KR102282012B1 - 수성 열경화성 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페놀-포름알데히드 수지 및 강도 보강제를 포함하고, 상기 강도 보강제는 하이드록시기를 포함하고 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol인 고분자를 포함하며, 상기 수지는 포름알데히드 화합물과 페놀 화합물을 1 내지 6 : 1의 몰비로 축합반응시켜 생성된 화합물인, 수성 열경화성 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 열경화성 바인더 조성물{AQUEOUS THERMOSETTING BINDER COMPOSITION}
본 발명은 제조된 경화물의 포름알데히드 방출량이 적어 친환경적이고, 기계적 물성 및 불연성이 우수한 수성 열경화성 바인더 조성물에 관한 것이다.
페놀-알데히드 수지는 상업적으로 다양한 용도를 가지며, 다양한 알데히드 대비 페놀의 몰비를 갖는 수지가 산업계에 공지되어 있다. 특히, 페놀-알데히드 레졸 수지, 즉 알칼리 촉매의 존재 하에 페놀을 알데히드와 축합하여 형성시킨 수지는 페놀-알데히드 수지 중에서도 매우 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 상기 페놀-알데히드 레졸 수지는 열에 의해 경화되는 특성을 가져, 흔히 기재에 적용된 후 압력 또는 열을 인가함으로써 인조 보드, 합판 목재 (chipboard) 제품, 섬유 제품 또는 적층 제품용 결합제로 사용되고 있다.
특히, 상기 페놀-포름알데히드 레졸 수지는 무기 섬유 단열재 등의 바인더로 널리 적용되어 왔으며, 제품 내 함량은 용도에 따라 상이하나 샌드위치 패널용 및 내/외장재용 그라스울 판넬 제품에는 약 8 내지 12 중량부로 포함된다. 무기 섬유 단열재는 무기물을 주성분으로 하는 보온 단열재로 화재에 대한 안정성은 우수하나, 무기 섬유를 결속시켜 주는 유기 바인더의 함량이 높을 경우 불연 성능을 만족할 수 없고, 바인더 함량이 너무 낮을 경우 불연 성능은 확보되나 제품의 강도 저하 및 가공성이 불량해 지는 문제가 있다. 따라서, 제품의 물성을 저하시키지 않으면서 유기 바인더 함량을 감소시키는 것이 요구된다.
또한, 상기 페놀-포름알데히드 레졸 수지로 처리된 기재는 가공, 저장 및 경화시 주변으로 포름알데히드를 방출하는 문제가 있다. 포름알데히드는 악취가 나며, 인체에 노출될 경우 다양한 질병을 유발하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수지 중 유리 포름알데히드의 농도를 감소시키고, 수지를 가공하는 동안 주위 환경으로 포름알데히드가 방출되는 양을 감소시키는 것이 요구되고 있다.
이에 대한 대안으로 한국 등록특허 제1885583호(특허문헌 1)에는 무기 섬유 단열재용 바인더 조성물로서, 페놀 수지 25~30 중량%; 무기 바인더 5~10 중량%; 무기 안정제 1~10 중량%; 및 잔부의 물을 포함하며, 상기 무기 안정제는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Al(OH)3 및 Zn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 무기 섬유 단열재용 바인더 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 무기 섬유 단열재용 바인더 조성물은 유기 바인더 함량을 저감시켜 내화성을 확보하였으나, 무기 바인더로 규산염 형태를 사용하여 제품의 내수성이 열세하고 공정에서 실적용시 공정수에 대한 바인더 안정성이 저하되어 겔화될 우려가 있다.
또한, 일본 등록특허 제4120992호(특허문헌 2)에는 실릴기를 구비한 소수성 에어로겔 입자와 및 비수성 유기 접착제를 함유하는 복합 단열 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2의 복합 재료는 바인더의 점도 및 제품의 강도를 손상시키지 않고 무기 섬유의 접착력을 향상시키는 유/무기 바인더 조성물로 바인더 내 무기물 성분에 의해 내화성은 개선될 수 있으나 고가의 나노 실리카졸 및 알루미나졸을 적용하여 제품 가격을 크게 상승시키는 한계가 있었다.
