RU2572960C2 - Фенольная смола, способ получения, проклеивающий состав для минеральных волокон и получаемые материалы - Google Patents
Фенольная смола, способ получения, проклеивающий состав для минеральных волокон и получаемые материалы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2572960C2 RU2572960C2 RU2013113582/05A RU2013113582A RU2572960C2 RU 2572960 C2 RU2572960 C2 RU 2572960C2 RU 2013113582/05 A RU2013113582/05 A RU 2013113582/05A RU 2013113582 A RU2013113582 A RU 2013113582A RU 2572960 C2 RU2572960 C2 RU 2572960C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- resin
- glycine
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 title abstract 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 79
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims abstract description 13
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 168
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 125000003630 glycyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710082795 30S ribosomal protein S17, chloroplastic Proteins 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N aspartic acid group Chemical group N[C@@H](CC(=O)O)C(=O)O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- -1 phenol-formaldehyde amine Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/34—Condensation polymers of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines, amides or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/10—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
Изобретение относится к жидкой фенольной смоле, предназначенной для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон, которая содержит главным образом феноло-формальдегидные конденсаты и феноло-формальдегид-глициновые конденсаты. Изобретение относится также к способу получения вышеуказанной смолы, к проклеивающему составу, содержащему смолу, и к изоляционным материалам на основе минеральных волокон, проклеенных посредством указанного проклеивающего состава. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон. Упомянутую смолу получают путем конденсации фенола, формальдегида и глицина в присутствии основного катализатора, она характеризуется низким содержанием свободного формальдегида и прекрасной стабильностью.
Изобретение относится также к способу получения упомянутой смолы, к проклеивающему составу для минеральных волокон, содержащему вышеупомянутую смолу, и к изоляционным материалам, полученным с их применением.
Изоляционные материалы на основе минеральных волокон могут быть изготовлены из волокон, полученных разными способами, например, при помощи известной технологии внутреннего или наружного центробежного волокнообразования. Метод внутреннего центробежного волокнообразования заключается во введении расплавленного материала (как правило, это стекло или горная порода) в центробежное устройство, содержащее множество мелких отверстий, при этом материал отбрасывается к периферической стенке устройства под действием центробежной силы и выходит из него в виде волокон. На выходе центробежного устройства волокна вытягиваются и увлекаются газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, к приемному устройству с образованием полотна из волокон.
Для обеспечения соединения волокон между собой и скрепления волокон в полотне на выходе центробежного устройства на волокна наносят проклеивающий состав, содержащий термоотверждаемую смолу. Полотно из волокон, покрытых проклеивающим составом, подвергают термической обработке (как правило, при температуре, превышающей 100°С) для того, чтобы обеспечить поликонденсацию смолы и получить теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал, обладающий специфическими свойствами, в частности, размерной устойчивостью, сопротивлением растяжению, способностью восстановления толщины после сжатия и однородным цветом.
Проклеивающий состав содержит смолу (как правило, в виде водного раствора) и, необязательно, добавки, такие как мочевина, силаны, минеральные масла, гидроксид аммония и сульфат аммония и вода. Вода выполняет регулирующую роль в отношении свойств проклеивающего состава, что делает возможным легкое нанесение его на волокна - чаще всего путем распыления - и охлаждение волокна. В некоторых случаях вода может дополнительно наноситься на волокна методом распыления с помощью отдельного устройства.
Свойства проклеивающего состава зависят в большой мере от характеристик смолы. С точки зрения применения необходимо, чтобы проклеивающий состав имел хорошую пригодность для распыления и мог бы осаждаться на поверхность волокон для их связывания в местах их соприкосновения. Пригодность проклеивающего состава для распыления непосредственно связана со способностью, которой обладает смола, быть разбавленной большим количеством воды и оставаться стабильной во времени.
