WO2005061625A1 - Flammschutzmischung für lignocellulosische verbundstoffe - Google Patents

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WO2005061625A1
WO2005061625A1 PCT/EP2004/014748 EP2004014748W WO2005061625A1 WO 2005061625 A1 WO2005061625 A1 WO 2005061625A1 EP 2004014748 W EP2004014748 W EP 2004014748W WO 2005061625 A1 WO2005061625 A1 WO 2005061625A1
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mass
particulate
flame
melamine resins
flame retardant
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PCT/EP2004/014748
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Manfred Rätzsch
Irmgard Bergmann
Uwe Müller
Michael Roth
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Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N9/00—Arrangements for fireproofing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to a flame retardant mixture, in particular a flame retardant mixture for lignocellulosic composites, processes for their production, molding compositions for the production of flame retardant lignocellulosic composites and their use.
  • boric acid and its salts US 2002 011 593 A; GB 2 208 150 A1, WO 9913022 A1, US 6 306 317 A
  • melamine resins PL 175 517 A
  • formaldehyde resins such as urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins in combination with glass fibers as carrier materials for flame retardant treatment of polyolefins such as polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymers (EP 0 219 024 A2) or polybutylene terephthalate (JP 2000 80 253 A ) to use.
  • flame retardant mixtures of phosphates and aminoplasts which are applied to polypropylene fibers as a carrier material, are described in DE 23 14 996 A1.
  • Flame retardant materials made from aromatic polyamide fibers EP 1 253 236 A1, US 4 162 275 A or polyester fibers (DE 21 28 691 A1), which are impregnated with crosslinkable melamine resins.
  • Layered silicates JP 09 227 119 A, US 5 853 886 A
  • talc CA 2 000 472 A
  • clay US 3 912 532 A
  • these carrier-fixed melamine resins are unsuitable as flame retardants for lignocellulosic composites because of the limited compatibility of the carrier material with lignocellulosic substances.
  • the object of the invention was achieved by a flame retardant mixture for lignocellulosic composites, the flame retardant mixture according to the invention comprising 60 to 90% by mass of particulate and / or fibrous lignocellulosic substances and 40 to 10% by mass of a flame retardant concentrate fixed to the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances 16 to 60% by mass of flame retardants of the boric acid type and / or their salts, 16 to 75% by mass of melamine resins, and the flame retardants chemically coupled to the melamine resins, and the flame retardant concentrates on and / or in the carrier substance of the particulate and / or fibrous lignocellulosic ! Substances
  • the flame retardant concentrate fixed to the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances consisting of 16 to 60 mass% of flame retardants of the boric acid type and / or their salts and 16 to 75 mass% of melamine resins, additionally has up to 50 mass% of synergists and / or up to 0 to 25% by mass of other additives.
  • carrier-fixed is to be understood to mean that the final
  • the flame retardant concentrates are fixed on and / or in the lignocellulosic carrier substance.
  • the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances contained in the flame retardant mixture are preferably chips, fibers and / or
  • the particulate lignocellulosic substances preferably have an average diameter of 0.05 to 2 mm.
  • Fibrous lignocellulosic substances preferably have an average diameter of 0.02 to 2 mm and an average fiber length of 3 to 35 mm.
  • Examples of the melamine resins contained in the flame retardant mixture are polycondensates of melamine or melamine derivatives and Ci-Cio-aldehydes with a molar ratio of melamine or melamine derivative / d-Cio-aldehyde 1: 1 to 1: 6 and their partial etherification products with CiC-IO alcohols, the melamine derivatives preferably ammeline, ammelide, acetoguanamine, Caprino- guanamine and / or butyroguanamine, and C ⁇ -C ⁇ 0 -aldehydes preferably formaldehyde, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde are.
  • the melamine resins can also contain 0.1 to 10% by mass, based on the sum of melamine and melamine derivatives, of urea. 0
  • the melamine resins contained in the flame retardant mixture are preferably partially or completely etherified with C 1 -C 8 onoalcohols, dialcohols and / or polyalcohols, polycondensates of melamine and CrC 8 aldehydes, particularly preferably of melamine and formaldehyde. 5
  • the melamine resins are particularly preferably higher molecular weight melamine resin ethers with a number average molecular weight of 500 to 50,000.
  • the flame retardants of the type boric acids and / or their salts contained in the flame retardant mixture are preferably boric acid, metaboric acid,
  • the synergists contained in the flame-retardant mixture are preferably 5 urea, melamine, melamine cyanurate, Vietnameseveretherte melamine resin, puii etherified melamine resin precondensates, cyanuric acid, and / or phosphorus salts of the type sodium phosphates, mono-ammonium phosphates and / or ammonium polyphosphates, wherein the proportion of the phosphorus salt, based on the ⁇ ⁇ Total of synergists, is 0 to 60 mass%.
  • the phosphorus salts are preferably used encapsulated with melamine resin.
  • the further additives contained in the flame retardant mixture are preferably hydrophobizing agents, impregnation aids and / or fixing aids for flame retardants.
  • hydrophobizing agents which can be contained in the flame retardant mixture are organic silicon compounds of the type organosilanols, organosiloxanes, organosilanes, organoaminosilanes, amino-terminated or hydroxyl-terminated polyorganosiloxanes; Surface fluorinated SiO 2 nanoparticles, polytetrafluoroethylene nanoparticles and / or copolymers of ethylenically unsaturated C4-C20 dicarboxylic acid anhydrides containing imide groups.
  • impregnation aids that can be contained in the flame retardant mixture are methyl cellulose, oxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
  • fixing agents for flame retardants that can be included in the flame retardant blend ', are methylolated melamine and methylolated acetoguanamine.
  • Flame retardant lignocellulosic composites in particular flame retardant mixtures, can be produced according to the invention by a liquid impregnation process, a melt impregnation process and a liquid impregnation-solid mixing process.
  • liquid impregnation process for producing the flame retardant mixture for iignocellulosic composites 60 to 90% by mass of particulate and / or fibrous lignocellulosic substances and 40 to 10% by mass of a flame retardant concentrate, composed of 16 to 60% by mass, fixed to the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances Type boric acids and / or their salts, 16 to 75
  • % By mass of melamine resins, 0 to 50% by mass of synergists and 0 to 25% by mass of further additives, the flame retardants of the boric acid type and / or. the salts of which are chemically coupled to the melamine resins, and the flame retardant concentrates are present in a fixed manner on and / or in the carrier substance of the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances, produced by the particulate and / or fibrous 5 lignocellulosic substances by spraying or dipping with solutions or
  • Dispersions of flame retardants of the boric acid type and / or their salts are impregnated at temperatures of 20 to 90 ° C, and the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances impregnated with flame retardant concentrates are dried at 55 to 170 ° C with partial l o curing of the melamine resins.
  • the production is preferably carried out in that the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances by spraying or dipping
  • the further additives are added to the IVlamine resins, the flame retardants of the boric acid type and / or their salts and / or the synergists, and the impregnation steps take place with or without intermediate drying of the partially impregnated lignocellulosic substances.
  • the melt impregnation process for producing the flame retardant mixture for lignocellulosic composites 60 to 90% by mass of particulate and / or fibrous lignocellulosic substances and 40 to 10% by mass of a flame retardant concentrate fixed to the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances, consisting of 16 to 60% by mass Flame retardants of the boric acid type and / or their salts, 16 to 75% by mass of melamine resins, 0 to 50% by mass of synergists and 0 to 25% by mass of further additives, with flame retardants chemically coupled to the melamine resins, and the flame retardant concentrates on and / or in the carrier substance the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances are fixed to the carrier, produced in that in melts of
  • Melamine resin takes place, and the other additives are the melamine resins Flame retardants of the boric acid type and / or their salts and / or the synergists are added.
  • a flame retardant concentrate 60 fixed to the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances consist of 16 % Flame retardants of the type boric acids and / or their salts, 16 to 75% by mass of melamine resins, 0 to 50% by mass of synergists and 0 to 25% by mass of further additives, the flame retardants being chemically coupled to the melamine resins, and the flame retardant concentrates to and / or present in the carrier substance of the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances in a carrier-fixed manner, produced by the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances by spraying or dipping with solutions or dispersions of flame retardants from the front
  • the particulate and / or fibrous lignocellulosic substances are preferred by spraying or dipping - either with solutions of melamine resins in water, C 8 -C alcohols or mixtures of 10 to 90% by mass water and 90 to 10% by mass C 1 -C 8 -
  • the further additives are added to the melamine resins, the flame retardants of the boric acid type and / or their salts and / or the synergists, and the impregnation steps are carried out with intermediate drying or without intermediate drying of the partially impregnated lignocellulosic substances.