따라서, 포름알데히드 방출량이 적어 친환경적이고, 제조된 경화물의 기계적 물성 및 불연성을 만족하는 열경화성 바인더 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제1885583호 (공개일: 2018. 7. 31.) 일본 등록특허 제4120992호 (공개일: 1997. 3. 20.)
이에, 본 발명은 포름알데히드 방출량이 적어 친환경적이고, 이를 이용하여 제조된 경화물이 내수성, 절단가공성, 인장강도 등의 기계적 물성, 및 불연성이 우수한 열경화성 바인더 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 페놀-포름알데히드 수지 및 강도 보강제를 포함하고,
상기 강도 보강제는 하이드록시기를 포함하고 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol인 고분자를 포함하며,
상기 페놀-포름알데히드 수지는 포름알데히드 화합물과 페놀 화합물을 1 내지 6 : 1의 몰비로 축합반응시켜 생성된 화합물인, 수성 열경화성 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 수성 열경화성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 수성 열경화성 바인더 조성물은 포름알데히드 방출량이 적어 친환경적이고, 이를 이용하여 결속된 섬유상 재료는 내수성, 절단가공성, 침수성 및 인장강도가 우수하여 종래 페놀-포름알데히드 레졸 수지로 결속된 섬유상 재료와 유사하거나 우수한 기계적 물성을 갖는다. 또한, 상기 섬유상 재료는 낮은 바인더 함량에서도 제품 강도가 우수하여 불연성이 우수하고 침수성, 분진율, 내후성 및 성형성이 우수하여 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 수지의 "중량평균분자량"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
수성 열경화성 바인더 조성물
본 발명에 따른 수성 열경화성 바인더 조성물은 페놀-포름알데히드 수지 및 강도 보강제를 포함한다.
페놀-포름알데히드 수지
페놀-포름알데히드 수지는 바인더 조성물의 주수지로 조성물에 접착성 및 기계적 물성을 부여하는 역할을 한다.
상기 페놀-포름알데히드 수지는 페놀 화합물과 포름알데히드 화합물의 축합 생성물로서, 예를 들어, 페놀 화합물 및 포름알데히드 화합물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀-포름알데히드 수지는 포름알데히드 화합물과 페놀 화합물을 1 내지 6 : 1의 몰비, 1.5 내지 4.5 : 1의 몰비, 2 내지 6 : 1의 몰비, 또는 3 내지 5 : 1의 몰비로 축합 반응시켜 생성된 화합물일 수 있다. 포름알데히드 화합물과 페놀 화합물의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 미반응된 포름알데히드 함량이 높아져 제품의 포름알데히드 방출량이 높아지거나, 페놀에 있는 메틸올기의 수가 적어 경화시 경화밀도가 떨어져 제품의 강도가 불량해지는 문제가 있다.
이때, 상기 페놀 화합물은 히드록시기(OH)를 하나 이상 포함하는 페닐 화합물을 의미하며, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀(xylenols), 쿠밀페놀, 노닐페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 에틸페놀, 옥틸페놀, 아밀페놀, 나프톨, 레조시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 우르시올, 유제놀(eugenol), 탄닌, 리그린 등이나 이들의 혼합물을 이용할 수 있고, 당 업계에서는 경제적 등의 측면에서 페놀을 가장 많이 이용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지 조성물은 중합 촉매 및 아미드계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합 촉매는 통상적으로 페놀-포름알데히드 레졸 수지 제조시 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 석회(CaO), 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화바륨(Ba(OH)2) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매는 고형분 기준으로 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 25 중량부의 함량으로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 중합 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 중합 반응 속도 조절이 용이하지 않은 문제가 있다.