Способность к разбавлению характеризуется «разбавляемостью», которую определяют как объем деионизированной воды, который можно при данной температуре добавить к единице объема водного раствора смолы до появления постоянного помутнения. Обычно считается, что смола пригодна для использования в качестве средства для склеивания, когда ее разбавляемость выше или равна 1000% при температуре 20°С. Разбавляемость, выше или равная 2000% при 20°С, квалифицируется как «бесконечная разбавляемость».
Кроме того, смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени до того, как ее используют для приготовления проклеивающего состава, при этом указанный состав обычно готовят в момент применения путем смешивания смолы и вышеупомянутых добавок, необязательно, при добавлении воды. В частности, смола должна быть стабильна в течение по меньшей мере 8 дней при температуре порядка 12-18°С.
Смола, пригодная для использования в распыляемой проклеивающей композиции, должна иметь разбавляемость водой выше или равную 1000% при 20°С в течение по меньшей мере 8 дней, предпочтительно, выше или равную 2000%.
В плане регламента необходимо, чтобы смола рассматривалась как не загрязняющий продукт, то есть она должна содержать и выделять на стадии проклеивания или на дальнейших этапах как можно меньше соединений, рассматриваемых как способные нанести вред здоровью человека или окружающей среде.
Наиболее часто используемыми термоотверждаемыми смолами являются фенольные смолы, относящиеся к семейству резолов. Помимо их хорошей способности сшиваться в указанных выше температурных условиях, данные смолы очень хорошо растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стеклянным, и являются относительно дешевыми.
Указанные смолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол, как правило, выше 1, для того, чтобы способствовать реакции между фенолом и формальдегидом и уменьшить содержание остаточного фенола в смоле. Однако остаточное содержание формальдегида и фенола в смоле остается высоким.
Известно, что для снижения количества остаточного формальдегида надо добавлять в смолу достаточное количество мочевины, которая взаимодействует со свободным формальдегидом с образованием мочевино-формальдегидных конденсатов (см. ЕР 0 148 050 А1). Полученная смола содержит феноло-формальдегидный и мочевино-формальдегидный конденсаты, имеет содержания свободного формальдегида и свободного фенола, выраженные по отношению к общей массе жидкости, меньше или равные 3% и 0,5% соответственно, и имеет разбавляемость водой, по меньшей мере равную 1000%.
Если даже количество остаточного фенола является приемлемым, то количество остаточного формальдегида слишком высокое для того, чтобы удовлетворять современным регламентарным требованиям.
Кроме того, было констатировано, что смола не стабильна в условиях, которые создают во время термической обработки склеенных волокон для осуществления сшивания смолы с целью образования конечных изоляционных материалов. Так, в сушильной печи, где происходит указанная обработка, мочевино-формальдегидные конденсаты разлагаются и выделяют формальдегид, который увеличивает выбросы нежелательных газов в атмосферу. Формальдегид может также выделяться из конечного продукта при его использовании в качестве термоизоляционного и/или звукоизоляционного материала.
В патенте ЕР 0 480 778 А1 предложено заменить часть мочевины на амин, который взаимодействует со свободными фенолом и формальдегидом согласно реакции Манниха с образованием продукта конденсации, имеющего улучшенную термическую стойкость. Содержание свободных фенола и формальдегида в данной смоле меньше или равно 0,20% и меньше или равно 3% соответственно.
В документе WO2008/043960 A1 описана фенольная смола с низким содержанием свободного формальдегида, составляющим менее 0,1%, которая состоит преимущественно из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов. Смола, представленная в примере, является кислой (рН=5) и стабильной в течение 8 суток при 14°С и в течение 21 суток при 8°С (разбавляемость водой при 20°С выше 1000%).
Такое значение рН получается в результате использования аминосульфоновой кислоты, которая является дорогостоящим исходным продуктом. Кроме того, довольно низкое значение рН может вызвать коррозионные проблемы промышленных установок, за исключением тех, которые целиком выполнены из нержавеющей стали.
