KR20060109949A - 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물 - Google Patents

리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물 Download PDF

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만프레드 레츠쉬
이름가르트 베르그만
우베 뮐러
미하엘 로트
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아엠이-아그로린츠 멜라민 인터내셔날 게엠베하
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Abstract

본 발명은 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물에 관한 것으로서, 본 발명의 난연성 혼합물은, 60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함한다. 상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제; 멜라민 수지; 및 추가적인 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있다. 상기 난연성 혼합물의 제조 방법은 액체 함침 공정, 용융 함침 공정, 및 액체 함침-고체 혼합 공정에 의해 수행될 수 있다. 그리고, 상기 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 40 내지 95 질량%의 난연제와 60 내지 5 질량%의 듀로머(duromer) 프리폴리머의 혼합물을 용융 처리하면서, 상기 듀로머를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 난연성 혼합물을 이용함으로써 세척에 의한 제거 내성을 향상시킬 수 있는 한편, 상기 리그노셀룰로스 복합체는 곤충, 진균, 및 곰팡이에 의한 손상에 대한 큰 내성, 및 세척에 의한 큰 제거 내성을 가지며, 난연성 반제품(semifinished product), 및 난연성 성형체의 형태로서 바람직하게 이용될 수 있다. 바람직하기로는, 상기 리그노셀룰로스 복합체는 건축물 및 여가 분야에 이용되는 실외용 용도로서 이용된다.
난연성, 리그노셀룰로스 물질, 복합체, 담체, 함침, 반제품, 성형체

Description

리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물 {FLAME-RETARDANT MIXTURE FOR LIGNOCELLULOSE COMPOSITES}
본 발명은 난연성 혼합물, 특히, 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물, 상기 혼합물의 제조 방법, 난연성 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체(molding material), 및 상기 리그노셀룰로스 복합체의 용도에 관한 것이다.
목재의 난연 처리에 이용하기 위한 용도로서, 붕산 및 붕산염의 용도(미국특허 2002 011 593 A; 영국특허 2 208 150 A1, WO 99/13022 A1, 미국특허 6 306 317A), 및 멜라민 수지의 용도(폴란드특허 175 517 A)는 공지되어 있다. 그런데, 전술한 바와 같은 용도로서 이용되는 난연제는 물과 접촉하는 경우, 부분적으로 씻겨나갈 수 있다는 문제점이 있다.
한편, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 같은 폴리올레핀의 난연 처리용 용도(EP 0 219 024 A2), 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 난연 처리용 용도(JP 2008 80 253 A)로서, 유리 화이버가 담체(carrier material)로서 병용된 포름알데하이드 수지(예: 요소-포름알하이드 수지, 또는 멜라민-포름알데하이드 수지)의 용도 역시 공지되어 있다. 또한, 독일특허 23 14 996 A1에는 포스페이트 및 아미노플라스트(aminoplast)를 포함하는 난연성 혼합물에 대해 기재되어 있으며, 상기 난연성 혼합물은 담체로서 폴리프로필렌 화이버에 적용된다. 그리고, 가교성 멜라민 수지가 함침된 물질로서, 방향족 폴리아미드 화이버를 포함하는 난연성 물질(유럽특허 1 253 236 A1, 미국특허 4 162 275 A), 또는 폴리에스테르 화이버를 포함하는 난연성 물질(독일특허 21 28 691 A1) 역시 알려져 있다. 그 밖에도, 멜라민 수지를 고정하기 위한 담체로서, 시트형 실리케이트(일본특허 09 227 119 A, 미국특허 5 853 886 A), 탈크(캐나다특허 2 000 472 A), 및 점토(미국특허 3 912 532 A)가 알려져 있다. 그런데, 전술한 바와 같은 담체에 고정된 멜라민 수지는, 상기 담체와 리그노셀룰로스 물질의 혼화성이 우수하지 않기 때문에, 리그노셀룰로스 복합체용 난연제로서 이용하기에는 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 물과 접촉하는 경우, 물 세척에 의한 제거 내성이 크고, 리그노셀룰로스 복합체에 우수한 난연성을 제공하는, 리그노셀룰로스 복합체 제조용 난연성 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물을 제공하는 것으로서, 본 발명의 난연성 혼합물은, 60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함하고, 상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제; 및 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지를 포함하며, 상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 이루어진 담체에 고정되고, 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제, 및 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지를 포함하는 난연성 농축물은, 50 질량% 이하의 상승제(synergistic agent), 및/또는 0 내지 25 질량%의 추가적인 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서에서 "담체에 고정"된다는 표현은, 상기 난연성 농축물이 상기 멜라민 수지의 최종 경화 반응에 의해 상기 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되는 것을 의미하는 것으로서 여겨진다.
본 발명의 난연성 혼합물 중에 포함되는 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질은 침엽수 목재(softwoods) 및/또는 활엽수 목재(hardwoods)의 칩(chip), 화이버, 및/또는 과립형 입자; 재생 셀룰로스 화이버; 종이 화이버; 면 화이버; 및/또는 아마(flax), 삼(hemp), 황마(jute), 마황(ramie), 사이잘마(sisal), 또는 케나프(kenaf)의 인피 화이버(bast fiber)인 것이 바람직하다. 상기 입자상 리그노셀룰로스 물질은 평균 직경이 0.05 내지 2 ㎜인 것이 바람직하다. 상기 섬유질 리그노셀룰로스 물질은 평균 직경이 0.02 내지 2 ㎜이고, 평균 화이버 길이가 3 내지 35 ㎜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 멜라민 수지를 예시하면, 멜라민 또는 멜라민 유도체와 C1∼C10 알데하이드의 축중합체(polycondensate)로서, 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체와 상기 C1∼C10 알데하이드의 몰 비가 1:1 내지 1:6인 축중합체; 및 상기 축중합체와 C1∼C10 알코올의 부분 에테르화 반응 생성물을 들 수 있으며, 상기 멜라민 유도체로서 바람직한 것을 예시하면, 아멜린(ammeline), 아멜라이드(amelide), 아세토구아나민, 카프리노구아나민, 및/또는 부티로구아나민을 들 수 있고, 상기 C1∼C10 알데하이드로서 바람직한 것을 예시하면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 트리메틸롤아세트알데하이드(trimethylolacetaldehyde), 푸르푸랄(fufural), 글리옥살 및/또는 글루타르알데하이드를 들 수 있다. 상기 멜라민 수지는 상기 멜라민과 멜라민 유도체의 합계 질량을 기준으로, 0.1 내지 10 질량%의 요소(urea)를 더 포함할 수 있다.