  • the chemical coupling of the borate flame retardants to the melamine resins can be done during the production of the flame retardant mixture by ATR-IR
  • higher molecular weight melamine resin ethers with molar mass numbers of 500 to 50,000 are preferably used as melamine resins.
  • compositions for the production of flame-retardant lignocellulosic composites consisting of 40 to 95% by mass of the above-described flame retardant mixture, 60 to 5% by mass of duromer prepolymers of the phenol type, urea type, melamine type, guanidine type, cyanamide type and / or aniline type and 0.1 to 10% by mass of processing aids and / or auxiliaries, produced by dry premixing of the components and, if appropriate, subsequent melt compounding at 100 to 170 ° C. and granulation.
  • thermosetting prepolymers type phenol resins which can be contained in the molding compositions for producing the flame-retardant lignocellulosic composites, phenolic resins based on phenol, C ⁇ -Cg- alkylphenols, hydroxyphenols and / or bisphenols.
  • duromer prepolymers of the urea resin type which may be contained in the molding compositions for producing the flame-retardant lignocellulosic composites.
  • thermoset prepolymers of the melamine resin type which can be contained in the molding compositions for producing the flame-retardant lignocellulosic composites are condensates of melamine and C- t- cio aldehydes with a molar ratio of melamine or melamine derivative / Ci-Cior aldehyde 1: 1 to 1: 6 and their partial etherification products with C 1 -C 10 alcohols.
  • duromer prepolymers of the guanamine resin type which can be contained in the molding compositions for producing the flame-retardant lignocellulosic composites are resins which contain benzoguanamine, acetoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, caprinoguanamine and / or butyroguanamine as guanamine component.
  • duromer prepolymers of the aniline resin type which can be contained in the molding compositions for producing the flame-retardant lignocellulosic composites are aniline resins which, as aromatic diamines, can also contain toluidine and / or xylidines in addition to aniline.
  • Suitable processing aids that can be contained in the molding compositions are lubricants of the zinc stearate, calcium stearate and / or magnesium stearate type, non-stick agents of the talc type, aluminum oxide, sodium carbonate, calcium carbonate, silica and / or polytetrafluoroethylene polymer and / or thermoplastic polymers as flow improvers such as polycaprolactone or ethylene-vinyl acetate copolymer wax.
  • the molding compositions may contain pigments, UV absorbers and / or radical scavengers as auxiliary substances.
  • suitable pigments which can be contained in the molding compositions according to the invention are iron oxide, ester group-containing isoindoline pigments, anthracene fluorescent dyes, carbazole dioxazine and delta indanthrone blue pigment.
  • UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone and sodium 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-sec-butyl-4-hydroxybenzenesulfate.
  • Suitable radical scavengers which can be contained in the molding compositions according to the invention are bis- [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester sebacic acid, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, N, N'- (2-hydroxyphenyl) ethanediamide and N, N - diformyl-N, N'-di- (1-oxyl radical-2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidinyl) -1, 6-hexanediamine.
  • flame-retardant lignocellulosic composites produced by extrusion, injection molding or pressing of the above-described molding compositions at 100 to 220 ° C. with simultaneous curing.
  • the lignocellulosic composites can preferably be used as flame-retardant semi-finished products and molding materials with high resistance to insect attack, mold and mold attack and with high wash-out resistance of the flame retardant for outdoor use in the construction and leisure sectors.
  • the flame-retardant lignocellulosic composites according to the invention are flame-retardant. They decompose very slowly at high temperatures and emit little flammable and toxic gases. Without an external flame, they do not or hardly continue to burn on their own, the heat given off by the thermal
  • the flame retardant lignocellulosic composites can be classified as flame retardant (class B1) according to DIN 4102.
  • the flame retardants have a high water resistance, since they are protected against washing out, only about 20% by mass of flame retardants which are not fixed to the carrier are slowly washed out. This provides permanent flame protection in a damp or wet environment.
  • the flameproofed iignoceiosic composites are highly protected against fungal and mold infestation due to the content of boron compounds. Because the boron compounds are protected against leaching, the lignocellulosic composites can be used in a damp or wet environment.
  • example 1 The invention is illustrated by the following examples: example 1
  • spruce wood shavings (particle size 0.8 to 3 mm, residual moisture 5% by mass) are heated to 95 ° C in a high-speed mixer (capacity 10 l) at 500 rpm.
  • 870 g of a solution of 40 g melamine, 15 g borax and 815 g water heated to 95 ° C. are sprayed onto the moving spruce wood particles through a nozzle within 20 minutes. The temperature is then raised to 120 ° C., dry air is blown in, and the impregnated spruce wood particles are dried to a residual moisture of 2.5% by mass within 90 minutes.
  • the spruce wood particles impregnated with boric acid / borax as a flame retardant, melamine resin, and melamine as a synergist are dried at 60 ° C in a dry air stream with removal of water and methanol to a residual moisture of 2% by mass, with a partial hardening of the 5 etherified melamine resin ,
  • the flame retardant mixture produced is mixed with 250 g of a 5 granulated melamine resin prepolymer (with methanol and oligocaprolactone, average molecular weight 900, etherified melamine resin oligomer, average molecular weight 5000, molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3, free OH groups undetectable, 10 mol% of the methylol groups etherified with oligocaprolactone), and 100 g processing aid (mixture of 92 g polycaprolactone, 0 mol mass 38000, and 8 g zinc stearate) mixed, compounded in a Brabender laboratory extruder at 115 ° C and granulated.
  • a 5 granulated melamine resin prepolymer with methanol and oligocaprolactone, average molecular weight 900, etherified melamine resin oligomer, average molecular weight 5000, molar ratio melamine / formaldehy
  • the molding compounds produced are pressed at 165 ° C / 50 bar to 15 mm and 30 mm composite panels 150 x 150 mm. 5
  • test specimens milled out of the composite panel are tested.
  • the test specimens do not continue to burn after 60 s o flame exposure to the test flame (self-extinguishing).
  • the test specimens do not glow after removing the test flame.
  • the charring is significantly slowed down.
  • the lignocellulosic composite can be classified in B1 according to DIN 4102. 5
  • test specimens (15 x 15 x 15 mm) from the composite plate are stored in 1000 ml of water at 25 ° C. with moderate stirring to extract the boron compounds, samples are taken after 24 to 240 hours, and the boron content the extraction solution, o determined photometrically.
  • Washed-out amount of boron based on 11.2 16.0 19.4 20.1 on the total content of the test specimen (mass%)
  • test specimens which were produced from the flame retardant mixture and granulated melamine resin prepolymer prepared in Example 2 leads to the following results:
  • Washed-out amount of boron based on 10.5 14.2 17.1 17.7 on the total content of the test specimen (mass%)
  • Example 3 Carrying out the experiment as in Example 1, but in the first impregnation step 180 g of a solution of 40 g of urea heated to 95 ° C. and 15 g of borax in 125 g of water are sprayed through a nozzle within 20 minutes.
  • test specimens which were produced from the flame retardant mixture and granulated melamine resin prepolymer prepared in Example 3 leads to the following results:
  • Washed-out amount of boron based on 14.1 19.0 22.9 23.7 on the total content of the test specimen (mass%)
  • Washed-out amount of boron based on 12.7 17.6 21, 0 21, 8 on the total content of the test specimen (mass%)
  • the solution is mixed in a high-speed mixer (capacity 10 l) at 55 ° C and 450 rpm on a moving mixture of 770 g pine wood chips (particle size 0.4 to 2.5 mm, residual moisture 10% by mass) and 143 g flax fibers (length 1 up to 15 mm, average diameter 0.07 mm, residual moisture 10 mass%) sprayed on.
  • melamine-encapsulated ammonium polyphosphate (average particle size 20 ⁇ m) are then metered into the mixer, the temperature is raised to 75 ° C., dry air is blown in, and the impregnated lignocellulose particles are dried to a residual moisture content of 2.0% by mass, with a partial hardening of the etherified melamine resin.
  • ATR / IR analyzes of the dry residue of the impregnation solution show, based on the decrease in typical BOH bands, shifting of the BO bands and decrease of the NH bands in the methyl etherified melamine resin a chemical coupling of the boric acid to the methyl etherified melamine resin.