상기 아미드계 화합물은 포름알데히드 캐처로서, 통상적으로 페놀-포름알데히드 레졸 수지 제조시 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 요소(urea), 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아미드계 화합물은 고형분 기준으로 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부, 또는 20 내지 130 중량부의 함량으로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 아미드계 화합물의 함량이 상기 범위 보다 적을 경우, 포르알데히드 캐처 성능이 떨어지고, 상기 범위를 초과할 경우, 과량의 미반응 물질에 의해 제조되는 바인더의 물성 및 내수성이 저하되는 문제가 있다.
상기 페놀-포름알데히드 수지는 바인더 조성물의 고형분 100중량부 기준으로 60 내지 95 중량부 또는 70 내지 90 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 페놀-포름알데히드 수지의 함량이 상기 함량을 벗어날 경우, 수분 함량이 너무 높거나 바인더 점도가 상승하여 무기 섬유용 보온 단열재에 적용 시 건조효율이 떨어지거나 바인더 부착 효율이 저하될 우려가 있다.
강도 보강제
강도 보강제는 조성물의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 강도 보강제는 하이드록시기를 포함하는 고분자이다. 본 특허의 발명자는 하이드록시기를 포함하면서 큰 분자량을 갖는 강도 보강제를 바인더 조성물에 포함할 경우, 동일 바인더 함량에서 제품 강도가 크게 향상되는 결과를 도출하였다. 구체적으로, 상기 강도 보강제로 하이드록시기를 포함하는 고분자를 사용할 경우, 양호한 내수성을 가지면서도 제품 강도가 크게 향상되는 효과가 있었다. 이는 동일한 강도의 제품을 제조함에 있어서 유기 바인더의 함량을 줄임으로써 불연 성능 개선 및 포름알데히드 방출량을 저감할 수 있다.
반면, 상기 강도 보강제로 고분자가 아닌 하이드록시기를 포함하는 단분자를 포함할 경우, 제품강도 효과가 미미할 뿐만 아니라 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 강도 보강제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있고, 강도 보강제는 라디칼 또는 축합반응, 또는 천연 추출물로 얻을 수 있다.
Figure 112020074300437-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이고,
n은 100 내지 5,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 또는 12의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 또는 12의 헤테로고리기일 수 있다. 이때, 상기 R1의 지방족 탄화수소기는 분지쇄, 직쇄 또는 고리형의 3가의 탄화수소기를 지칭하며, 헤테로고리기는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리기를 지칭한다. 예를 들어, 상기 헤테로고리기는 글루코오스 변성 유도체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이때, "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 유기기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 유기 그룹이 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 치환기의 수도 한정되지 않는다. 즉, 상기 화학식 1은 반복 단위당 하나 이상의 하이드록실기를 포함하며, 추가적으로 하이드록실기 이외에 다른 유기 그룹을 치환기로 포함할 수도 있다.
구체적으로, n은 300 내지 3,000의 정수, 또는 400 내지 2,000의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 강도 보강제는 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 강도 보강제는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000 g/mol, 또는 15,000 내지 100,000 g/mol인 고분자를 포함할 수 있다. 강도 보강제의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 제품의 강도가 향상될 수 있다. 반면, 강도 보강제의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 강도 개선 효과가 미미할 수 있고, 중량평균분자량이 상기 범위 초과인 경우 바인더의 점도가 크게 증가되어 무기 섬유 결속제로의 적용이 어려울 수 있다.
또한, 상기 강도 보강제는 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리카는 실리카(SiO2)　미립자가 수중에 콜로이드 상태로 분산된 실리카 졸(silica sol)일 수 있다.