상기 멜라민 수지는 멜라민과 C1∼C8 알데하이드, 특히 바람직하게는 멜라민과 포름알데하이드의 축중합체로서, C1∼C18 모노알코올, 디알코올, 및/또는 폴리알코올로 부분 에테르화 또는 완전 에테르화된 축중합체인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하기로는, 상기 멜라민 수지로서, 수평균 분자량이 500 내지 50,000인, 비교적 고분자량의 멜라민 수지 에테르를 이용한다.
상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제로서 바람직한 것을 예시하면, 붕산, 메타붕산, 소듐 테트라보레이트, 소듐 옥타보레이트, 및/또는 암모늄 펜타보레이트를 들 수 있고, 여기서, B2O3:Na2O는 1:0 내지 2:1이다.
그리고, 상기 상승제로서 바람직한 것을 예시하면, 요소, 멜라민, 멜라민 시아누레이트; 비(非)에테르화 멜라민 수지 사전축합물(precondensate); 부분 에테르화된 멜라민 수지 사전축합물; 소듐 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 및/또는 암모늄 폴리포스페이트의 시아누르산염 및/또는 인염(phosphorus salt)을 들 수 있고, 여기서, 상기 인염은 상기 상승제의 총 질량을 기준으로 0 내지 60 질량%의 양으로 포함된다. 본 발명에서는 상기 난연제의 세척 제거도를 저하시키고, 그 밖의 성분들과의 혼화성을 향상시키기 위해, 상기 인염을 상기 멜라민 수지 중에 캡슐화된 형태로 이용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 추가적인 첨가제로서 바람직한 것을 예시하면, 발수제, 함침 보조제(impregnating auxiliary), 및/또는 상기 난연제의 고정화제(immobilizing agent)를 들 수 있다.
상기 발수제의 예로서는, 아미노 말단기 또는 하이드록시 말단기를 갖는, 유기실라놀, 유기실록산, 유기실란, 유기아미노실란, 폴리유기실록산; 플루오르화된 표면을 갖는 SiO2 나노입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 나노입자, 및/또는 이미도기를 포함하는, 에틸렌 불포화성 C4∼C20 디카르복시산 무수물의 코폴리머를 들 수 있다.
그리고, 상기 함침 보조제의 예로서는 메틸셀룰로스, 옥시에틸셀룰로스, 및 카르복시메틸셀룰로스를 들 수 있다.
또한, 상기 난연제의 고정화제를 예시하면, 메틸롤화 멜라민(methylolated melamine), 및 메틸롤화 아세토구아나민을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 리그노셀룰로스 복합체, 특히, 상기 난연성 혼합물은 액체 함침 공정, 용융 함침 공정, 및 액체 함침/고체 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함하는 난연성 혼합물의 제조 방법은, 상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제; 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지; 0 내지 50 질량%의 상승제; 및 0 내지 25 질량%의 추가적인 첨가제를 더 포함하며, 상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있으며, 액체 함침 공정으로서, 20 내지 90℃의 온도에서 분무 또는 침지에 의해, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액 또는 분산액으로 함침시키는 공정을 수행한 다음, 상기 멜라민 수지를 부분 경화시키면서, 상기 난연제 농축물로 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 본 발명의 제조 방법은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질에 다음과 같은 용액 또는 분산액을 분무하거나, 또는 상기 리그노셀룰로스 물질을 다음과 같은 용액 또는 분산액에 침지시킴으로써 수행된다:
- 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%이며, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및 선택적인 성분으로서 상기 상승제가 용해 또는 분산되어 있는 용액;
- 먼저 이용되는, 상기 상승제의 용액 또는 분산액; 및 상기 상승제의 용액 또는 분산액을 이용한 다음에 이용되는 용액으로서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%이며, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제가 용해 또는 분산되어 있는 용액;
- 먼저 이용되는 용액 또는 분산액으로서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및 상승제가 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액; 및 상기 용액 또는 분산액을 이용한 다음에 이용되는 용액으로서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액;
- 먼저 이용되는 용액으로서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액; 및 상기 용액을 이용한 다음에 이용되는 용액으로서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액; 및
- 먼저 이용되는 용액으로서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액; 상승제의 용액 또는 분산액; 및 상기 용액을 이용한 다음에 이용되는 용액으로서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액.
상기 추가적인 첨가제는 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상기 상승제에 첨가되며, 전술한 바와 같은 함침 공정은 부분 함침된 리그노셀룰로스 물질을 중간 건조(intermediate drying)하면서, 중간 건조하지 않으면서 수행된다.