  • the flame retardant mixture prepared is mixed with 350 g of a granulated melamine resin prepolymer (with methanol and polyethylene glycol, average molecular weight 1000, etherified melamine resin oligomer, average molecular weight 0 5000, molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 3.5, free OH groups undetectable, 18 mol% of Methylol groups are etherified with polyethylene glycol), and 75 g processing aid (mixture of 57 g polycaprolactone, molecular weight 38000, and 18 g polycaprolactone, molecular weight 2000) are mixed, compounded in a Brabender laboratory extruder at 110 ° C. and granulated. 5
  • the molding compounds produced are pressed at 165 ° C / 60 bar to 15 mm composite panels 150 x 150 mm.
  • Test specimens (15 x 15 x 15 mm) from the composite plate were stored in 1000 ml of water at 25 ° C. with moderate stirring to extract the boron compounds, samples were taken after 24 to 240 hours, and the boron content of the extraction solution was determined photometrically. 5
  • spruce wood shavings (particle size 0.8 to 3 mm, residual moisture 10 mass%) are heated in a high-speed mixer (capacity 10 1) at 700 rpm to 70 ° C.
  • a solution of 45 g disodium octaborate, 30 g urea and 10 g boric acid in 160 g water at 70 ° C0 is sprayed onto the moving spruce wood particles.
  • 205 g of a solution of 90 g of a methyl etherified melamine resin heated to 70 ° C.
  • the flame retardant mixture produced is mixed with 320 g of a granulated melamine resin prepolymer (with methanol and polycapro-lactone, trifunctional, average molecular weight 2000, etherified melamine resin oligomer, average 0 molecular weight 6500, molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5, free OH groups not detectable, 15 mol% of the methylol groups are with polycaprolactone etherified) mixed, compounded in a Brabender laboratory extruder at 110 ° C and granulated.
  • a granulated melamine resin prepolymer with methanol and polycapro-lactone, trifunctional, average molecular weight 2000, etherified melamine resin oligomer, average 0 molecular weight 6500, molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5, free OH groups not detectable, 15 mol% of the methylol groups are with polycaprolactone
  • the molding materials produced are pressed at 170 ° C / 65 bar to 15 mm composite 5 plates 150 x 150 mm.
  • test specimens 15 x 15 x 15 mm
  • 1000 ml of water 10 test specimens (15 x 15 x 15 mm) from the composite panel in 1000 ml of water are added
  • Washed-out amount of boron based on the total content of the test specimen (mass%) 14.2 18.5 22.8 23.7
  • the solution is in a high-speed mixer (capacity 10 l) at 60 ° C and 600
  • ATR / IR studies of the dry residue of the impregnation solution show a chemical coupling of the boric acid to the methyl etherified melamine resin based on the decrease in typical B-O-H bands, shift of the B-O bands and decrease in N-H bands in the methyl etherified melamine resin.
  • the flame retardant mixture prepared is mixed with 220 g of a granulated melamine resin prepolymer (melamine resin oligomer etherified with methanol and triethylene glycol, average molecular weight 3000, molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3, free OH groups not detectable, 7 mol% of the o methylol groups are etherified with triethylene glycol ), and 75 g of processing aids (ethylene-vinyl acetate copolymer wax, molecular weight average 6500, vinyl acetate content 16% by mass) mixed, compounded in a Brabender laboratory extruder at 110 ° C and granulated. , ,
  • the molding compounds produced are pressed at 165 ° C / 60 bar to 15 mm composite 5 plates 150 x 150 mm.
  • test specimens (15 x 15 x 15 mm) from the composite panel in 1000 ml of water are added
  • Washed-out amount of boron based on the total content of the test specimen (mass%) 12.8 17.8 21, 8 22.4
  • a granulated melamine resin prepolymer (melamine resin oligomer etherified with methanol and bis (hydroxyethyl) terephthalate, average molar mass 4500, molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.2, free OH groups) are placed in a Brabender kneader (capacity 500 ml) undetectable, 22 mol% of the methylol groups are etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate) melted at 85 ° C. and 25 g of boric acid, 12 g of borax and 6 g of melamine are metered into the melt and homogenized for 10 minutes with the melamine resin melt.
  • a Brabender kneader capacity 500 ml
  • 22 mol% of the methylol groups are etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate) melted at 85 ° C. and 25 g of boric acid,
  • the flame retardant mixture is discharged and, after solidification, ground in a granulator.
  • the flame retardant mixture prepared is mixed with 100 g of a ground phenol novolak (average molar mass 720, molar ratio phenol / formaldehyde 1: 0.68) and 25 g polycaprolactone (molar mass 38000), compounded in a Brabender laboratory extruder at 120 ° C. and granulated. 5
  • the molding materials produced are pressed at 15 ° C / 50 bar to 15 mm composite sheets 150 x 150 mm.
  • Test specimens (15 x 15 x 15 mm) from the composite plate were stored in 1000 ml of water at 25 ° C. with moderate stirring to extract the boron compounds, samples were taken after 24 to 240 hours, and the boron content of the extraction solution was determined photometrically.
  • Washed-out amount of boron based on the total content of

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe aus 60 bis 90 Masse% partikelförmigen und/oder faserförmigen lignocellulosischen Stoffen und 40 bis 10 Masse% eines an und/oder in die partikelförmigen und/ oder faserförmigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittel-Konzentrats, bestehend aus Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, Melaminharzen und gegebenenfalls Synergisten und weiteren Additiven, wobei die Flammschutzmittel chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittel-Konzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelförmigen und/oder faserförmigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixiert vorliegen. Die Herstellung der Flammschutzmischung kann nach einem Flüssigimprägnierverfahren, einem Schmelzeimprägnierverfahren und einem Flüssigimprägnier-Feststoffmischverfahren erfolgen. Flammgeschützte lignocellulosische Verbundstoffe lassen sich durch Schmelzeverarbeitung von Mischungen aus 40 bis 95 Masse% Flammschutzmittel und 60 bis 5 Masse% Duromer-Prepolymeren unter Aushärtung der Duromeren herstellen. Die lignocellulosischen Verbundstoffe besitzen als schwerentflammbare Halbzeuge und Formstoffe eine hohe Resistenz gegenüber Insektenbefall, Pilz- und Schimmelbefall sowie eine hohe Auswaschresistenz der Flammschutzmischung und sind bevorzugt für Anwendungen im Außeneinsatz auf dem Bau- und Freizeitsektor geeignet.

Description

Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe
Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmischung, insbesondere eine Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, Formmassen zur Herstellung von flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffen sowie deren Anwendung.
Die Verwendung von Borsäure und deren Salzen (US 2002 011 593 A; GB 2 208 150 A1 , WO 9913022 A1 , US 6 306 317 A) sowie von Melaminharzen (PL 175 517 A) zur Flammschutzausrüstung von Holz ist bekannt. Von Nachteil ist die partielle Auswaschbarkeit der Flammschutzmittel bei Wasserkontakt.
Bekannt ist weiterhin, Formaldehydharze wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze in Kombination mit Glasfasern als Trägermaterialien zur Flammschutzausrüstung von Polyolefinen wie Polyethylen oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (EP 0 219 024 A2) oder Polybutylenterephthalat (JP 2000 80 253 A) einzusetzen. Flammschutzmittelmischungen aus Phosphaten und Aminoplasten, die auf Polypropylenfasern als Trägermaterial aufgebracht sind, werden in DE 23 14 996 A1 beschrieben. Bekannt sind ebenfalls
Flammschutzmaterialien aus aromatischen Polyamidfasern (EP 1 253 236 A1 , US 4 162 275 A) oder Polyesterfasern (DE 21 28 691 A1), die mit vernetzbaren Melaminharzen getränkt sind. Als Trägermaterial für die Fixierung von Melaminharzen werden ebenfalls Schichtsilikate (JP 09 227 119 A, US 5 853 886 A), Talkum (CA 2 000 472 A) und Ton (US 3 912 532 A) beschrieben. Diese trägerfixierten Melaminharze sind jedoch wegen der eingeschränkten Kompatibilität des Trägermaterials mit lignocellulosischen Stoffen als Flammschutzmittel für lignocellulosische Verbundstoffe ungeeignet.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe bereitzustellen, die eine hohe Resistenz gegen Auswaschbarkeit der Flammschutzmittel bei Wasserkontakt besitzt und einen zuverlässigen Flammschutz in lignocellulosischen Verbundstoffen bewirkt Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe gelöst, wobei die Flammschutzmischung erfindungsgemäß 60 bis 90 Masse% partikelförmige und/oder faserförmige lignocellulosische Stoffe und 40 bis 10 Masse% eines an die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittelkonzentrats, bestehend aus 16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, 16 bis 75 Masse% Melaminharzen enthalten, und wobei die Flammschutzmittel chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen! Stoffe trägerfixiert vorliegen.