상기 강도 보강제는 바인더 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부의 고형분 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 강도 보강제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제품 강도를 증가시켜주지만 상기 범위를 벗어날 경우, 강도 개선 효과가 미미하거나 바인더 점도 증가 또는 내수성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
상기 수성 열경화성 바인더 조성물은 방진제, 커플링제, 산촉매, 발수제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
방진제는 제품의 분진 발생율을 낮추는 역할을 한다. 이때, 상기 방진제로는 통상적으로 바인더 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 방진유 등을 들 수 있다. 상기 방진제는 바인더 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.05 내지 15 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 고형분 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
커플링제는 섬유상 재료와 바인더 조성물의 계면 부착력을 높이는 역할을 한다. 상기 커플링제는 통상적으로 바인더 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기 규소 화합물일 수 있다. 상기 유기 규소 화합물은 예를 들어, 아미노 실란계 화합물일 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 바인더 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 5 중량부의 고형분 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
산촉매는 바인더 조성물 내 축합 반응을 촉진하는 역할을 한다. 상기 산촉매는 통상적으로 바인더 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 황산 암모늄(ammonium sulphate, 또는 ammonium tetraoxosulfate(VI)), 암모늄 설포네이트, 암모늄 파라톨루엔 설포네이트 및 암모늄 시트릭염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산촉매는 바인더 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 15 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 고형분 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
발수제는 섬유상 재료의 내수성을 높이는 역할을 한다. 상기 발수제는 통상적으로 바인더 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 에멀젼 등을 들 수 있다. 또한, 발수제는 바인더 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 5 중량부의 고형분 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
용제는 조성물의 점도 및 건조성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 용제는 물일 수 있으며, 예를 들어, 탈이온수, 순수, 초순수, 증류수 및 사용 후 재활용된 공정수 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용제는 바인더 조성물 100 중량부를 기준으로 70 내지 95 중량부, 또는 80 내지 95 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량은 바인더 조성물의 고형분을 제외한 함량일 수 있으며, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 강도 보강제, 용제 이외의 첨가제 등의 고형분 이외의 함량과 용제의 함량의 총량일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 수성 열경화성 바인더 조성물은 포름알데히드 방출량이 0.02mg/m3ㆍhr 이하로 적어 친환경적이고, 이를 이용하여 결속된 섬유상 재료는 내수성, 절단가공성, 침수성 및 압축 강도가 우수하고 분진율이 낮아 상대적으로 낮은 바인더 함량에도 불구하고 종래 페놀-포름알데히드 수지로 결속된 섬유상 재료 대비 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 나타냄으로써 우수한 내화 성능을 발현한다.
섬유상 재료
또한, 본 발명에 따른 섬유상 재료는 상술한 바와 같은 수성 열경화성 바인더 조성물을 사용하여 결속된다. 즉, 상기 섬유상 재료는 수성 열경화성 바인더 조성물 및 원료 섬유상 재료를 포함할 수 있다.
이때, 상기 원료 섬유상 재료(즉, 결속되는 섬유상 재료)는 무기질 섬유(예를 들어, 암면, 유리면, 세라믹 섬유 등), 또는 천연 및 합성 수지 등의 유기질 섬유를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 원료 섬유상 재료는 단섬유 또는 중섬유일 수 있다.
또한, 상기 섬유상 재료는 원료 섬유상 재료에 수성 열경화성 바인더 조성물을 분무 또는 도포한 후 상기 바인더 조성물을 열경화하여 결속된 것일 수 있다. 이때, 상기 열경화는 120℃ 이상, 120 내지 300 ℃, 또는 150 내지 250 ℃에서 진행될 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 미경화가 발생하여 경화 시간이 길어져 생산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 지나치게 높으면 경화 과정에서 바인더 분해가 발생하여 인장 물성이 매우 저하될 수 있으며 탄화와 분진의 발생의 원인이 될 수 있다.
상기 결속된 섬유상 재료는 결속된 섬유상 재료 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 9 중량부의 열경화성 바인더 조성물의 고형분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 페놀-포름알데히드 수지는 상기 결속된 섬유상 재료 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 9 중량부의 함량으로 결속된 섬유상 재료에 포함될 수 있다.
이때, 상기 결속된 섬유상 재료 내의 열경화성 바인더 조성물의 고형분 함량 및/또는 상기 페놀-포름알데히드 수지의 함량이 상기 함량을 벗어날 경우, 결속된 섬유상 재료 내 섬유상 재료 이외의 성분(예를 들어, 수지, 강도 보강제, 첨가제 등)의 함량이 증가하여 제조된 제품의 강도 및 불연 성능이 저하되거나, 포름알데히드 방출량이 크게 높아질 우려가 있다. 이때, 상기 결속된 섬유상 재료 내의 열경화성 바인더 조성물의 고형분 함량 및/또는 상기 페놀-포름알데히드 수지의 함량은 상기 바인더 조성물의 고형분 함량, 및 분무량 또는 도포량의 조절을 통하여 조절할 수 있다.