Настоящее изобретение предлагает фенольную смолу, которая не требует обработки аминосульфоновой кислотой, которая имеет низкую долю свободного формальдегида и свободного фенола и которая обладает прекрасной стабильностью.
Фенольная смола согласно изобретению пригодна для использования в распыляемой проклеивающей композиции и генерирует мало нежелательных выбросов.
Другой объект изобретения относится к способу получения смолы, который не использует мочевину для уменьшения содержания свободного формальдегида и не включает ни одной стадии обработки кислотой, в частности аминосульфоновой кислотой.
Изобретение относится также к проклеивающему составу, содержащему вышеуказанную смолу, к применению ее для проклеивания минеральных волокон с целью получения термоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов и к полученным таким путем материалам.
Жидкая смола согласно изобретению, предназначенная для использования в проклеивающем составе для минеральных волокон, содержит в главным образом феноло-формальдегидный (Ф-Ф)(P-F) и феноло-формальдегид-глициновый конденсаты (Ф-Ф-Г)(P-F-G). Жидкая смола имеет содержание свободного формальдегида не более 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно не более 0,3% и преимущественно не более 0,1%.
Содержание свободного фенола в смоле меньше или равно 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно, меньше или равно 0,3% и преимущественно, меньше или равно 0,1%.
Смола имеет значение рН, измеренное при 20°С, которое колеблется в интервале от 4 до 11, предпочтительно, от 6,5 до 9,0, преимущественно, от 7,5 до 8,3.
Смола имеет разводимость водой, измеренную при 20°С, по меньшей мере равную 1000%, предпочтительно, по меньшей мере равную 2000%.
Кроме того, смола термически стабильна, поскольку в ней отсутствуют мочевино-формальдегидные конденсаты (М-Ф) (U-F), известные своей способностью разлагаться под действием температуры. Что касается конденсатов Ф-Ф-Г, то они стабильны в вышеуказанных условиях, в частности, они выделяют мало формальдегида, особенно в процессе старения конечного изоляционного продукта.
Согласно изобретению осуществляют конденсацию фенола с формальдегидом с помощью реакции, которая заключается в конденсации глицина со свободными фенолом и формальдегидом, с одной стороны, и с Ф-Ф-конденсатами, с другой стороны.
Для получения смолы, такой как она определена выше, изобретение предлагает способ, заключающийся во взаимодействии фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора при молярном соотношении формальдегид/фенол выше 1, для получения Ф-Ф-конденсатов и в последующем введении в реакционную смесь глицина, который реагирует со свободным формальдегидом, свободным фенолом и Ф-Ф-конденсатами согласно реакции Манниха.
Предпочтительно, вводят во взаимодействие фенол и формальдегид в молярном соотношении формальдегид/фенол, которое колеблется в интервале от 2 до 4, преимущественно, меньше или равном 3, лучше, в интервале от 2,50 до 2,65, вплоть до достижения степени конверсии фенола больше или равной 93%. На этом этапе конденсации смола имеет разбавляемость водой, превышающую 1000%.
Под «степенью конверсии фенола» следует понимать количество фенола в процентном выражении, которое участвовало в реакции конденсации с формальдегидом, по отношению к исходному фенолу. Предпочтительно, степень конверсии фенола больше или равна 95%, преимущественно, больше или равна 97%.
В соответствии с изобретением глицин вводят в реакционную среду постепенно для того, чтобы избежать любой преждевременной реакции с фенолом и формальдегидом (экзотермическая реакция), и температуру в момент добавления глицина поддерживают постоянной на протяжении времени конденсации глицина, следя за тем, чтобы разбавляемость водой оставалась по меньшей мере равной 1000%.
Введение глицина осуществляют при температуре, которая колеблется в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, составляет порядка 60°С.
Поддержание температуры на указанном выше уровне позволяет, в частности, осуществить взаимодействие глицина почти со всем количеством формальдегида, присутствующим в реакционной смеси, и, следовательно, снизить содержание свободного формальдегида в конечной смоле до значения не более 0,5% от общей массы жидкости, предпочтительно, не более 0,3%, преимущественно, не более 0,1%.