Mit Vorteil weist das an die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierte Flammschutzmittelkonzentrat, bestehend aus 16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und 16 bis 75 Masse% Melaminharzen, zusätzlich bis zu 50 Masse% Synergisten und/oder bis zu 0 bis 25 Masse% weitere Additive auf.
Unter dem Begriff „trägerfixiert" ist zu verstehen, dass durch die endgültige
Aushärtung der Melaminharze die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der lignocellulosischen Trägersubstanz fixiert werden.
Bevorzugt sind die in der Flammschutzmischung enthaltenen partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe Späne, Fasern und/ oder
Granulatpartikel aus Nadel- und/oder Laubhölzern, Regeneratcellulosefasem, Papierfasern, Baumwollfasern und/oder B astfasern aus Flachs, Hanf, Jute, Ramie, Sisal oder Kenaf. Die partikelformigen lignocellulosischen Stoffe besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 2 mm. Faserförmige lignocellulosische Stoffe haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,02 bis 2 mm und eine mittlere Faserlänge von 3 bis 35 mm. Beispiele für die in der Flammschutzmischung enthaltenen Melaminharze sind Polykondensate aus Melamin bzw. Melaminderivaten und C-i-Cio-Aldehyden mit einem Molverhältnis Melamin bzw. Melaminderivat / d-Cio-Aldehyd 1 : 1 bis 1 : 6 sowie deren partiellen Veretherungsprodukte mit C-i-C-io-Alkoholen, wobei die Melaminderivate bevorzugt Ammeiin, Ammelid, Acetoguanamin, Caprino- guanamin und/oder Butyroguanamin, und die Cι-Cι0-Aldehyde bevorzugt Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Furfural, Glyoxal und/oder Glutaraldehyd, sind. Die Melaminharze können ebenfalls 0,1 bis 10 Masse%, bezogen auf die Summe von Melamin und Melaminderivaten, Harnstoff enthalten.0
Die in der Flammschutzmischung enthaltenen Melaminharze sind bevorzugt partiell oder vollständig mit Cι-Cι8- onoalkoholen, Dialkoholen und/oder Polyalkoholen veretherte Polykondensate aus Melamin und CrC8-Aldehyden, besonders bevorzugt aus Melamin und Formaldehyd. 5
Besonders bevorzugt sind die Melaminharze höhermolekulare Melaminharzether mit Molmassenzahlenmitteln von 500 bis 50000.
Die in der Flammschutzmischung enthaltenen Flammschutzmittel vom Typ o Borsäuren und/oder deren Salze sind bevorzugt Borsäure, Metaborsäure,
Natriumtetraborat, Natriumoctaborat und/oder Ammoniumpentaborat, wobei das Molverhältnis B2O3 : Na2O 1 : 0 bis 2 : 1 beträgt.
Bevorzugt sind die in der Flammschutzmischung enthaltenen Synergisten 5 Harnstoff, Melamin, Melamincyanurat, nichtveretherte Melaminharzvorkondensate, partieii veretherte Melaminharzvorkondensate, Cyanursäure, und/oder Phosphorsalze vom Typ Natriumphosphate, Monoammoniumphosphate und/oder Ammoniumpolyphosphate, wobei der Anteil der Phosphorsalze, bezogen auf die ■ ■ Gesamtsumme der Synergisten, 0 bis 60 Masse% beträgt. Zur Herabsetzung der o Auswaschbarkeit und besseren Verträglichkeit mit den anderen^ Komponenten werden die Phosphorsalze bevorzugt Melaminharz-verkapseit eingesetzt. Die in der Flammschutzmischung enthaltenen weiteren Additive sind bevorzugt Hydrophobierungsmittel, Imprägnierhilfsmittel und/oder Fixierhilfsmittel für Flammschutzmittel.
Beispiele für Hydrophobierungsmittel, die in der Flammschutzmischung enthalten sein können, sind organische Siliciumverbindungen vom Typ Organosilanole, Organosiloxane, Organosilane, Organoaminosilane, Amino-endgruppen- oder Hydroxyendgruppen-terminierte Polyorganosiloxane; Oberflächen-fluorierte SiO2- Nanopartikel, Polytetrafluorethylen-Nanopartikel und/oder Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden.
Beispiele für Imprägnierhilfsmittel, die in der Flammschutzmischung enthalten sein können, sind Methylcellulose, Oxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Beispiele für Fixierhilfsmittel für Flammschutzmittel, die in der Flammschutzmischung enthalten sein 'können, sind methyloliertes Melamin und methyloliertes Acetoguanamin.
Schwer entflammbare lignocellulosische Verbundstoffe, insbesondere Flammschutzmischungen, können erfindungsgemäß nach einem Flussigimpragnierverfahren, einem Schmelzeimpragnierverfahren und einem Flüssigimprägnier-Feststoffmischverfahren hergestellt werden.
Beim Flussigimpragnierverfahren zur Herstellung der Flammschutzmischung für iignocelluiosische Verbundstoffe werden erfindungsgemäß 60 bis 90 Masse% partikelförmige und/oder faserförmige lignocellulosischen Stoffenund 40 bis 10 Masse% eines an die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittelkonzentrats, bestehend aus 16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, 16 bis 75
Masse% Melaminharzen, 0 bis 50 Masse% Synergisten und 0 bis 25 Masse% weiteren Additiven, wobei, die Flammschutzmittel vom Typ Borsäuren und/oder. deren Salze chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixiert vorliegen, dadurch hergestellt, indem die partikelformigen und/ oder faserformigen 5 lignocellulosischen Stoffe durch Sprühen oder Tauchen mit Lösungen oder
Dispersionen von Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert werden, und die mit Flammschutzmittelkonzentraten imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C unter partieller l o Aushärtung der Melaminharzen getrocknet werden.
Die Herstellung erfolgt bevorzugt dadurch, dass die partikelformigen und/ oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe durch Sprühen oder Tauchen
15 - entweder mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, C-i-Cs-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Cι-C8- Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%, die die Flammschutzmittel vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und gegebenenfalls Synergisten gelöst oder dispergiert enthalten,
20 - oder mit Lösungen oder Dispersionen der Synergisten, und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 IVIasse% Cι-C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%, die die Flammschutzmittel vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze gelöst oder
25 dispergiert enthalten,
- oder mit Lösungen oder Dispersionen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und der Synergisten und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Cι-C8-Alkoholen mit
30 einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%,
- oder mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, C-i-Cs-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% C C8- Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an IVlelaminharzen von 10 bis 60 Masse% und nachfolgend mit Lösungen der Flammschutzmittel vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, - oder mit Lösungen der Flammschutzmittel vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, nachfolgend mit Lösungen oder Dispersionen der Synergisten, und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, CrC8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Ci-Ca- Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%,
Dabei werden die weiteren Additive den IVlelaminharzen, den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder den Synergisten zugesetzt und die Imprägnierungsschritte erfolgen mit oder ohne Zwischentrocknung der teilimprägnierten lignocellulosischen Stoffe.
Beim Schmelzeimpragnierverfahren zur Herstellung der Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe werden erfindungsgemäß 60 bis 90 Masse% partikelförmige und/oder faserförmige lignocellulosische Stoffe und 40 bis 10 Masse% eines an die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittel konzentrats, bestehend aus 16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, 16 bis 75 Masse% Melaminharzen, 0 bis 50 Masse% Synergisten und 0 bis 25 Masse% weiteren Additiven, wobei Flammschutzmittel chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixiert vorliegen, dadurch hergestellt, dass in Schmelzen von
Melaminharzen bei 35 bis 130 °C Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und gegebenenfalls Synergisten dispergiert und partiell gelöst werden und nachfolgend die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe in den Mischungen dispergiert und schmelzeimprägniert werden, wobei durch Temperaturerhöhung auf 90 bis 170 °C eine partielle Aushärtung des
Melaminharzes erfolgt, und wobei die weiteren Additive den Melaminharzen, den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder den Synergisten zugesetzt werden.