상기 섬유상 재료는 포름알데히드의 방출량이 0.02 mg/m3·hr 이하, 또는 0.018mg/m3·hr 이하이고, 40kgf의 하중일 때 압축률이 10% 이하, 또는 9.8% 이하일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 섬유상 재료는 내수성, 절단가공성, 침수성, 압축강도, 내후성, 성형성 및 내화성능이 우수하고, 포름알데히드 방출량이 적어 친환경적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 수성 열경화성 바인더 조성물의 제조
반응 용기에 페놀 93kg 및 포름알데히드(고형분 함량: 37중량%) 324kg을 넣고, 수산화나트륨(33중량%의 수용액) 28kg을 적하했다. 그 후, 60℃에서 5시간 동안 교반한 후 35℃로 냉각하고 50중량%의 우레아 수용액 223kg을 사입하여 페놀-포름알데히드 수지(고형분 함량: 40중량%)를 제조하였다.
제조된 페놀-포름알데히드 수지 220.65kg, 방진유(타임케미칼사의 TC-97A, 고형분 함량: 50중량%) 6.11kg, 강도 보강제 1(하이드록시에틸 셀룰로오스, Natrosol 250(제품명), Mw: 90,000g/mol) 7.13kg, 실란 커플링제(Momentive사의 A-1100) 0.2kg, 산촉매로 황산 암모늄(ammonium sulfate, 고형분 함량: 98 중량%) 1.02kg, 발수제로 실리콘 에멀젼(KCC사의 SI1479Z, 고형분 함량: 40중량%) 0.51kg 및 물 764.37kg을 용기에 투입하고 30분간 교반하였다. 이후 암모니아수를 이용하여 pH를 8~9로 조정하고, 10분 동안 추가 교반하여 수성 열경화성 바인더 조성물을 제조하였다. 제조된 수성 열경화성 바인더 조성물의 고형분은 10중량%이고, 25℃에서의 점도는 6cP였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 8.
표 1 및 2에 기재된 성분별 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 열경화성 바인더 조성물을 제조하였다.
성분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
페놀-포름 알데히드 수지 페놀 93 93 93 93 93 93 120 105 80
포름알데히드 324 324 324 324 324 324 290 290 350
수산화 나트륨 28 28 28 28 28 28 28 28 28
우레아 223 223 223 223 223 223 223 223 223
포름알데히드/ 페놀 몰비 4.04 4.04 4.04 4.04 4.04 4.04 2.80 3.20 5.07
열경화성 바인더 조성물 페놀-포름 알데히드 수지 220.65 214.53 220.65 220.65 204.98 210.97 220.65 220.65 220.65
강도 보강제 1 7.13 9.91 - - 6.63 6.82 7.13 7.13 7.13
강도 보강제 2 - - - - - - - - -
강도 보강제 3 - - 7.13 - - - - - -
강도 보강제 4 - - - 7.13 - - - - -
강도 보강제 5 - - - - - - - - -
강도 보강제 6 - - - - - - - - -
실리카졸 - - - - 23.67 14.62 - - -
실란 커플링제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.19 0.19 0.2 0.2 0.2
황산 암모늄 1.02 0.99 1.02 1.02 0.95 0.97 1.02 1.02 1.02
실리콘 에멀젼 0.51 0.5 0.51 0.51 0.47 0.49 0.51 0.51 0.51
방진유 6.11 5.95 6.11 6.11 5.68 5.85 6.11 6.11 6.11
물 764.38 767.92 764.38 764.38 757.43 760.09 764.38 764.38 764.38
총량 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