Поддержание температуры на указанном выше уровне позволяет, кроме того, снизить содержание свободного фенола в смоле, в частности, когда смолу получают при молярном соотношении формальдегид/фенол ниже 3.
Получение смолы происходит в соответствии с температурным циклом, который включает три фазы: фазу нагревания, фазу поддержания температуры и фазу охлаждения.
На первой фазе смешивают формальдегид и фенол в присутствии основного катализатора и указанную смесь постепенно нагревают до температуры, которая колеблется в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, составляет примерно 70°С. Молярное соотношение формальдегид/фенол превышает 1, предпочтительно, колеблется в интервале от 2 до 4, преимущественно, меньше или равно 3, лучше, в интервале от 2,50 до 2,65.
Катализатор может быть выбран из катализаторов, известных специалисту, например, триэтиламин, оксид кальция (СаО) и гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например гидроксиды натрия, калия, кальция или бария. Предпочтительным является гидроксид натрия.
Количество катализатора изменяется в интервале от 2 до 15 масс.% по отношению к массе исходного фенола, предпочтительно, от 5 до 9%, преимущественно, от 6 до 8%.
На второй фазе температуру реакционной смеси, достигнутую в конце первой фазы, поддерживают в вышеуказанных границах до образования Ф-Ф-конденсатов. Предпочтительно, температуру поддерживают до тех пор, пока степень конверсии фенола не станет равной по меньшей мере 93%, что позволяет гарантировать высокую долю Ф-Ф-конденсатов. Как было указано выше, степень конверсии фенола, предпочтительно, по меньшей мере равна 95%, преимущественно, по меньшей мере равна 97%.
Когда степень конверсии фенола достигает желаемой величины, вводят в реакционную смесь глицин, чтобы он вступил во взаимодействие с остаточными формальдегидом и фенолом и с Ф-Ф-конденсатами для образования Ф-Ф-Г-конденсатов.
Добавление глицина осуществляют постепенно и может быть проведено, например, из расчета 0,5-20 масс.% в минуту от общего количества глицина, предпочтительно, 1-10%, преимущественно, 2,8-4%.
Количество используемого глицина составляет 0,1-0,5 молей глицина на моль исходного фенола, предпочтительно, 0,2-0,3 моля.
Предпочтительно, добавление глицина осуществляется при температуре, которая находится в интервале от 60 до 65°С.
После добавления глицина температуру поддерживают постоянной еще в течение 10-180 минут, предпочтительно, по меньшей мере 30 минут, преимущественно, 60-120 минут, для того, чтобы продолжить реакцию конденсации глицина с остаточными формальдегидом и фенолом и с Ф-Ф-конденсатами вплоть до последней стадии и снизить количество свободных формальдегида и фенола, причем разводимость смолы водой, измеренная при 20°С, должна поддерживаться на уровне, по меньшей мере равном 1000%.
На третьей фазе реакционную смесь охлаждают до температуры примерно 20-25°С, предпочтительно, постепенно охлаждая смесь в течение времени порядка от 30 до 40 минут.
Значение рН жидкой смолы, полученной таким путем, близко к нейтральному, т.е. колеблется от 4 до 11, предпочтительно, от 6,5 до 9, преимущественно, от 7,5 до 8,3, как уже об этом упоминалось выше. Достижение такого значения рН объясняется наличием карбоксильной группы, находящейся на остатках глицина в феноло-формальдегид-глициновых конденсатах. Таким путем избегают стадию обработки смолы кислотой, в частности аминосульфоновой кислотой, для установления рН.
Изобретение относится также к проклеивающему составу, наносимому на минеральные волокна, в частности на стеклянные волокна или волокна из горных пород, а также к изоляционным материалам, полученным на основе указанных проклеенных волокон.