Beim Flüssigimprägnier-Feststoffmischverfahren zur Herstellung der Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe werden erfindungsgemäß 60 bis 90 Masse% partikelförmige und/oder faserförmige lignocellulosische Stoffen und 40 bis 10 Masse% eines an die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittelkonzentrats, bestehend aus 16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, 16 bis 75 Masse% Melaminharzen, 0 bis 50 Masse% Synergisten und 0 bis 25 Masse% weiteren Additiven, wobei, die Flammschutzmittei chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixiert vorliegen, dadurch hergestellt, indem die partikelformigen und/ oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe durch Sprühen oder Tauchen mit Lösungen oder Dispersionen von Flammschutzmittei vorn Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert und die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe getrocknet werden.
Die partikelformigen und/ oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe werden bevorzugt durch Sprühen oder Tauchen - entweder mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% C-ι-C8-
Aikohoien mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse% und gleichzeitig oder nachfolgend mit Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C unter partieller Aushärtung der
Melaminharze getrocknet, und den imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffen Synergisten als Feststoffe zugemischt, - oder mit Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C getrocknet, und den imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffen Synergisten und Melaminharze als
Feststoffe zugemischt,
- oder mit Lösungen und/oder Dispersionen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und Synergisten bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C getrocknet, und den imprägnierten partikelformigen und/ oder faserformigen lignocellulosischen Stoffen Melaminharze als Feststoff zugemischt,
Dabei werden die weiteren Additive den Melaminharzen, den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder den Synergisten zugesetzt und die Imprägnierungsschritte mit Zwischentrocknung oder ohne Zwischentrocknung der teilimprägnierten lignocellulosischen Stoffe erfolgen.
Die chemische Kopplung der Borat-Flammschutzmittel an die Melaminharze lässt sich während der Herstellung der Flammschutzmischung durch ATR-IR-
Spektroskopie verfolgen. Unter starker Abnahme typischer Borat-Banden erfolgt eine Verschiebung von Melaminharz-Banden im I R-Spektrum.
Bei den Verfahrensvarianten zur Herstellung von Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe werden als Melaminharze bevorzugt höhermolekulare Melaminharzether mit Molmassenzahlenmitteln von 500 bis 50000 eingesetzt. Bevorzugt werden höhermolekulare veretherte Melaminharzkondensate, die durch Veretherung der Hydroxymethylaminogruppen der nichtveretherten Melaminharzkondensate durch Cι-C8-Alkohole und/oder Polyole vom Typ Diole, Triole und/oder Tetrole mit Molmassen von 62 bis 20000 hergestellt worden sind. Erfindungsgemäß sind ebenfalls Formmassen zur Herstellung von flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffen, bestehend aus 40 bis 95 Masse% der vorbeschriebenen Flammschutzmischung, 60 bis 5 Masse% Duromer-Prepolymeren vom Typ Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Guanidinharze, Cyanamidharze und/oder Anilinharze und 0,1 bis 10 Masse% Verarbeitungshilfsmitteln und/oder Hilfsstoffen, hergestellt durch trockenes Vormischen der Komponenten und gegebenenfalls nachfolgende Schmelzecompoundierung bei 100 bis 170 °C und Granulierung.
Beispiele für Duromer-Prepolymere vom Typ Phenolharze, die in den Formmassen zur Herstellung der flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe enthalten sein können, sind Phenolharze auf Basis Phenol, Cϊ-Cg- Alkylphenolen, Hydroxyphenolen und/oder Bisphenolen.
Beispiele für Duromer-Prepolymere vom Typ Harnstoffharze, die in den Formmassen zur Herstellung der flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe enthalten sein können, sind neben Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ebenfalls Mischkondensate mit Phenolen, Säureamiden oder Sulfonsäureamiden.
Beispiele für Duromer-Prepolymere vom Typ Melaminharze, die in den Formmassen zur Herstellung der flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe enthalten sein können, sind Kondensate aus Melamin und C-t-Cio- Aldehyden mit einem Molverhältnis Melamin bzw. Melaminderivat / Ci-Cior Aldehyd 1 : 1 bis 1 : 6 sowie deren partiellen Veretherungsprodukte mit Cι-C10- Alkoholen.
Beispiele für Duromer-Prepolymere vom Typ Guanaminharze, die in den Formmassen zur Herstellung der flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe enthalten sein können, sind Harze, die als Guanaminkomponente Benzoguan- amin, Acetoguanamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin enthalten. Beispiele für Duromer-Prepolymere vom Typ Anilinharze, die in den Fprmmassen zur Herstellung der flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe enthalten sein können, sind Anilinharze, die als aromatische Diamine neben Anilin ebenfalls Toluidin und/oder Xylidine enthalten können.
Geeignete Verarbeitungshilfsmittel, die in den Formmassen enthalten sein können, sind Gleitmittel vom Typ Zinkstearat, Calciumstearat und/oder Magne- siumstearat, Antihaftmittel vom Typ Talkum, Aluminiumoxid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäure und/oder Polytetrafluorethylenpulyer und/oder thermoplastische Polymere als Fliessverbesserer wie Polycaprolacton oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs.
Die Formmassen können als Hilfsstoffe Pigmente, UV-Absorber und/oder Radikalfänger enthalten.
Beispiele für geeignete Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, sind Eisenoxid, Estergruppen-enthaltende Isoindolinpig- mente, Anthracenfluoreszenzfarbstoffe, Carbazoldioxazin und Delta-Indanthron- Blaupigment.
Beispiele für geeignete UV-Absorber, die in den erfindungsgem ßen Formmassen enthalten sein können, sind 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon und Natrium-3-(2H-benzo-triazol-2-yl)-5-sec.butyl-4- hydroxybenzolsulfat.
Beispiele für geeignete Radikaifänger, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, sind Sebacinsäure-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy)-4-piperidinyl]ester, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, N,N'- (2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und N,N--Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-1 ,6-hexandiamin. Weiterhin erfindungsgemäß sind flammgeschützte lignocellulosische Verbundstoffe, hergestellt durch Extrusion, Spritzguss oder Pressen der vorbeschriebenen Formmassen bei 100 bis 220 °C unter gleichzeitiger Aushärtung.
Die lignocellulosischen Verbundstoffe können bevorzugt als schwerentflammbare Halbzeuge und Formstoffe mit hoher Resistenz gegenüber Insektenbefall, Pilz- und Schimmelbefall und mit hoher Auswaschresistenz des Flammschutzmittels für Anwendungen im Außeneinsatz auf dem Bau- und Freizeitsektor eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe sind schwer brennbar. Sie zersetzen sich bei hoher Temperatur sehr langsam und geben wenig brennbare und giftige Gase ab. Ohne äußere Flamme brennen sie nicht oder kaum von selbst weiter, die Wärmeabgabe bei der thermischen
Zersetzung ist gering, sie glühen und glimmen kaum nach. Die flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffe lassen sich nach DIN 4102 als schwer entflammbar (Klasse B1) einordnen.
In den erfindungsgemäßen flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffen haben die Flammschutzmittei eine hohe Wasserbeständigkeit, da sie gegen Auswaschung geschützt sind, nur etwa 20 Masse% Flammschutzmittei, die nicht trägerfixiert vorliegen, werden langsam ausgewaschen. Dadurch liegt in feuchter oder nasser Umgebung ein dauerhafter Flammschutz vor.
Die fiammgeschützten iignoceiiuiosischen Verbundstoffe sind auf Grund des Gehalts an Borverbindungen in hohem Masse geschützt gegen Pilz- und Schimmelbefall. Da die Borverbindungen gegen Auswaschung geschützt sind, können die lignocellulosischen Verbundstoffe in feuchter oder nasser Umgebung verwendet werden.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert: Beispiel 1
1.1 Herstellung der Flammschutzmischung nach dem Flussigimpragnierverfahren
840 g Fichtenholzspäne (Partikelgröße 0,8 bis 3 mm, Restfeuchte 5 Masse%) werden im Schnellmischer (Fassungsvermögen 10 I) bei 500 U/min auf 95 °C erwärmt. Auf die bewegten Fichtenholzpartikel werden 870 g einer auf 95 °C erwärmten Lösung aus 40 g Melamin, 15 g Borax und 815 g Wasser innerhalb 20 min durch eine Düse aufgesprüht. Nachfolgend wird die Temperatur auf 12O °C erhöht, Trockenluft eingeblasen, und die imprägnierten Fichtenholzpartikel werden innerhalb von 90 min auf eine Restfeuchte von 2,5 Masse% getrocknet.