또한, 본 발명은 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물의 제조 방법에 따른 액체 함침 공정에서, 상기 난연성 혼합물은 60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함하고, 상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제; 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지; 0 내지 50 질량%의 상승제; 및 0 내지 25 질량%의 기타 첨가제를 포함하며, 상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있으며,
상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및 상기 선택적인 성분인 상승제를 35 내지 130℃의 온도에서 상기 멜라민 수지의 용융물에 분산 및 부분 용해시킨 다음, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 상기 분산 및 부분 용해물에 분산시키거나, 또는 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을, 얻어진 혼합물의 용융물로 함침시키는 단계를 포함하는 공정을 수행한 후, 온도를 90 내지 170℃로 상승시킴으로써 상기 멜라민 수지를 부분 경화시킨 다음, 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상기 상승제에 상기 추가적인 첨가제를 첨가함으로써 제조된다.
아울러, 본 발명은 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물의 제조 방법에 따른 액체 함침/고체 혼합 공정에서, 상기 난연성 혼합물은 60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함하고, 상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제; 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지; 0 내지 50 질량%의 상승제; 및 0 내지 25 질량%의 추가적인 첨가제를 포함하며, 상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있으며, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서 분무 또는 침지에 의해, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액 또는 분산액으로 함침시킨 다음, 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 건조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질은 분무 또는 침지에 의해 다음의 처리 방법 중 하나의 방법에 따라 처리되는 것이 바람직하다:
- 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시킨 다음, 또는 상기 용액과 병용하여, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시킨 후, 상기 멜라민 수지를 부분 경화시키면서, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 다음, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과 고상의 상승제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법;
- 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시킨 다음, 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 후, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과, 고상의 상승제 및 멜라민 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 방법; 및
- 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제와 상승제의 용액 및/또는 분산액으로 함침시킨 다음, 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 후, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과, 고상의 멜라민 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
상기 추가적인 첨가제는 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상승제에 첨가되며, 전술한 바와 같은 함침 공정은 부분 함침된 리그노셀룰로스 물질을 중간 건조하면서, 중간 건조하지 않으면서 수행된다.
상기 난연성 혼합물을 제조하는 중에 상기 보레이트 난연제와 상기 멜라민 수지의 화학적 결합은 ATR-IR 분석에 의해 모니터링될 수 있다. 일반적인 보레이트 밴드가 크게 감소하는 경우에는 IR 스펙트럼 상에서 멜라민 수지 밴드의 이동이 나타난다.
상기 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물의 제조 방법의 다른 구현예에 따르면, 상기 멜라민 수지로서는 분자량이 500 내지 50,000인, 비교적 고분자량의 멜라민 수지 에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 비교적 고분자량의 에테르화된 멜라민 수지 축합물로서 바람직한 것을 예시하면, 비(非)에테르화 멜라민 수지 축합물의 하이드록시메틸아미노기를, 분자량이 62 내지 20,000인 C1∼C8 알코올, 및/또는 디올, 트리올, 및/또는 테트롤로 이루어진 폴리올에 의해 에테르화함으로써 제조된 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같은 난연성 혼합물, 40 내지 95 질량%; 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 구아니딘 수지, 시안아미드 수지, 및/또는 아닐린 수지로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 프리폴리머, 60 내지 5 질량%; 처리 보조제(processing auxiliary), 및/또는 보조제, 0.1 내지 10 질량%를 포함하는, 난연성 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체는 전술한 각각의 성분을 건식 사전혼합(dry premixing)한 다음, 선택적으로 100 내지 170℃의 온도에서 압출 성형한 후, 입자화함으로써 제조된다.
상기 페놀 수지 중에서 선택되는 열경화성 프리폴리머를 구체적으로 예시하면, 페놀, C1∼C9 알킬 페놀, 하이드록시페놀, 및/또는 비스페놀 기재의 페놀 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 요소 수지 중에서 선택되는 열경화성 프리폴리머를 구체적으로 예시하면, 요소-포름알데하이드 수지; 및 페놀, 산 아미드, 또는 산 설폰아미드와 요소와의 공축합물(cocondensate)을 들 수 있다.
아울러, 상기 멜라민 수지 중에서 선택되는 열경화성 프리폴리머를 구체적으로 예시하면, 멜라민과 C1∼C10 알데하이드의 축합물로서, 멜라민 또는 멜라민 유도체와 C1∼C10 알데하이드의 몰 비가 1:1 내지 1:6인 축합물; 및 상기 축합물과 C1∼C10 알코올의 부분 에테르화 산물을 들 수 있다.
또, 상기 구아나민 수지 중에서 선택되는 열경화성 프리폴리머를 구체적으로 예시하면, 상기 구아나민 성분으로서, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 카프리노구아나민, 및/또는 부티로구아나민을 포함하는 수지를 들 수 있다.
그리고, 상기 아닐린 수지 중에서 선택되는 열경화성 프리폴리머를 구체적으로 예시하면, 아닐린 수지 외에도, 방향족 디아민으로서 톨루이딘, 및/또는 자일리딘(xylidine)을 들 수 있다.
상기 처리 보조제로서 적절한 것을 예시하면, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 및/또는 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 윤활제(lubricant); 탈크, 알루미나, 소듐 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 포함하는 이형제(release agent); 및/또는 흐름 개질제(flow improver)와 같은 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 왁스를 들 수 있다.
본 발명의 성형체는 보조제로서, 안료, UV 흡수제, 및/또는 자유 라디칼 포획제(free radical scavenger)를 포함할 수 있다.
상기 안료로서 적절한 것을 예시하면, 철 옥사이드, 에스테르기를 포함하는 이소인돌린 안료, 형광 안트라센 염료, 카르바졸 디옥사진, 및 델타-인단트론 블루 안료를 들 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제로서 적절한 것을 예시하면, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,4-디하이드록시벤조페논, 및 소듐 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-sec-부틸-4-하이드록시벤젠설페이트를 들 수 있다.