고형분 (중량%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
바인더 점도 (cP) 6 7 6 6 5 5 6 6 6
성분 (중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
페놀-포름 알데히드 수지 페놀 93 93 93 93 93 93 93 93
포름알데히드 324 324 324 324 324 324 50 495
수산화나트륨 28 28 28 28 28 28 28 28
우레아 223 223 223 223 223 223 223 223
포름알데히드/페놀 몰비 4.04 4.04 4.04 4.04 4.04 4.04 0.62 6.17
열경화성 바인더 조성물 페놀-포름 알데히드 수지 236.82 296.90 220.65 235.27 220.65 220.65 277.14 220.65
강도 보강제 1 - - - - - - 8.96 7.13
강도 보강제 2 - - 7.13 - - - - -
강도 보강제 3 - - - 1.09 - - - -
강도 보강제 4 - - - - - - - -
강도 보강제 5 - - - - 7.13 - - -
강도 보강제 6 - - - - - 7.13 - -
실리카졸 - - - - - - - -
실란 커플링제 0.2 0.27 0.2 0.22 0.2 0.2 0.26 0.2
황산 암모늄 1.09 1.37 1.02 1.09 1.02 1.02 1.28 1.02
실리콘 에멀젼 0.55 0.69 0.51 0.54 0.51 0.51 0.64 0.51
방진유 6.56 8.23 6.11 6.52 6.11 6.11 7.68 6.11
물 754.78 692.54 764.38 755.27 764.38 764.38 704.04 764.38
총량 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
바인더 고형분 (중량%) 10 12.5 10 10 10 10 12.5 10
바인더 점도 (cP) 5 7 120 5 5 5 9 7
실시예 및 비교예에서 사용한 강도 보강제의 명칭 및 물성을 표 3에 나타냈다.
구분 명칭 물성
강도 보강제 1 하이드록시에틸 셀룰로오스(Natrosol 250) Mw: 90,000g/mol
강도 보강제 2 하이드록시에틸 셀룰로오스(Natrosol 250) Mw: 300,000g/mol
강도 보강제 3 폴리비닐알코올 Mw: 20,000-25,000g/mol
강도 보강제 4 폴리비닐알코올 Mw: 70,000-75,000g/mol
강도 보강제 5 글루코스(Glucose) Mw: 180g/mol
강도 보강제 6 말티톨(Maltitol) Mw: 344g/mol
방진유 제조사: 타임케미칼, 제품명: TC-97A -
실리카졸 제조사: Nissan Chemical, 제품명: ST-30 고형분 함량: 30중량%
실리콘 에멀젼 제조사: KCC, 제품명: SI1479Z -
실험예. 수성 바인더 조성물을 이용한 섬유상 재료의 결속
고온의 유리물을 스피너에 통과시켜 시간당 2,100kg의 속도로 섬유화시키면서, 집면실로 내려오는 유리 섬유에 상기 실시예 및 비교예의 바인더 조성물을 16L/분의 양으로 분사한 후, 건조 공정을 거쳐 유리 재료를 얻었다. 제조된 유리 재료를 100mm X 100mm X 50mm(가로X세로X두께)의 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 이후 상기 시편을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
(1) 바인더 함량
시편 내 바인더의 함량 측정을 위해, 100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 시편을 준비한 후 시편의 초기 무게를 측정하고, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 열처리한 후 시편의 무게를 측정한 후, 시편의 초기 무게를 기준으로 무게 변화율을 계산하여 바인더 함량으로 하였다. 상기 바인더 함량은 결속된 섬유상 재료인 시편 내의 열경화성 바인더 조성물의 고형분 함량이다. 상기 시편 내 바인더는 가연성을 가져 시편의 불연성에 영향을 줄 수 있다.