Nach Abkühlung der im ersten Imprägnierschritt behandelten Fichtenholzpartikel auf 40 °C werden auf die Fichtenholzpartikel im zweiten Imprägnierschritt 280 g einer Lösung aus 80 g eines Methyl-veretherten Melaminharzes (mittlere Molmasse 700, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), 60 g Borsäure und 140 g Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1 ) innerhalb von 10 min durch eine Düse aufgesprüht. 0
Die mit Borsäure/Borax als Flammschutzmittei, Melaminharz, und Melamin als Synergist imprägnierten Fichtenholzpartikel werden bei 60 °C in einem, Trockenluftstrom unter Entfernung von Wasser und Methanol bis auf eine Restfeuchte von 2 Masse% getrocknet, wobei eine partielle Aushärtung des 5 veretherten Melaminharzes erfolgt.
ATR/IR - Untersuchungen des Trocken rückstandes der Imprägnierlösungen zeigen anhand der Abnahme typischer B-O-H - Banden, Verschiebung der B-O - Banden und Abnahme der N-H - Banden im Methyl-veretherten Melaminharz eine o chemische Kopplung der Borsäure an das Methyl-veretherte Melaminharz. 1.2 Herstellung der Formmassen und Verarbeitung der Formmassen zu lignocellulosischen Verbundstoffen
1050 g der in 1.1. hergestellten Flammschutzmischung werden mit 250 g eines 5 granulierten Melaminharz-Prepolymeren ( mit Methanol und Oligocaprolacton, mittlere Molmasse 900, verethertes Melaminharzoligomer, mittlere Molmasse 5000, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 :3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar, 10 Mol% der Methylolgruppen sind mit Oligocaprolacton verethert), und 100 g Verarbeitungshilfsmittel (Mischung aus 92 g Polycaprolacton, 0 Molmasse 38000, und 8 g Zinkstearat) gemischt, im Brabender-Laborextruder bei 115 °C compoundiert und granuliert.
Die hergestellten Formmassen werden bei 165 °C/50 bar zu 15-mm und 30-mm Verbundstoff-Platten 150 x 150 mm verpresst. 5
1.3 Ausprüfung des lignocellulosischen Verbundstoffes
Zur Ausprüfung des Brandverhalte s werden aus der Verbundstoff-Platte ausgefräste Prüfkörper ausgeprüft. Die Prüfkörper brennen nach 60 s o Beflammung mit der Prüfflamme nicht weiter (selbstverlöschend). Die Prüfkörper glühen nach Entfernen der Prüfflamme nicht nach. Die Verkohlung ist im Gegensatz zu Verbundstoff-Prüfkörpern, bei denen die Fichtenspäne nicht durch Imprägnierung behandelt wurden, deutlich verlangsamt. Der lignocellulosische Verbundstoff kann nach DIN 4102 in B1 eingestuft werden. 5
Zur Ausprüfung der Auswaschbarkeit der Flammschutzmischung werden Prüfkörper (15 x 15 x 15 mm) aus der Verbundstoff-Platte in 1000 ml Wasser bei 25 °C unter mäßigem Rühren zur Extraktion der Borverbindungen gelagert, nach 24 bis 240 Std. Proben entnommen, und der Borgehalt der Extraktionslösung , o photo-metrisch ermittelt.
Die Extraktion der Prüfkörper führt zu folgenden Ergebnissen: Extraktionszeit (Std.) 24 48. 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen 11 ,2 16,0 19,4 20,1 auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%)
Rd. 20 Masse% der Borverbindungen liegen im Verbundstoff nur schwach gebunden vor und werden bei langen Extraktionszeiten aus dem Verbundstoff herausgelöst, rd. 80 Masse% der Borverbindungen liegen stabil im Verbundstoff träger-fixiert gebunden vor.
Beispiel 2
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 , jedoch werden im ersten Imprägnierschritt 870 g einer auf 95 °C erwärmten Lösung aus 40 g Melamin und 830 g Wasser innerhalb 20 min durch eine Düse aufgesprüht. Im zweiten Imprägnierschritt werden 280 g einer Lösung aus 80 g eines Methyl-veretherten Melaminharzes (mittlere Molmasse 1200, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), 60 g Borsäure und 140 g einer Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1) innerhalb von 10 min durch eine Düse aufgesprüht.
Die Extraktion von Prüfkörpern, die aus der in Beispiel 2 hergestellten Flammschutzmischung und granuliertem Melaminharz-Prepolymer hergestellt wurden, führt zu folgenden Ergebnissen:
Extraktionszeit (Std.) 24 . 48 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen 10,5 14,2 17,1 17,7 auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%)
Beispiel 3 Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 , jedoch werden im ersten Imprägnierschritt 180 g einer auf 95 °C erwärmten Lösung aus 40 g Harnstoff, und 15 g Borax in 125 g Wasser innerhalb 20 min durch eine Düse aufgesprüht. Im zweiten Imprägnierschritt werden 280 g einer Lösung aus 80 g eines Methyl- veretherten Melaminharzes (mittlere Molmasse 1200, Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 :3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), 60 g Borsäure und 14O g einer Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 2:1) innerhalb von 10 min durch eine Düse aufgesprüht.
Die Extraktion von Prüfkörpern, die aus der in Beispiel 3 hergestellten Flammschutzmischung und granuliertem Melaminharz-Prepolymer hergestellt wurden, führt zu folgenden Ergebnissen:
Extraktionszeit (Std.) 24 48 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen 14,1 19,0 22,9 23,7 auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%)
Beispiel 4
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 , jedoch werden im ersten Imprägnierschritt 140 g einer auf 95 °C erwärmten Lösung aus 40 g Harnstoff in 100 g Wasser innerhalb 20 min durch eine Düse aufgesprüht. Im zweiten Imprägnierschritt werden 280 g einer Lösung aus 80 g eines Methyl-veretherten Melaminharzes (mittlere Moimasse 1200, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), 60 g Borsäure und 140 g einer Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1) innerhalb von 10 min durch eine Düse aufgesprüht. Die Extraktion von Prüfkörpern, die aus der in Beispiel 4 hergestellten Flammschutzmischung und granuliertem Melaminharz-Prepolymer hergestellt wurden, führt zu folgenden Ergebnissen:
Extraktionszeit (Std.) 24 48 , 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen 12,7 17,6 21 ,0 21 ,8 auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%)
Beispiel 5
5.1 Herstellung der Flammschutzmischung nach dem Flüssigimprägnier- Feststoffmischverfahren
60 g Borsäure werden in 280 g einer Lösung aus 40 g eines Methyl-veretherten Melaminharzes (mittlere Molmasse 1500, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 2,5, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), 40 g Hexamethylmethylolmelamin und 200 g einer Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 5 : 2) unter Erwärmen bei 45 °C gelöst. Die Lösung wird im Schnellmischer (Fassungsvermögen 10 1) bei 55 °C und 450 U/min auf eine bewegte Mischung aus 770 g Kiefernholzspänen (Partikelgrösse 0,4 bis 2,5 mm, Restfeuchte 10 Masse%) und 143 g Flachsfasern (Länge 1 bis 15 mm, mittlerer Durchmesser 0,07 mm, Rest-feuchte 10 Masse%) aufgesprüht.
Nachfolgend werden 30 g Melaminharz-verkapseltes Ammoniumpolyphosphat (mittlere Partikelgrösse 20 μm) in den Mischer dosiert, die Temperatur auf 75 °C erhöht, Trockenluft eingeblasen, und die imprägnierten Lignocellulosepartikel auf eine Restfeuchte von 2,0 Masse% getrocknet, wobei eine partielle Aushärtung des veretherten Melaminharzes erfolgt.
ATR/IR - Untersuchungen des Trockenrückstands der Imprägnierlösung zeigen anhand der Abnahme typischer B-O-H - Banden, Verschiebung der B-O -Banden und Abnahme der N-H - Banden im Methyl-veretherten Melaminharz eine chemische Kopplung der Borsäure an das Methyl-veretherte Melaminharz.
5.2 Herstellung der Formmassen und Verarbeitung der Formmassen zu 5 lignocellulosischen Verbundstoffen
1075 g der in 5.1. hergestellten Flammschutzmischung werden mit 350 g eines granulierten Melaminharz-Prepolymeren (mit Methanol und Polyethylenglycol, mittlere Molmasse 1000, verethertes Melaminharzoligomer,. mittlere Molmasse0 5000, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar, 18 Mol% der Methylolgruppen sind mit Polyethylenglycol verethert), und 75 g Verarbeitungshilfsmittel (Mischung aus 57 g Polycaprolacton, Molmasse 38000, und 18 g Polycaprolacton, Molmasse 2000) gemischt, im Brabender- Laborextruder bei 110 °C compoundiert und granuliert. 5 Die hergestellten Formmassen werden bei 165 °C/60 bar zu 15 mm Verbundstoff- Platten 150 x 150 mm verpresst.