Проклеивающий состав представляет собой водную композицию, которая содержит фенольную смолу согласно изобретению, по меньшей мере одно соединение, включающее по меньшей мере одну функциональную гидроксильную или аминогруппу, и клеящие добавки.
Вышеуказанное соединение выполняет функцию сшивающего агента: оно способно вступать в реакцию с карбоксильными функциональными группами глициновых остатков, которые находятся на феноло-формальдегид-глициновых конденсатах, с образованием ковалентных связей, которые способствуют уплотнению полимерной сетки на уровне мест соприкосновения волокон.
Предпочтительно, вышеуказанное соединение включает по меньшей мере 2 функциональные гидроксильные и/или аминные группы.
Предпочтительное вышеуказанное соединение выбирают из сахаридов, преимущественно, олигосахаридов, содержащих до 10 моносахаридных звеньев, лучше из моносахаридов, а также из первичных или вторичных аминов. Предпочтительно, выбирают глюкозу, мочевину или смесь глюкозы и мочевины.
Количество соединения, включающего по меньшей мере одну функциональную гидроксильную или аминогруппу, в проклеивающем составе колеблется в интервале от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей смолы и указанного соединения, в расчете на сухую массу, предпочтительно, от 10 до 30 частей.
Поскольку смола согласно изобретению имеет содержание свободного формальдегида очень низкое, менее 0,5%, то нет необходимости добавлять мочевину в качестве агента, предназначенного для улавливания формальдегида, в проклеивающий состав, за исключением ситуации, когда надо контролировать время гелеобразования проклеивающего состава во избежание возможных проблем, связанных с преждевременным гелеобразованием.
Количество мочевины составляет не более 25 массовых частей на 100 массовых частей смолы, полиола и мочевины, в расчете на сухую массу, предпочтительно, не превышает 10 частей.
Как правило, проклеивающий состав согласно изобретению дополнительно включает следующие добавки, количества которых указаны на 100 массовых частей смолы, полиола и мочевины, при желании, в расчете на сухую массу:
- 0-5 частей сульфата аммония и/или сульфамата аммония, как правило, менее 3 частей,
- 0-2 части силана, в частности аминосилана,
- 0-20 частей масла, как правило 6-15 частей.
Роль добавок известна и вкратце ее можно напомнить: сульфат аммония и сульфамат аммония служат катализаторами поликонденсации (при нагревании в печи) после распыления проклеивающего состава на волокнах; силан является связующим между волокнами и смолой и выполняет также функцию средства против старения; масла являются средствами против образования пыли и водоотталкивающими средствами.
К проклеивающему составу можно добавить воду для того, чтобы отрегулировать параметры в зависимости от предусмотренного способа нанесения, которым предпочтительно является распыление.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема.
В примерах использованы следующие методы анализа:
- количество свободного фенола в смоле измерено методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки (неподвижная фаза: Stabilwax®, выпускаемая в продажу фирмой REZTK), инжектора с делением потока («injecteur split»), пламенно-ионизационного детектора ПИД ((FID) и системы сбора данных (Chemstation, выпускаемая фирмой Agilent),
- количество свободного формальдегида в смоле измерено колориметрическим методом с помощью растворов ацетата аммония и ацетилацетона (метод LCK 325, издание 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100)
- восстановление толщины измеряли после сжатия изоляционного материала со степенью сжатия (определяемой как отношение номинальной толщины к толщине под действием сжатия) равной 8/1. Восстановление толщины представляет собой отношение измеряемой толщины к номинальной толщине, выраженное в %; оно позволяет оценить хорошую размерную устойчивость материала,
- сопротивление растяжению изоляционного материала измерено согласно стандарту ASTM C 686-71T на образце, вырезанном при помощи штампа из изоляционного материала. Образец имел форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, с радиусом кривизны обрезного наружного края, равным 38 мм, и радиусом кривизны обрезного внутреннего края, равным 12,5 мм. Образец располагали между двумя цилиндрическими оправками испытательной машины, одна из которых является подвижной и перемещается с постоянной скоростью. Измеряли усилие разрыва F (в Н) образца и вычисляли сопротивление растяжению при помощи отношения усилия разрыва F к массе образца, выраженное в Н/г.
