗り塗膜を設けた。この中塗り塗膜
上に、上述のように調製した水性塗料組成物を膜厚１２
μmとなるように塗布し、６０℃で５分間予備乾燥し
た。得られた塗膜の上に、製造例３で得た油性クリヤー
塗料を膜厚３５μmとなるように塗布し、１３０℃で２
０分間焼き付けた。

【００９８】得られた積層塗膜の耐水性を以下のように
して評価した。

【００９９】塗膜の耐水性 ４０℃の恒温水槽に積層塗膜板を４分の３浸漬させ、１
０日後に２次密着性を観察した。

【０１００】以下の基準により耐水性を３段階レベルで
評価した。結果を表１に示す。

【０１０１】 ○；浸水部の２次密着試験における剥離が０％ △；浸水部の２次密着試験における剥離が１〜５０％ ×；浸水部の２次密着試験における剥離が５１〜１００
％

【０１０２】実施例６ 水性塗料用増粘剤を実施例２で得られたものに変更した
こと以外は実施例５と同様にして水性塗料組成物及び積
層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図２に示す。

【０１０３】実施例７ 水性塗料用増粘剤を実施例３で得られたものに変更した
こと以外は実施例５と同様にして水性塗料組成物及び積
層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図３に示す。

【０１０４】実施例８ 水性塗料用増粘剤を実施例４で得られたものに変更した
こと以外は実施例５と同様にして水性塗料組成物及び積
層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図４に示す。

【０１０５】実施例９ 製造例２で得られた水性塗料１３２部に実施例１で得ら
れた水性塗料用増粘剤７部を添加して、実験用攪拌機で
均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３
０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物
を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性
を実施例５と同様にして評価した。

【０１０６】次いで、水性塗料組成物を膜厚３５μmと
なるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しない
こと以外は実施例５と同様にして積層塗膜を得、耐水性
を評価した。結果を表１及び図５に示す。

【０１０７】実施例１０ 製造例３で得られた水性塗料１２７.５重量部に実施例
１で得られた水性塗料用増粘剤７重量部を添加して、実
験用撹拌機で均一分散させた。さらに２０℃での＃４Ｆ
Ｃ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性
塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及
び塗料粘性を実施例５と同様にして評価した。次いで、
水性塗料組成物を膜圧３５μmとなるように塗布し、そ
の上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施例５と
同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表
１及び図６に示す。

【０１０８】実施例１１ 製造例４で得られた水性塗料組成物１４５重量部に実施
例１で得られた水性塗料用増粘剤７重量部を添加して、
実験用撹拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃
４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、
水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散
性及び塗料粘性を実施例５と同様にして評価した。次い
で、水性塗料組成物を膜圧３５μmとなるように塗布
し、その上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施
例５と同様にして積層塗膜を得、耐水性評価した。その
結果を表１及び図７に示す。

【０１０９】比較例１ 製造例１で得られた水性塗料１８９部に膨潤性層状ケイ
酸塩(商品名「クニピアＦ」、クニミネ製)３部を添加し
て、実験用攪拌機で均一分散させた。さらに、２０℃で
の＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加
え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の
分散性及び塗料粘性を実施例５と同様にして評価した。
尚、水性塗料用増粘剤の凝集により粘度測定は行わなか
った。

【０１１０】次いで、実施例５と同様にして積層塗膜を
得、耐水性を評価した。結果を表１に示す。

【０１１１】比較例２ 製造例１で得られた水性塗料に２０℃での＃４ＦＣ粘度
が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組
成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料
粘性を実施例５と同様にして評価した。

【０１１２】次いで、実施例５と同様にして積層塗膜を
得、耐水性を評価した。結果を表１及び図１〜４に対象
としてに示す。

【０１１３】比較例３ 製造例２で得られた水性塗料に２０℃での＃４ＦＣ粘度
が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組
成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料
粘性を実施例５と同様にして評価した。

【０１１４】次いで、水性塗料組成物を膜厚３５μmと
なるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しない
こと以外は実施例５と同様にして積層塗膜を得、耐水性
を評価した。結果を表１及び図５に示す。

【０１１５】比較例４ 水性塗料を製造例３で得られたものに変更した以外は、
比較例３と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を
得、評価した。結果を表１及び図６に示す。

【０１１６】比較例５ 水性塗料を製造例４で得られたものに変更した以外は、
比較例３と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を
得、評価した。結果を表１及び図７に示す。

【０１１７】

【表１】実施例No. 水性塗料 増粘剤 クリヤ塗料 分散性 耐水性 ５ 製造例１ 実施例１ 製造例５ ○ ○ ６ 製造例１ 実施例２ 製造例５ ○ ○ ７ 製造例１ 実施例３ 製造例５ ○ ○ ８ 製造例１ 実施例４ 製造例５ ○ ○ ９ 製造例２ 実施例１ − ○ ○ 10 製造例３ 実施例１ − ○ ○ 11 製造例４ 実施例１ − ○ ○ 比較１ 製造例１ クニヒ゜アＦ 製造例５ × × 比較２ 製造例１ − 製造例５ ○ ○ 比較３ 製造例２ − − ○ ○ 比較４ 製造例３ − − ○ ○比較５ 製造例４ − − ○ ○

【０１１８】

【発明の効果】水性媒体中での分散性に優れ、水性塗料
の増粘剤として使用した場合に、得られる塗膜の耐水性
を劣化させないメラミン樹脂含有有機粘土複合体が提供
された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水性塗料組成物(実施例５、比較例２)のシェ
アによる粘度変化である。

【図２】 水性塗料組成物(実施例６、比較例２)のシェ
アによる粘度変化である。

【図３】 水性塗料組成物(実施例７、比較例２)のシェ
アによる粘度変化である。

【図４】 水性塗料組成物(実施例８、比較例２)のシェ
アによる粘度変化である。

【図５】 水性塗料組成物(実施例９、比較例３)のシェ
アによる粘度変化である。

【図６】 水性塗料組成物(実施例10、比較例４)のシェ
アによる粘度変化である。

【図７】 水性塗料組成物(実施例11、比較例５)のシェ
アによる粘度変化である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＤ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＤ 167/08 ＰＬＪ 167/08 ＰＬＪ 175/04 ＰＨＭ 175/04 ＰＨＭ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｆ １０３Ｋ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、４級アン
   モニウムイオン及び有機溶媒に可溶性のメラミン樹脂が
   導入されたメラミン樹脂含有有機粘土複合体。
2. 【請求項２】 前記メラミン樹脂が疎水性である請求項
   １記載のメラミン樹脂含有有機粘土複合体。
3. 【請求項３】 水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ア
   ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂から
   なる群から少なくとも１つ選ばれるフィルム形成性樹
   脂；水；及び固形分を基準にして０.５〜２０重量％の
   請求項１記載のメラミン樹脂含有有機粘土複合体；を含
   有する水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、
   エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種の架橋剤を更に含有する請求項３記
   載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 光輝性顔料を更に含有する請求項３記載
   の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 a)４級アンモニウムイオンを膨潤性層状
   ケイ酸塩の層間にイオン交換によって導入して有機粘土
   複合体を得る工程； b)この有機粘土複合体を有機溶剤と接触させて膨潤させ
   る工程；および c)有機溶剤で膨潤させた有機粘土複合体に、有機溶剤に
   溶解したメラミン樹脂を接触させる工程；を包含するメ
   ラミン樹脂含有有機粘土複合体の製造方法。