5.3 Ausprüfung des lignocellulosischen Verbundstoffes
o Zur Ausprüfung der Auswaschbarkeit der Flammschutzmischung werden
Prüfkörper (15 x 15 x 15 mm) aus der Verbundstoff-Platte in 1000 ml Wasser bei 25 °C unter mäßigem Rühren zur Extraktion der Borverbindungen gelagert, nach 24 bis 240 Std. Proben entnommen, und der Borgehalt der Extraktionslösung photometrisch ermittelt. 5
Die Extraktion der Prüfkörper führt zu folgenden Ergebnissen:
Extraktionszeit (Std.) 24 48 120 240 0 Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen 10,8 . 14,4 17,1 17,6 auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%) Beispiel 6
6.1 Herstellung der Flammschutzmischung nach dem Flussigimpragnierverfahren
5
900 g Fichtenholzspäne (Partikelgröße 0,8 bis 3 mm, Restfeuchte 10 Masse%) werden im Schnellmischer (Fassungsvermögen 10 1) bei 700 U/min auf 70 °C erwärmt. Auf die bewegten Fichtenholzpartikel wird eine Lösung aus 45 g Dinatriumoctaborat, 30 g Harnstoff und 10 g Borsäure in 160 g Wasser bei 70 °C0 aufgesprüht. Unmittelbar nachfolgend werden 205 g einer auf 70 °C erwärmten Lösung aus 90 g eines Methyl-veretherten Melaminharzes (mittlere Molmasse 1200, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar), in 115 g einer Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1) aufgesprüht, und die imprägnierten Fichtenholzspäne5 bei 110 °C in einem Trockenluftstrom unter Entfernung von Wasser und Methanol bis auf eine Restfeuchte von 2 Masse% getrocknet, wobei eine partielle Aushärtung des veretherten Melaminharzes erfolgt.
ATR/IR - Untersuchungen des Trockenrückstands der Imprägnierlösungen zeigen o anhand der Abnahme typischer B-O-H - Banden, Verschiebung der B-O -Banden und Abnahme der N-H - Banden im Methyl-veretherten Melaminharz eine chemische Kopplung der Borsäure an das Methyl-veretherte Melaminharz.
6.2 Herstellung der Formmassen und Verarbeitung der Formmassen zu 5 lignocellulosischen Verbundstoffen
1090 g der in 7.1. hergestellten Flammschutzmischung werden mit 320 g eines granulierten Melaminharz-Prepolymeren ( mit Methanol und Polycapro-Iacton, trifunktionell, mittlere Molmasse 2000, verethertes Melaminharzoligomer, mittlere 0 Molmasse 6500, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar, 15 Mol% der Methylolgruppen sind mit Polycaprolacton verethert) gemischt, im Brabender-Laborextruder bei 110 °C compoundiert und granuliert.
Die hergestellten Formmassen werden bei 170 °C/65 bar zu 15 mm Verbundstoff- 5 Platten 150 x 150 mm verpresst.
6.3 Ausprüfung des lignocellulosischen Verbundstoffes
Zur Ausprüfung der Auswaschbarkeit der Flammschutzmischung werden l o Prüfkörper (15 x 15 x 15 mm) aus der Verbundstoff-Platte in 1000 ml Wasser bei
25 °C unter mäßigem Rühren zur Extraktion der Borverbindungen gelagert, nach
24 bis 240 Std. Proben entnommen, und der Borgehalt der Extraktionslösung photometrisch ermittelt.
Die Extraktion der Prüfkörper führt zu folgenden Ergebnissen: 15 Extraktionszeit (Std.) 24 48 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%) 14,2 18,5 22,8 23,7
Beispiel 7
20
7.1 Herstellung der Flammschutzmischung nach dem Flüssigimprägnier- Feststoffmischverfahren
60 g Borsäure, 6 g Boraxdecahydrat und 75 g eines Methyl-veretherten 25 Melaminharzes (mittlere Molmasse 1500, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 :
2,5, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar) werden in 250 g einer Mischung aus
Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 1 : 2) unter Erwärmen bei 60 °C gelöst.
Die Lösung wird im Schnellmischer (Fassungsvermögen 10 I) bei 60 °C und 600
U/min auf eine bewegte Mischung aus 800 g Kiefernholzspänen (Partikelgröße 0,4 30 bis 2,5 mm, Restfeuchte 10 Masse%) und 110 g Hanffasern (Länge 1 ,5 bis 18 mm, mittlerer Durchmesser 0,06 mm, Restfeuchte 10 Masse%) innerhalb von 15 min aufgesprüht. Nachfolgend werden 35 g Melamincyanurat (mittlere Partikelgröße 15 μm) in den Mischer bei 1200 U/min dosiert, die Temperatur auf 90 °C erhöht, Trockenluft eingeblasen, und die imprägnierten Lignocellulosepartikel auf eine Restfeuchte 5 von 2,0 Masse% getrocknet, wobei eine partielle Aushärtung des veretherten Melaminharzes erfolgt.
ATR/IR - Untersuchungen des Trockenrückstandes der Imprägnierlösung zeigen anhand der Abnahme typischer B-O-H - Banden, Verschiebung der B-O -Banden0 und Abnahme der N-H - Banden im Methyl-veretherten Melaminharz eine chemische Kopplung der Borsäure an das Methyl-veretherte Melaminharz.
7.2 Herstellung der Formmassen und Verarbeitung der Formmassen zu lignocellulosischen Verbundstoffen 5
1085 g der in 7.1. hergestellten Flammschutzmischung werden mit 220 g eines granulierten Melaminharz-Prepolymeren (mit Methanol und Triethylen-glycol verethertes Melaminharzoligomer, mittlere Molmasse 3000, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar, 7 Mol% der o Methylolgruppen sind mit Triethylenglycol verethert), und 75 g Verarbeitungshilfsmittel (Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs, Molmassengewichtsmittel 6500, Vinylacetatgehalt 16 Masse%) gemischt, im Brabender-Laborextruder bei 110 °C compoundiert und granuliert. . .
Die hergestellten Formmassen werden bei 165 °C/60 bar zu 15-mm Verbundstoff- 5 Platten 150 x 150 mm verpresst.
7.3 Ausprüfung des lignocellulosischen Verbundstoffes
Zur Ausprüfung der Auswaschbarkeit der Flammschutzmischung werden o Prüfkörper (15 x 15 x 15 mm) aus der Verbundstoff-Platte in 1000 ml Wasser bei
25 °C unter mäßigem Rühren zur Extraktion der Borverbindungen gelagert, nach 24 bis 240 Std. Proben entnommen, und der Borgehalt der Extraktionslösung photometrisch ermittelt.
Die Extraktion der Prüfkörper führt zu folgenden Ergebnissen: Extraktionszeit (Std.) 24 48 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen auf den Gesamtgehalt des Prüfkörpers (Masse%) 12,8 17,8 21 ,8 22,4
Beispiel e
8.1 Herstellung der Flammschutzmischung nach dem Schmelzeimpragnierverfahren
In einem Brabender-Kneter (Fassungsvolumen 500 ml) werden 85 g eines granulierten Melaminharz-Prepolymeren ( mit Methanol und Bis(hydroxyethyl)te- rephthalat verethertes Melaminharzoligomer, mittlere Molmasse 4500, Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,2, freie OH-Gruppen nicht nachweisbar, 22 Mol% der Methylolgruppen sind mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat verethert) bei 85 °C aufgeschmolzen und in die Schmelze 25 g Borsäure, 12 g Borax und 6 g Melamin dosiert und 10 min mit der Melaminharzschmelze homogenisiert. Nachfolgend werden in die Schmelze 260 g Eichenholzpartikel (mittlerer Durchmesser 0,35 mm, Restfeuchte 1 ,0 Masse%) dosiert und zur Imprägnierung mit der Schmelze 8 min bei 85 °C geknetet. Durch Temperaturerhöhung auf 105 °C und 4 min Kneten erfolgt eine partielle Aushärtung des veretherten
Melaminharzoligomers. Die Fiammschutzmischung wird ausgetragen und nach dem Erstarren in einer Schneidmühle vermählen.