Сопротивление растяжению измеряли после изготовления материала (RT fab.) и после ускоренного старения в автоклаве при температуре 105°С с относительной влажностью 100% в течение 15 минут (RT15);
- соединения, находящиеся в газообразных выбросах, выделяемых во время изготовления изоляционного материала, оценивали следующим образом: выбросы собирали и пропускали со скоростью 4 литра в минуту через 6 барботеров, установленных последовательно, каждый из которых содержал 100 мл деминерализованной воды, в течение 60 минут. Собирали воду из барботеров и измеряли содержание следующих соединений (выраженное в мг/Нм3):
* гидроксид аммония измеряли путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (катионообменная колонка (reference IonPack CS17, выпускаемая фирмой Dionex; элюент: метансульфоновая кислота; кондуктометрический детектор),
* свободный формальдегид измеряли в условиях, упомянутых выше для смолы,
* свободный фенол измеряли путем газовой хроматографии с использованием набивной колонки (неподвижная фаза: Tenax®-GC, выпускаемая фирмой Interchim) и пламенно-ионизационного детектора (ПИД),
* общий фенол измеряли колориметрическим методом с помощью раствора 4-нитроанилина (метод LCK 325, издание 94/07, Dr Lange; спектрофотометр CADAS 100),
* общие органические соединения (СОТ) измерялись в условиях согласно стандарту FR EN 1484.
ПРИМЕР 1
В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оборудованный системой перемешивания, вводили 318,5 г фенола (чистота: 99%; 3,35 ммоль), 261,9 г параформальдегида (чистота: 96%; 8,37 мол) и 296,8 г воды и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Молярное отношение формальдегид/фенол составляло 2,5.
Затем в течение 30 минут равномерно добавляли 47,4 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7 масс.% по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С в течение 30 минут и поддерживали ее в течение 120 минут (до степени конверсии фенола по меньшей мере равной 93%).
Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и в это же время равномерно вводили в реакционную смесь 75 г глицина (чистота: 98%; 0,98 мол). Поддерживали температуру на уровне 60°С в течение 90 минут, затем охлаждали смесь до 20°С примерно за 40 минут.
Полученная жидкая смола была прозрачной, имела сухой экстракт 55%, значение рН, равное 7,4, и разбавляемость водой при 20°С, превышающую 2000%.
Смола имела содержание свободного формальдегида меньше 0,1% и содержание свободного фенола, равное 0,25%, причем указанные содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.
Смола была стабильна в течение 6 недель при 20°С.
ПРИМЕР 2
В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оснащенный системой перемешивания, вводили 282,3 г фенола (чистота: 99,7%; 2,99 моль), 244,9 г параформальдегида (чистота: 96%; 7,83 моль) и 277,6 г воды и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 2,61.
Добавляли равномерно за 30 минут 39,5 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7 масс.% по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 120 минут (степень конверсии фенола по меньшей мере 93%).
После этого снижали температуру за 30 минут до 60°С и одновременно равномерно вводили в реакционную смесь 66,52 г глицина (чистота: 99%); 0,88 мол). Выдерживали температуру на уровне 60°С в течение 180 минут, затем охлаждали смесь до примерно 20°С в течение 30 минут.
Полученная жидкая смола была прозрачной, имела сухой экстракт 54,8%, значение рН, равное 7,4 и разбавляемость водой при 20°С, превышающую 2000%.
Смола имела содержание свободного формальдегида меньше 0,3% и содержание свободного фенола, равное 0,04%.
Смола сохраняла разбавляемость водой выше 2000% в течение по меньшей мере 6 недель хранения при 20°С.
ПРИМЕР 3 (сравнительный)
Работали в условиях примера 2, за исключением того, что глицин заменяли на аспартамовую кислоту (117 г; 0,88 мол).