그리고, 상기 자유 라디칼 포획제로서 적절한 것을 예시하면, 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, N,N'-(2-하이드록시페닐)에탄디아미드, 및 N,N'-디포르밀-N,N'-디-(1-옥시 라디칼-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민을 들 수 있다.
아울러, 본 발명은, 본 발명의 성형체를 경화하는 동시에, 100 내지 220℃의 온도에서 압출 성형, 사출 성형, 또는 압축 성형(pressing)함으로써 제조된 난연성 리그노셀룰로스 복합체를 제공한다.
본 발명의 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 곤충, 진균, 및 곰팡이에 의한 손상에 대한 큰 내성, 및 세척에 의한 제거에 대해 큰 내성을 가지며, 건축물 및 여가 분야에 이용되는 실외용의 난연성 반제품(semifinished product), 및 난연성 성형체로서 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 쉽게 연소되지 않는다. 상기 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 고온에서 서서히 분해되며, 연소성과 독성이 작은 가스를 방출한다. 외부 불꽃(external flame)이 없는 경우, 상기 복합체는 연소되지 않거나, 자발적으로 연소되지 않고, 열 분해 중에 방출되는 열이 작으며, 거의 백열하지 않는다. DIN 4102에 따르면 본 발명의 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 난연성 물질(클래스 B1)으로서 분류될 수 있다.
상기 난연성 리그노셀룰로스 복합체에서 상기 난연제는 세척에 의해 제거되는 성질이 작기 때문에 내수성이 크고, 상기 담체에 고정되지 않은 형태로 존재하는 약 20 질량%의 난연제만이 세척에 의해 서서히 제거된다. 따라서, 수분 환경 또는 습한 환경에서도 영구적인 난연성을 갖는다.
또한, 상기 난연성 리그노셀룰로스 복합체는 붕소 화합물을 함유하기 때문에 진균 및 곰팡이에 의한 손상이 크게 억제된다. 이러한 붕소 화합물은 세척에 의해 쉽게 제거되지 않기 때문에, 상기 리그노셀룰로스 복합체는 수분 환경 또는 습한 환경에서 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예 1)
1.1 액체 함침 공정에 의한 난연성 혼합물의 제조
고속 혼합기(용량 10 l) 내, 500 rpm의 속도에서 840 g의 가문비나무 칩 (입자 크기: 0.8 내지 3 ㎜, 잔류 수분 함량: 5 질량%)을 95℃로 가열하였다. 그리고, 40 g의 멜라민, 15 g의 붕사(borax), 및 815 g의 물로 이루어진 용액 870 g을 95℃로 가열한 다음, 상기 교반된 가문비나무 입자에 노즐을 통해 20분간 분무하였다. 그런 다음, 온도를 120℃로 상승시킨 후, 건조 공기를 블로잉(blowing)한 다 음, 상기 용액에 함침된 가문비나무 입자를 90분간 건조시켜, 잔류 수분 함량이 2.5 질량%가 되도록 하였다.
함침 처리된 상기 가문비나무 입자를 40℃로 냉각한 다음, 80 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 700, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기는 검출되지 않음), 60 g의 붕산, 및 메탄올과 물 140 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 2:1)로 이루어진 용액 280 g을 노즐을 통해 상기 가문비나무 입자에 10분간 분무함으로써, 2차 함침 공정을 수행하였다.
난연제로서 이용된 붕산/붕사, 멜라민 수지, 및 상승제로서 이용된 멜라민으로 함침된 가문비나무 입자를 건조 공기 스트림 중에서 60℃에서 건조하는 동시에, 물과 메탄올을 제거함으로써 상기 가문비나무 입자의 잔류 수분 함량이 2 질량%가 되도록 하였고, 상기 에테르화된 멜라민 수지를 부분 경화시켰다.
상기 함침 용액 중의 건조 잔류물에 대해 ATR/IR 분석을 수행한 결과, 통상의 B-O-H 밴드가 감소하고, B-O 밴드가 이동하였으며, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지에서 N-H 밴드가 감소한 것으로 볼 때, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지와 붕산의 화학 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
1.2 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체의 제조, 및 상기 성형체의 처리
1.1에서 제조된 난연성 혼합물 1050 g과, 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머 250 g (메탄올 및 평균 분자량이 900인 올리고카프로락톤으로 에테르화된 멜라민 수지 올리고머, 평균 분자량: 5,000, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음, 10 몰%의 메틸기가 올리고카프로락톤으로 에테르화됨), 및 100 g의 처리 보조제(92 g의 폴리카프로락톤(분자량: 38,000)과 8 g의 아연 스테아레이트의 혼합물)를 혼합한 다음, 실험실용 브라벤더 압출기 내, 115℃의 온도에서 압출 가공하여, 입자형으로 형성하였다.
전술한 바와 같이 제조된 성형체를 온도 165℃/압력 50 bar의 조건에서 성형함으로써, 크기 150 ×150 ㎜, 두께가 15 ㎜ 및 30 ㎜인 복합체 시트를 각각 제조하였다.
1.3 리그노셀룰로스 복합체에 대한 테스트
상기 복합체 시트를 절단하여 얻은 각각의 테스트용 시료에 대해 연소 거동을 테스트하였다. 먼저, 상기 각각의 시료에 60초간 불꽃을 적용한 경우, 상기 각각의 시료는 연소(자기 연소)되지 않았다. 또한, 상기 각각의 시료는 테스트 불꽃을 제거한 후에도 백열하지 않았다. 또한, 상기 가문비나무 칩이 함침 공정에 의해 처리된 각각의 복합체 시료는 실질적으로 서서히 탄화되었다. DIN 4102에 따르면, 상기 리그노셀룰로스 복합체는 B1으로서 분류될 수 있다.