(2) 압축율
압축율 측정용 지그에 시편을 결속시킨 후, 만능시험기의 중앙에 위치시킨다. 이후 40kgf의 하중일 때 압축된 변위를 측정하였으며, 실시예 및 비교예 각 3개의 시편을 사용하여 압축율을 측정하고 산술평균값을 계산하였다. 이때, 압축율은 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
압축율(%) = [(초기 두께-압축 변위)/초기 두께] X 100
(3) 흡수량
유리 재료를 254mmX254mm(가로X세로) 크기로 절단하여 3개의 샘플을 준비하고, 0.01g까지 정확하게 무게(W1)를 측정했다. 이후 수조에 상온의 물을 바닥으로부터 10Step(1step당 30mm)까지 채우고 시편을 넣은 다음 Screen(사각메쉬철망)을 바닥으로부터 7Step에 오게끔 고정했다. 이후 샘플을 수조에 넣고 물에 뜨지 않도록 Screen 위에 얹은 다음, 15분 동안 흡수시켰다. 15분 후 샘플을 꺼내고 한 모서리를 손끝으로 쥐고 150±5초 동안 수직으로 세워 물방울이 떨어지도록 했다. 이후 미리 칭량한 은박 접시(W2)에 샘플을 놓고, 0.01g까지 정확하게 무게를 측정하였으며, 3개의 샘플의 평균값(W3)을 계산했다. 이후, 흡수량은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
흡수량(kg/m2) = [(W3 - W2 - W1] X 15.5 (m2 면적 환산 지수)
(4) 포름알데히드 방출량
KS M ISO 16000 및 KS M 1998에 규정된 소형 챔버법에 따라 시편을 소형 챔버에 방치한 후 7일째의 챔버 공기를 포집하고, 포집한 공기를 HPLC(액체 크로마토그래피)로 분석하여 포름알데히드 방출량을 측정하였다. 구체적인 시험방법은 공기청정협회에서 설정한 방법을 따랐다.
(5) 분진율
유리 재료를 절단하여 4개씩 가로 1.5cm, 세로 10cm의 크기의 샘플로 제작하였다. 샘플의 초기 무게를 계량한 후, 분진율 측정기에 위치시키고, 1m/분의 속도로 전후 좌우로 흔들었다. 총 측정 시간은 시료당 10분 동안 진행하였고, 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 시료 무게(분진 후 무게)를 계량하였다. 이때, 분진율은 하기 수학식 3으로 계산하고, 4개의 샘플의 평균값을 분진율로 사용하였다.
[수학식 3]
분진율 = [(분진 후 무게/초기 무게)-1] X 100
(6) 불연 성능
제조된 시편에 대한 불연 및 준불연 여부를 불연성 시험은 KS F ISO 1182에 규정된 방법을 통해 측정하였다. 구체적으로, 불연 성능은 가열로에서의 온도 상승 폭의 정도로 정량화할 수 있으며, 특히, 750℃의 가열로에서 평형 온도보다 20℃ 이상 상승하지 않았을 경우, '불합격'으로 평가하였다.
(7) 절단 가공성
유리 재료를 절단기를 이용하여 절단했을 때, 절단면 내 보푸라기 등의 외관을 관찰하여 절단 가공성을 평가하였다. 이때, 절단 가공성은 0에 가까울수록 절단면에 보푸라기가 많이 발생하는 등 외관이 불량한 것이고, 5에 가까울수록 절단면 내에 보푸라기가 없어 절단 가공성이 우수한 것으로 판단하였다.