Полученная жидкая смола была мутной и быстро седиментировала: образовывался белый осадок в количестве примерно 5% от общего объема смолы и надосадочная жидкость светло-желтого цвета.
Надосадочная жидкость имела значение рН, равное 4,1, разбавляемость водой при 20°С, равную 300%, содержание свободного формальдегида ниже 1,6% и содержание свободного фенола, равное 0,64%.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Получение фенольной смолы, модифицированной амином согласно документу WO 2008/043960 А1.
В реактор примера 1 вводили 378 г фенола (4 моля) и 666,7 г формальдегида в виде 45%-ного водного раствора (10 мол) и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 2,5.
Равномерно в течение 30 минут вводили 52,9 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 7% масс. по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 80 минут до достижения степени конверсии фенола по меньшей мере равной 93%.
После этого снижали температуру в течение 30 минут до 60°С и одновременно равномерно вводили в реакционную смесь 68,4 г моноэтаноламина (1,11 мол). Поддерживали температуру на уровне 60°С в течение 15 минут, затем охлаждали смесь до примерно 25°С за 30 минут. Добавляли аминосульфоновую кислоту в виде 15%-го раствора в течение 60 минут до тех пор, пока рН не будет равным 4,7, затем добавляли 200 г мочевины.
Полученная смола имела сухой остаток экстракта 58%, разбавляемость водой при 20°С больше 2000%, содержание свободного формальдегида составляло менее 0,1% и содержание свободного фенола составляло 0,3%, причем содержания этих последних соединений выражены по отношению к общей массе жидкости.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
В реактор примера 1 вводили 283,5 г фенола (3 моля) и 640 г формальдегида в виде 45%-ного водного раствора (9,6 молей) и нагревали смесь до 45°С при перемешивании. Мольное отношение формальдегид/фенол составляло 3,2.
Равномерно в течение 30 минут вводили 34 г 50%-ного водного раствора щелочи натрия (или 6% масс. по отношению к фенолу), затем постепенно повышали температуру до 70°С в течение 30 минут и поддерживали эту температуру в течение 105 минут.
Доводили температуру смеси до 35°С за 35 минут и добавляли аминосульфоновую кислоту до тех пор, пока рН не будет равно 7,3.
Смола имела сухой остаток экстракта, равный 48,5%, разбавляемость водой при 20°С больше 2000%, содержание формальдегида, равное 5,3%, и содержание свободного фенола, равное 0,41%, при этом содержание этих двух последних соединений выражено по отношению к общей массе жидкости. Смола имела разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после хранения в течение 30 суток при 14°С.
ПРИМЕРЫ 6-9
Получение звукоизоляционных и/или термоизоляционных материалов.
а) Получение проклеивающих составов
Смолы примеров 1, 2, 4 и 5 использовали для получения следующих проклеивающих составов: (массовые части (сухой экстракт)):
* Пример 6 (согласно изобретению)
- 80 частей смолы примера 1
- 10 частей мочевины
- 10 частей глюкозы
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 1 часть сульфата аммония
- 1 часть силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 7 (согласно изобретению)
- 80 частей смолы примера 2
- 10 частей мочевины
- 10 частей глюкозы
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 1 часть сульфата аммония
- 1 часть силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 8 (сравнительный)
- 100 массовых частей смолы примера 4
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 3 части сульфата аммония
- 0,5 частей силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
* Пример 9 (сравнительный)
- 70 массовых частей смолы примера 5
- 30 массовых частей мочевины
- 9,5 частей масла (Mulrex®)
- 3 части сульфата аммония
- 0,5 части силана (гамма-аминопропилтриэтоксисилана)
- 6 частей 20%-го по массе раствора аммиака
b) Получение изоляционных материалов
Изготавливали стекловолокно на пилотной установке путем внутреннего центрифугирования и распыляли проклеивающий состав согласно примеру 6, 7, 8 и 9 на стекловолокна на выходе прядильного устройства из расчета 4,7% сухой массы проклеивающего состава по отношению к массе волокон. Проклеенные волокна собирали на ленточном конвейере, где они образовывали полотно из стекловолокна, которое затем подвергали термической обработке в сушильной печи таким образом, чтобы минимальная температура в середине материала была 200°С.