그리고, 상기 난연성 혼합물에 대한 세척에 의한 제거성 테스트에서는 상기 붕소 화합물을 추출하기 위해, 상기 복합체 시트로부터 얻은 각각의 테스트용 시료(15×15×15 ㎜)를 적절히 교반하면서 25℃의 온도에서 1000 mL의 물 중에 저장하였으며, 저장 24 내지 240 시간 후, 얻어진 추출 용액 중의 붕소 함량을 광도측정법에 의해 측정하였다.
상기 각각의 테스트용 시료에 대한 테스트 결과는 다음과 같다:
Figure 112006042774699-PCT00001
상기 복합체 중에서 약 20 질량%의 붕소 화합물이 약하게 결합된 형태로 존재하였으며, 상기 붕소 화합물은 장시간의 추출 시간 동안 분해 제거되었고, 약 80 질량%의 붕소 화합물이 상기 복합체의 담체에 안정하게 고정된 형태로 존재하였다.
(실시예 2)
1차 함침 단계로서, 40 g의 멜라민과 830 g의 물로 이루어진 용액 870 g을 95℃로 가열한 다음, 상기 교반된 가문비나무 입자에 노즐을 통해 20분간 분무한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 그런 다음, 2차 함침 단계로서, 80 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1200, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음), 60 g의 붕산, 및 메탄올과 물의 혼합물 140 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 2:1)으로 이루어진 용액 280 g을 노즐을 통해 10분간 분무하였다.
본 실시예에서 제조된 난연성 혼합물로부터 얻은 각각의 테스트용 시료에 대한 추출 실험에서는 상기 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머에 의해 다음과 같은 결과가 얻어졌다:
Figure 112006042774699-PCT00002
(실시예 3)
1차 함침 단계로서, 40 g의 요소 및 15 g의 붕사가 125 g의 물 중에 용해되어 얻어진 용액 180 g을 95℃로 가열한 다음, 상기 교반된 가문비나무 입자에 노즐을 통해 20분간 분무한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 그런 다음, 2차 함침 단계로서, 80 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1200, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음), 60 g의 붕산, 및 메탄올과 물의 혼합물 140 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 2:1)으로 이루어진 용액 280 g을 노즐을 통해 10분간 분무하였다.
본 실시예에서 제조된 난연성 혼합물로부터 얻은 각각의 테스트용 시료에 대한 추출 실험에서는 상기 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머에 의해 다음과 같은 결과가 얻어졌다:
Figure 112006042774699-PCT00003
(실시예 4)
1차 함침 단계로서, 40 g의 요소와 100 g의 물로 이루어진 용액 140 g을 95 ℃로 가열한 다음, 상기 교반된 가문비나무 입자에 노즐을 통해 20분간 분무한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 그런 다음, 2차 함침 단계로서, 80 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1200, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음), 60 g의 붕산, 및 메탄올과 물의 혼합물 140 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 2:1)으로 이루어진 용액 280 g을 노즐을 통해 10분간 분무하였다.
본 실시예에서 제조된 난연성 혼합물로부터 얻은 각각의 테스트용 시료에 대한 추출 실험에서는 상기 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머에 의해 다음과 같은 결과가 얻어졌다:
Figure 112006042774699-PCT00004
(실시예 5)
5.1 액체 함침/고체 혼합 공정에 의한 난연성 혼합물의 제조
40 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1500, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:2.5, 유리 OH기가 검출되지 않음), 40 g의 헥사메틸메틸올멜라민, 및 메탄올과 물의 혼합물 200 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 5:2)으로 이루어진 280 g의 용액을 45℃에서 가열하면서, 상기 용액에 60 g의 붕산을 용해하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 고속 혼합기(용량 10 l) 내에서, 55℃의 온도에서 450 rpm의 속도로, 770 g의 소나무 칩 (입자 크기: 0.4 내지 2.5 ㎜, 잔류 수분 함량: 10 질량%)과 143 g의 아마 화이버(길이: 1 내지 15 ㎜, 평균 직경: 0.07 ㎜, 잔류 수분 함량: 10 질량%)의 교반된 혼합물에 분무하였다.
그런 다음, 멜라민 수지로 캡슐화(encapsulation)된 암모늄 폴리포스페이트(평균 입자 크기: 20 ㎛) 30 g을 상기 혼합기 중에서 미터링(metering)한 후, 온도를 75℃로 상승시키고, 건조 공기를 블로잉한 다음, 상기 용액에 함침된 리그노셀룰로스 입자를 건조하여 잔류 수분 함량이 2.0 질량%가 되도록 하였고, 상기 에테르화된 멜라민 수지를 부분 경화시켰다.
상기 함침 용액 중의 건조 잔류물에 대해 ATR/IR 분석을 수행한 결과, 통상의 B-O-H 밴드가 감소하고, B-O 밴드가 이동하였으며, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지에서 N-H 밴드가 감소한 것으로 볼 때, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지와 붕산의 화학 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
5.2 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체의 제조, 및 상기 성형체의 처리
5.1에서 제조된 난연성 혼합물 1075 g과, 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머 350 g (메탄올 및 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜로 에테르화된 멜라민 수지 올리고머, 평균 분자량: 5,000, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3.5, 유리 OH기가 검출되지 않음, 18 몰%의 메틸기가 폴리에틸렌글리콜로 에테르화됨), 및 75 g의 처리 보조제(57 g의 폴리카프로락톤(분자량: 38,000)과 18 g의 폴리카프로락톤(분자량: 2,000)의 혼합물)를 혼합한 다음, 실험실용 브라벤더 압출기 내, 110℃의 온도에서 압출 가공하여, 입자형으로 형성하였다.
전술한 바와 같이 제조된 성형체를 온도 165℃/압력 60 bar의 조건에서 성형함으로써, 크기 150 ×150 ㎜이고 두께가 15 ㎜인 각각의 복합체 시트를 제조하였다.