바인더 함량 (중량%) 압축률 (%) 흡수량 (kg/m2) 포름알데히드 방출량 (mg/m3ㆍhr) 분진율 (%) 불연 성능 절단
가공성
(목표) - 10 이하 6 이하 0.02 이하 1 이하 합격/불합격 5
실시예 1 7.6 9.2 5.2 0.015 0.8 합격 5
실시예 2 7.7 9.7 5.8 0.014 0.7 합격 5
실시예 3 7.6 9.3 5.3 0.013 0.8 합격 5
실시예 4 7.5 9 5.7 0.016 0.6 합격 5
실시예 5 7.1 8.9 5.9 0.012 0.6 합격 5
실시예 6 7.5 9.1 5.8 0.011 0.8 합격 5
실시예 7 7.6 9.2 5.2 0.008 0.6 합격 5
실시예 8 7.5 8.9 5.6 0.01 0.5 합격 5
실시예 9 7.7 9 5.7 0.019 0.5 합격 5
비교예 1 7.4 11 3.7 0.023 0.9 합격 3
비교예 2 10.6 9.4 4 0.035 0.8 불합격 4
비교예 3 적용 불가
비교예 4 7.6 10.5 4.6 0.021 1 합격 3
비교예 5 7.5 10.9 6.2 0.023 1.2 합격 3
비교예 6 7.6 11.3 6.5 0.022 1.5 합격 3
비교예 7 11.0 13.1 5.5 0.005 1.8 불합격 2
비교예 8 7.4 9.8 5.7 0.051 1.6 합격 4
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물로 결속된 섬유상 재료는 불연성이며, 내수성이 우수하여 흡수량이 적고, 절단 가공성이 우수하고 압축률이 낮으며, 분진율이 낮고, 포름알데히드 방출량도 적었다.
반면, 강도 보강제를 미포함하는 비교예 1는 압축율 및 절단 가공성이 부족하고 포름알데히드 방출량도 높았다.
또한, 바인더 조성물 내 고형분 함량이 높아 결속된 섬유상 재료 내 바인더 함량이 높은 비교예 2 및 7은 바인더의 가연성으로 인해 제조된 섬유상 재료의 불연 성능이 부족했다. 나아가, 강도 보강제도 미포함하는 비교예 2는 절단 가공성도 부족하고, 포름알데히드 방출량도 높았다. 또한, 포름알데히드/페놀의 몰비가 0.62인 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는 비교예 7은 압축율, 분진율 및 절단 가공성도 부족했다.
중량평균분자량이 높은 강도 보강제 2를 포함하는 비교예 3은 바인더 조성물의 점도가 너무 높아 섬유상 재료 결속용으로 적용이 불가하였다.
또한, 소량의 강도 보강제를 포함하는 비교예 4는 압축율, 분진율 및 절단 가공성이 열세하고, 포름알데히드 방출량도 높았다.
강도 보강제로 하이드록시기 함유 단분자인 글루코스 또는 말티톨을 포함하는 비교예 5 및 6은 압축율, 흡수량, 분진율 및 절단 가공성이 열세하고, 포름알데히드 방출량도 많았다.
또한, 포름알데히드/페놀의 몰비가 6.1인 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는 비교예 8은 포름알데히드 방출량이 많고, 분진율 및 절단 가공성이 부족했다.

Claims (9)

  1. 페놀-포름알데히드 수지 및 강도 보강제를 포함하고,
    상기 강도 보강제는 하이드록시기를 포함하고 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol인 고분자를 포함하며,
    상기 페놀-포름알데히드 수지는 포름알데히드 화합물과 페놀 화합물을 1 내지 6 : 1의 몰비로 축합반응시켜 생성된 화합물인, 수성 열경화성 바인더 조성물로서,
    상기 조성물 내 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 40 중량부의 강도 보강제를 포함하는, 수성 열경화성 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 강도 보강제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 수성 열경화성 바인더 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020074300437-pat00002

    화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이고,
    n은 100 내지 5,000의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 강도 보강제는 실리카를 추가로 포함하는, 수성 열경화성 바인더 조성물.
  5. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 하나의 수성 열경화성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 섬유상 재료는 포름알데히드의 방출량이 0.02 mg/m3·hr 이하이고, 40kgf의 하중일 때 압축률이 10% 이하인, 결속된 섬유상 재료.
  7. 청구항 5에 있어서,
    결속된 섬유상 재료 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 열경화성 바인더 조성물의 고형분을 포함하는, 결속된 섬유상 재료.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀-포름알데히드 수지 및 강도 보강제는 고형분 기준으로 60 내지 95 중량부 : 5 내지 40 중량부의 비율로 포함되는, 수성 열경화성 바인더 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 강도 보강제는 중량평균분자량이 15,000 내지 100,000 g/mol인 고분자를 포함하는, 수성 열경화성 바인더 조성물.
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