8.2 Herstellung der Formmassen und Verarbeitung der Formmassen zu lignocellulosischen Verbundstoffen 400 g der in 8.1. hergestellten Flammschutzmischung werden mit 100 g eines gemahlenen Phenolnovolaks (mittlere Molmasse 720, Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1 : 0,68) und 25 g Polycaprolacton (Molmasse 38000) gemischt, im Brabender-Laborextruder bei 120 °C compoundiert und granuliert. 5 Die hergestellten Formmassen werden bei 180 °C/50 bar zu 15-mm Composite- Platten 150 x 150 mm verpresst.
8.3 Ausprüfung des lignocellulosischen Verbundstoffes
l o Zur Ausprüfung der Auswaschbarkeit der Flammschutzmischung werden
Prüfkörper (15 x 15 x 15 mm) aus der Verbundstoff-Platte in 1000 ml Wasser bei 25 °C unter mäßigem Rühren zur Extraktion der Borverbindungen gelagert, nach 24 bis 240 Std. Proben entnommen, und der Borgehalt der Extraktionslösung photometrisch ermittelt.
15 Die Extraktion der Prüfkörper führt zu folgenden Ergebnissen:
Extraktionszeit (Std.) 24 48 120 240
Ausgewaschene Menge an Bor, bezogen auf den Gesamtgehalt des
Prüfkörpers (Masse%) 12,8 15,9 21 ,8 22,6
20

Claims

Patentansprüche
5 1. Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe,
gekennzeichnet durch,
-60 bis 90 Masse% partikelförmige und/oder faserförmige lignocellulosische0 Stoffe und
-40 bis 10 Masse% eines an und/oder in die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierten Flammschutzmittelkonzentrats, mit 5
16 bis 60 Masse% Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, und
16 bis 75 Masse% Melaminharzen,
o wobei die Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze chemisch gekoppelt an die Melaminharze, und die Flammschutzmittelkonzentrate an und/oder in der Trägersubstanz der partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixiert vorliegen. 5
2. Flammschutzmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das an und/oder in die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe trägerfixierte Flammschutzmittelkonzentrat weiterhin bis zu 50 Masse% Synergisten und/oder bis zu 25 Masse% weitere Additive o aufweist.
3. Flammschutzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe Späne, Fasern und/oder Granulatpartikel aus Nadel- und/oder Laubhölzern, Regeneratcellulosefasem, Papierfasern, Baumwollfasern und/oder Bastfasern aus Flachs, Hanf, Jute, Ramie, Sisal oder Kenaf sind.
\. Flammschutzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, . dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharze partiell oder vollständig mit Cι-Cι8-Monoalkoholen, Dialkoholen und/oder Polyalkoholen veretherte Polykondensate aus Melamin und Cι-C8-Aldehyden, bevorzugt aus Melamin und Formaldehyd, sind.
5. Flammschutzmischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharze höhermolekulare Melaminharzether mit Molmassenzahlenmitteln von 500 bis 50.000 sind.
6. Flammschutzmischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, Borsäure, Metaborsäure, Natriumtetraborat, Natriumoctaborat und/oder Ammoniumpentaborat sind, wobei das Molverhältnis B2O3:Na2O 1 :0 bis 2:1 beträgt.
7. Flammschutzmischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Synergisten Harnstoff, Melamin, Melamincyanurat, nichtveretherte Melaminharzvorkondensate, partiell veretherte Melaminharzvorkondensate, Cyanursäure und/oder
Phosphorsalze vom Typ Natriumphosphate, Mono-ammoniumphosphate und/oder Ammoniumpolyphosphate sind, wobei der Anteil der Phosphorsalze, bezogen auf die Gesamtsumme der Synergisten, 0 bis 60 Masse% beträgt.
8. Flammschutzmischung nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Additive Hydrophobierungsmittel, Imprägnierhilfsmittel und/oder Fixierhilfsmittel für Flammschutzmittei sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines schwer entflammbaren lignocellulosischen Verbundstoffes mit einer Flammschutzmischung nach mindestens einem der
Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Verbundstoff nach einem Flussigimpragnierverfahren hergestellt wird, bei dem die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe durch Sprühen oder Tauchen mit Lösungen oder Dispersionen von Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert werden, und die mit Flammschutzmittelkonzentraten imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C unter partieller Aushärtung der Melaminharzen getrocknet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit
Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% C^Ca-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%, die die Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und gegebenenfalls Synergisten gelöst oder dispergiert enthalten; imprägniert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit Lösungen oder Dispersionen der Synergisten, und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Ci-Cs-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Cι-C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%, die die Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze gelöst oder dispergiert enthalten; imprägniert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit Lösungen oder Dispersionen der Flammschutzmittei und der Synergisten und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, CrC8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Ci- C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60
Masse%, imprägniert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit Lösungen oder Dispersionen der Flammschutzmittei und der Synergisten und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% C-r Ca-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%; imprägniert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% CrCs-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse% und nachfolgend mit Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, imprägniert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit
Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze, nachfolgend mit Lösungen oder Dispersionen der Synergisten, und nachfolgend mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% C C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharzen von 10 bis 60 Masse%, imprägniert werden.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Additive den Melaminharzen, den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder den Synergisten zugesetzt werden.
17. Verfahren zur Herstellung eines schwer entflammbaren lignocellulosischen Verbundstoffes mit einer Flammschutzmischung nach mindestens einem dem Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Flammschutzmischung nach einem Schmelzeimpragnierverfahren hergestellt wird, bei dem in Schmelzen von Melaminharzen bei 35 bis 130 °C Flammschutzmittei dispergiert und partiell gelöst werden, und nachfolgend die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe in den Mischungen dispergiert und schmelzeimprägniert werden,
wobei durch Temperaturerhöhung auf 90 bis 170 °C eine partielle Aushärtung des Melaminharzes erfolgt, und wobei die weiteren Additive den
Melaminharzen, den Fiammschutzmiiteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder den Synergisten zugesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem
Schmelzeimpragnierverfahren in den Schmelzen von Melaminharzen bei 35 bis 130 °C neben den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und auch Synergisten dispergiert und partiell gelöst werden.
19. Verfahren mit einer Flammschutzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Verbundstoff nach einem Flüssigimprägnier-Feststoffmischverfahren hergestellt wird, bei dem die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe durch Sprühen oder Tauchen mit Lösungen oder Dispersionen von Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert und die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe getrocknet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit Lösungen von Melaminharzen in Wasser, Cι-C8-Alkoholen oder Mischungen aus 10 bis 90 Masse% Wasser und 90 bis 10 Masse% Cι-C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt an Melaminharze von 10 bis 60 Masse% und gleichzeitig oder nachfolgend mit Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C unter partieller Aushärtung der Melaminharze getrocknet, und den imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffen Synergisten als Feststoffe zugemischt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffemit Lösungen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert werden, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C getrocknet und den imprägnierten partikelformigen und/oder 5 faserformigen lignocellulosischen Stoffen Synergisten und Melaminharze als
Feststoffe zugemischt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe mit0 Lösungen und/oder Dispersionen der Flammschutzmittei vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und Synergisten bei Temperaturen von 20 bis 90 °C imprägniert werden, die imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosischen Stoffe bei 55 bis 170 °C getrocknet und den imprägnierten partikelformigen und/oder faserformigen lignocellulosiscr en5 Stoffen Melaminharze als Feststoff zugemischt werden.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Additive den Melaminharzen, den Flammschutzmitteln vom Typ Borsäuren und/oder deren Salze und/oder en o Synergisten zugesetzt werden.
24. Formmassen zur Herstellung von flammgeschützten lignocellulosischen Verbundstoffen, 5 hergestellt durch
trockenes Vormischen der Komponenten
-40 bis 95 Masse% Flammschutzmischung nach mindestens einem der 0 Ansprüche 1 bis 8, -5 bis 60 Masse% Duromer-Prepolymeren vom Typ Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Guanidinharze, Cyanamidharze und/oder Anilinharze und -0,1 bis 10 Masse% Verarbeitungshilfsmitteln und/oder Hilfsstoffen,
und Granulierung.
25. Formmassen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch eine dem trockenen Vormischen der Komponenten nachfolgende Schmelzecompoundierung bei 100 bis 170 °C und Granulierung erfolgt.
26. Flammgeschützte lignocellulosische Verbundstoffe, hergestellt durch Extrusion, Spritzguss oder Pressen der Formmassen nach Anspruch 24 oder 25 und Aushärtung.
27. Verwendung der lignocellulosischen Verbundstoffe nach Anspruch 26 als schwerentflammbare Halbzeuge und Formstoffe für Anwendungen im Außeneinsatz auf dem Bau- und Freizeitsektor.
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