5.3 리그노셀룰로스 복합체에 대한 테스트
위에서 얻은 난연성 혼합물에 대한 세척에 의한 제거성 테스트에서는 상기 붕소 화합물을 추출하기 위해, 상기 복합체 시트로부터 얻은 각각의 테스트용 시료(15×15×15 ㎜)를 적절히 교반하면서 25℃의 온도에서 1000 mL의 물 중에 저장하였으며, 저장 24 내지 240 시간 후, 얻어진 추출 용액 중의 붕소 함량을 광도측정법에 의해 측정하였다.
상기 각각의 테스트용 시료에 대한 테스트 결과는 다음과 같다:
Figure 112006042774699-PCT00005
(실시예 6)
6.1 액체 함침 공정에 의한 난연성 혼합물의 제조
고속 혼합기(용량 10 l) 내, 700 rpm의 속도에서 900 g의 가문비나무 칩(입자 크기: 0.8 내지 3 ㎜, 잔류 수분 함량: 10 질량%)을 70℃로 가열하였다. 그리고, 70℃의 온도에서, 45 g의 디소듐 옥타보레이트, 30 g의 요소, 및 10 g의 붕산이 160 g의 물에 용해된 용액을 상기 교반된 가문비나무 입자에 분무하였다. 아울러, 물과 메탄올의 혼합물(상기 물과 메탄올의 부피비= 2:1) 115 g 중에 메틸에테 르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1200, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음) 90 g을 용해하여 얻은 205 g의 용액을 70℃로 가열하는 한편, 전술한 바와 같이 분무된 직후의 가문비나무 입자에 상기 용액을 분무한 다음, 상기 물과 메탄올을 제거하면서, 함침된 상기 입자를 110℃의 건조 공기 스트림 중에서 건조시킴으로써 잔류 수분 함량이 2 질량%가 되도록 하였고, 상기 에테르화된 멜라민 수지를 부분 경화시켰다.
상기 함침 용액 중의 건조 잔류물에 대해 ATR/IR 분석을 수행한 결과, 통상의 B-O-H 밴드가 감소하고, B-O 밴드가 이동하였으며, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지에서 N-H 밴드가 감소한 것으로 볼 때, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지와 붕산의 화학 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
6.2 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체의 제조, 및 상기 성형체의 처리
6.1에서 제조된 난연성 혼합물 1090 g과, 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머 320 g (메탄올 및 평균 분자량이 2000인 삼관능성 폴리카프로락톤으로 에테르화된 멜라민 수지 올리고머, 평균 분자량: 6,500, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3.5, 유리 OH기가 검출되지 않음, 15 몰%의 메틸기가 폴리카프로락톤으로 에테르화됨)을 혼합한 다음, 실험실용 브라벤더 압출기 내, 110℃의 온도에서 압출 가공하여, 입자형으로 형성하였다.
전술한 바와 같이 제조된 성형체를 온도 170℃/압력 65 bar의 조건에서 성형함으로써, 크기 150 ×150 ㎜이고 두께가 15 ㎜인 각각의 복합체 시트를 제조하였 다.
6.3 리그노셀룰로스 복합체에 대한 테스트
위에서 얻은 난연성 혼합물에 대한 세척에 의한 제거성 테스트에서는 상기 붕소 화합물을 추출하기 위해, 상기 복합체 시트로부터 얻은 각각의 테스트용 시료(15×15×15 ㎜)를 적절히 교반하면서 25℃의 온도에서 1000 mL의 물 중에 저장하였으며, 저장 24 내지 240 시간 후, 얻어진 추출 용액 중의 붕소 함량을 광도측정법에 의해 측정하였다.
상기 각각의 테스트용 시료에 대한 테스트 결과는 다음과 같다:
Figure 112006042774699-PCT00006
(실시예 7)
7.1 액체 함침/고체 혼합 공정에 의한 난연성 혼합물의 제조
60 g의 붕산, 6 g의 붕사 데카하이드레이트, 및 75 g의 메틸에테르화된 멜라민 수지(평균 분자량: 1500, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:2.5, 유리 OH기가 검출되지 않음)를 60℃에서 가열하면서, 메탄올과 물의 혼합물 250 g (상기 메탄올과 물의 부피비= 1:2) 중에 용해하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 고속 혼합기(용량 10 l) 내에서, 60℃의 온도에서 600 rpm의 속도로, 800 g의 소나무 칩 (입자 크기: 0.4 내지 2.5 ㎜, 잔류 수분 함량: 10 질량%)과 110 g의 대마 화이버(길이: 1.5 내지 18 ㎜, 평균 직경: 0.06 ㎜, 잔류 수분 함량: 10 질량%)의 교반된 혼합물에 15분간 분무하였다.
그런 다음, 멜라민 시아누레이트(평균 입자 크기: 15 ㎛) 35 g을 1200 rpm의 속도에서 상기 혼합기 내에 미터링한 후, 온도를 90℃로 상승시키고, 건조 공기를 블로잉한 다음, 상기 용액에 함침된 리그노셀룰로스 입자를 건조하여 잔류 수분 함량이 2.0 질량%가 되도록 하였고, 상기 에테르화된 멜라민 수지를 부분 경화시켰다.
상기 함침 용액 중의 건조 잔류물에 대해 ATR/IR 분석을 수행한 결과, 통상의 B-O-H 밴드가 감소하고, B-O 밴드가 이동하였으며, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지에서 N-H 밴드가 감소한 것으로 볼 때, 상기 메틸에테르화된 멜라민 수지와 붕산의 화학 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
7.2 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체의 제조, 및 상기 성형체의 처리
7.1에서 제조된 난연성 혼합물 1085 g과, 입자화된 멜라민 수지 프리폴리머 220 g (메탄올 및 평균 분자량이 3000인 트리에틸렌 글리콜로 에테르화된 멜라민 수지 올리고머, 평균 분자량: 5,000, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3, 유리 OH기가 검출되지 않음, 7 몰%의 메틸기가 트리에틸렌글리콜로 에테르화됨), 및 75 g의 처리 보조제(에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 왁스, 중량평균 분자량: 6500, 비닐 아세테이트 함량: 16 질량%)를 혼합한 다음, 실험실용 브라벤더 압출기 내, 110℃의 온도에서 압출 가공하여, 입자형으로 형성하였다.
전술한 바와 같이 제조된 성형체를 온도 165℃/압력 60 bar의 조건에서 성형 함으로써, 크기 150 ×150 ㎜이고 두께가 15 ㎜인 각각의 복합체 시트를 제조하였다.
7.3 리그노셀룰로스 복합체에 대한 테스트
위에서 얻은 난연성 혼합물에 대한 세척에 의한 제거성 테스트에서는 상기 붕소 화합물을 추출하기 위해, 상기 복합체 시트로부터 얻은 각각의 테스트용 시료(15×15×15 ㎜)를 적절히 교반하면서 25℃의 온도에서 1000 mL의 물 중에 저장하였으며, 저장 24 내지 240 시간 후, 얻어진 추출 용액 중의 붕소 함량을 광도측정법에 의해 측정하였다.
상기 각각의 테스트용 시료에 대한 테스트 결과는 다음과 같다:
Figure 112006042774699-PCT00007
(실시예 8)
8.1 용융 함침 공정에 의한 난연성 혼합물의 제조
입자화된 멜라민 수지 프리폴리머 85 g (메탄올 및 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트로 에테르화된 멜라민 수지 올리고머, 평균 분자량: 4,500, 멜라민과 포름알데하이드의 몰 비= 1:3.2, 유리 OH기가 검출되지 않음, 22 몰%의 메틸기가 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트로 에테르화됨), 및 75 g의 처리 보조제(에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 왁스, 중량평균 분자량: 6500, 비닐 아세테이트 함량: 16 질량%)를 브라벤더 니더(용량 500 ml) 내, 85℃의 온도에서 용융시킨 다음, 얻어진 용융물에, 25 g의 붕산, 12 g의 붕사, 및 6 g의 멜라민을 미터링한 후, 상기 멜라민 수지 용융물과 10분간 균일하게 혼합하였다. 그런 다음, 상기 용융물에 260 g의 참나무 입자(평균 직경: 0.35 ㎜, 잔류 수분 함량: 1.0 질량%)를 미터링한 다음, 85℃의 온도에서 8분간 니딩(kneading)하여 함침시켰다. 온도를 105℃로 증가시켜, 4분간 니딩한 결과, 상기 에테르화된 멜라민 수지 올리고머가 부분 경화되었다. 이렇게 하여 얻어진 난연성 혼합물을 꺼내어, 고화시킨 다음, 절단용 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다.
8.2 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체의 제조, 및 상기 성형체의 처리
8.1에서 제조된 난연성 혼합물 400 g과, 분쇄된 페놀 노볼락 100 g (평균 분자량: 720, 페놀과 포름알데하이드의 몰 비= 1:0.68, 유리 OH기가 검출되지 않음, 7 몰%의 메틸기가 트리에틸렌글리콜로 에테르화됨), 및 25 g의 폴리카프로락톤(분자량: 38,000)를 혼합한 다음, 실험실용 브라벤더 압출기 내, 120℃의 온도에서 압출 가공하여, 입자형으로 형성하였다. 전술한 바와 같이 제조된 성형체를 온도 180℃/압력 50 bar의 조건에서 성형함으로써, 크기 150 ×150 ㎜이고 두께가 15 ㎜인 각각의 복합체 시트를 제조하였다.
8.3 리그노셀룰로스 복합체에 대한 테스트
위에서 얻은 난연성 혼합물에 대한 세척에 의한 제거성 테스트에서는 상기 붕소 화합물을 추출하기 위해, 상기 복합체 시트로부터 얻은 각각의 테스트용 시료(15×15×15 ㎜)를 적절히 교반하면서 25℃의 온도에서 1000 mL의 물 중에 저장 하였으며, 저장 24 내지 240 시간 후, 얻어진 추출 용액 중의 붕소 함량을 광도측정법에 의해 측정하였다.
상기 각각의 테스트용 시료에 대한 테스트 결과는 다음과 같다:
Figure 112006042774699-PCT00008

Claims (27)

  1. 리그노셀룰로스 복합체용 난연성 혼합물로서,
    60 내지 90 질량%의 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체; 및
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 상에 및/또는 상기 담체 중에 고정된 40 내지 10 질량%의 난연성 농축물을 포함하고,
    상기 난연성 농축물은 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 16 내지 60 질량%의 난연제; 및 16 내지 75 질량%의 멜라민 수지를 포함하며,
    상기 난연제는 상기 멜라민 수지에 화학적으로 결합되어 있고,
    상기 난연성 농축물은 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있는
    것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질로 된 담체 성분 상에 및/또는 담체 성분 중에 고정되어 있는 난연성 농축물이 50 질량% 이하의 상승제(synergistic agent), 및/또는 25 질량% 이하의 추가적인 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질이 침엽수 목재(softwoods) 및/또는 활엽수 목재(hardwoods)의 칩(chip), 화이버, 및/또는 과립형 입자; 재생 셀룰로스 화이버; 종이 화이버; 면 화이버; 및/또는 아마(flax), 삼(hemp), 황마(jute), 마황(ramie), 사이잘마(sisal), 또는 케나프(kenaf)의 인피 화이버(bast fiber)인 것을 특징으로 하는 난연성 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜라민 수지가 멜라민과 C1∼C8 알데하이드, 바람직하게는 멜라민과 포름알데하이드의 축중합체로서, C1∼C18 모노알코올, 디알코올, 및/또는 폴리알코올로 부분 에테르화 또는 완전 에테르화된 축중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는
    수평균 분자량이 500 내지 50,000인, 비교적 고분자량의 멜라민 수지 에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제가 붕산, 메타붕산, 소듐 테트라보레이트, 소듐 옥타보레이트, 및/또는 암모늄 펜타보레이트이고, 여기서, B2O3:Na2O가 1:0 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상승제가 요소, 멜라민, 멜라민 시아누레이트; 비(非)에테르화 멜라민 수지 사전축합물(precondensate); 부분 에테르화된 멜라민 수지 사전축합물; 소듐 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 및/또는 암모늄 폴리포스페이트의 시아누르산염 및/또는 인염(phosphorus salt)이고, 여기서, 상기 인염은 상기 상승제의 총 질량을 기준으로 0 내지 60 질량%의 양으로 포함되는
    것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적인 첨가제가 발수제, 함침 보조제(impregnating auxiliary), 및/또는 상기 난연제의 고정화제(immobilizing agent)인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 난연성 혼합물을 포함하는 난연성 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법으로서,
    20 내지 90℃의 온도에서 분무 또는 침지에 의해, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액 또는 분산액으로 함침시킨 다음, 상기 멜라민 수지를 부분 경화시키면서, 상기 난연제 농축물로 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 액체 함침 공정(liquid impregnation process)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있고, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%이며, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및 선택적인 성분으로서 상기 상승제가 용해 또는 분산되어 있는 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 상기 상승제의 용액 또는 분산액으로 함침시킨 다음, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으 로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%이며, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제가 용해 또는 분산되어 있는 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 상기 난연제, 및 상승제가 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액으로 함침시킨 다음, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 상기 난연제, 및 상승제가 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액으로 함침시킨 다음, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시킨 다음, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시킨 다음, 상승제의 용액 또는 분산액으로 함침시킨 후, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적인 첨가제를 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상기 상승제에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 난연성 혼합물을 포함하는 난연성 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 난연성 혼합물이,
    상기 난연제를 35 내지 130℃의 온도에서 상기 멜라민 수지의 용융물에 분산 및 부분 용해시킨 다음, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 상기 부분 용해물에 분산시킨 후, 얻어진 혼합물의 용융물로 함침시키는 단계를 포함하는 용융 함침 공정(melt impregnation process)을 수행한 다음,
    온도를 90 내지 170℃로 상승시킴으로써 상기 멜라민 수지를 부분 경화시킨 다음, 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상기 상승제에 상기 추가적인 첨가제를 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 난연성 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용융 함침 공정에서, 35 내지 130℃의 온도에서 상기 멜라민 수지의 용융물에, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제 외에도 상승제를 추가적으로 분산시키는 것을 특징으로 하는, 난연성 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 난연성 혼합물을 이용하는 방법으로서,
    상기 복합체가,
    20 내지 90℃의 온도에서 분무 또는 침지에 의해, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액 또는 분산액으로 함침시키는 공정을 수행한 다음, 상기 멜라민 수지를 부분 경화시키면서, 상기 난연제 농축물로 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 액체 함침/고체 혼합 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 이용 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 물, C1∼C8 알코올, 또는 10 내지 90 질량%의 물과 90 내지 10 질량%의 C1∼C8 알코올의 혼합물에 멜라민 수지가 용해되어 있는 용액으로서, 상기 멜라민 수지의 고형분 함량이 10 내지 60 질량%인 용액으로 함침시킨 다음, 또는 상기 용액과 병용하여, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시킨 후, 상기 멜라민 수지를 부분 경화시키면서, 상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 다음, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과 고상의 상승제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이용 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제의 용액으로 함침시킨 다음, 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 후, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과, 고상의 상승제 및 멜라민 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이용 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 20 내지 90℃의 온도에서, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제와 상승제의 용액 및/또는 분산액으로 함침시킨 다음, 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질을 55 내지 170℃의 온도에서 건조한 후, 상기 함침된 입자상 및/또는 섬유질 리그노셀룰로스 물질과, 고상의 멜라민 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이용 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적인 첨가제는 상기 멜라민 수지, 상기 붕산 및/또는 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제, 및/또는 상승제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 이용 방법.
  24. 난연성 리그노셀룰로스 복합체를 제조하기 위한 성형체(molding material)로서,
    상기 성형체는
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 난연성 혼합물, 40 내지 95 질량%;
    페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 구아니딘 수지, 시안아미드 수지, 및/또는 아닐린 수지로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 프리폴리머, 5 내지 60 질량%; 및
    처리 보조제(processing auxiliary), 및/또는 보조제, 0.1 내지 10 질량%를 건식 사전혼합(dry premixing)한 다음, 입자화함으로써 제조되는 것을 특징으로 성형체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 성형체가,
    상기 각각의 성분을 건식 사전혼합한 다음, 100 내지 170℃의 온도에서 용융 압출 성형(melt compounding)한 후, 입자화됨으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  26. 제24항 또는 제25항 기재의 성형체를 압출 성형, 사출 성형, 또는 압축 성형(pressing)한 다음, 경화시킴으로써 제조된, 난연성 리그노셀룰로스 복합체.
  27. 제26항 기재의 난연성 리그노셀룰로스 복합체의 용도로서,
    건축물 및 여가 분야에 이용되는 실외용의 난연성 반제품(semifinished product), 및 난연성 성형체로서의 용도.
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