Конечный изоляционный материал имел номинальную толщину 80 мм и номинальную плотность 10,6 кг/м3.
В таблицу 1 сведены значения восстановления толщины и сопротивления растяжению, полученные с материалами примеров 6 и 8.
Таблица 1 | ||
Пример 6 | Пример 8 (сравнительный) | |
Восстановление толщины (%) | ||
1 час | 150 | 145 |
24 часа | 140 | 140 |
12 суток | 140 | 140 |
30 суток | 135 | 130 |
Сопротивление растяжению (Н/г) | ||
RT fab. | 2,9 | 2,2 |
RT15 | 2,7 | 2,1 |
Материал примера 6 согласно изобретению показал значения восстановления толщины, сравнимые с таковыми значениями материала примера 8, и показал лучшее сопротивление растяжению.
В следующую таблицу 2 сведены результаты измерений выбросов, производимых во время изготовления материалов, полученных в примерах 7-9, осуществленных в камере приема волокон («формование»), и в сушильной печи.
Таблица 2 | |||
Пример 7 | Пример 8 (сравнительный) |
Пример 9 (сравнительный) |
|
Аммиак (мг/Нм3) | 5,8 | 19,3 | 31,6 |
Формальдегид (мг/Нм3) | 1,1 | 0,3 | 4,4 |
Свободный фенол (мг/Нм3) | 0,05 | 3,1 | 3,1 |
Общий фенол (мг/Нм3) | 1,5 | 7,9 | 10,2 |
СОТ (мг/Нм3) | 9,3 | 15,6 | 24,2 |
Количества различных выделенных продуктов, фигурирующих в таблице, не отражают реальные выбросы на производственной линии получения изоляционных материалов, однако они должны учитываться при сравнении поведения исследуемых проклеивающих составов.
Изоляционный материал согласно изобретению выделял меньше аммиака, свободного или общего фенола и общих органических соединений (СОТ), чем те же соединения, выделяемые материалом сравнительных примеров 8 и 9. Количество выделившегося формальдегида было более низким по сравнению с традиционной феноло-формальдегидной смолой (пример 9), но оставалось слегка повышенным по сравнению с материалом, использующим смолу с более низким содержанием формальдегида, согласно примеру 8.
Claims (16)
1. Жидкая смола, предназначенная для введения в проклеивающий состав для минеральных волокон, отличающаяся тем, что она, по существу, состоит из феноло-формальдегидных конденсатов (Ф-Ф) и феноло-формальдегид-глициновых конденсатов (Ф-Ф-Г).
2. Смола по п.1, отличающаяся тем, что она содержит не более 0,5% свободного формальдегида от общей массы жидкости, предпочтительно не более 0,3%, преимущественно не более 0,1%.
3. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит свободный фенол в количестве менее или равном 0,5% от общей массы жидкости, преимущественно менее или равном 0,3%, преимущественно менее или равном 0,1%.
4. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет значение pH, измеренное при 20°C, в интервале от 4 до 11, предпочтительно от 6,5 до 9,0, преимущественно от 7,5 до 8,3.
5. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ее разбавляемость водой при 20°C составляет 2000% или более.
6. Способ получения смолы по одному из пп.1-5, который включает стадии, состоящие во взаимодействии фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в мольном соотношении формальдегид/фенол более 1 для образования Ф-Ф-конденсатов и в последующем введении в реакционную смесь глицина, который взаимодействует со свободным формальдегидом, свободным фенолом и Ф-Ф-конденсатами по реакции Манниха.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию формальдегид и фенол в мольном отношении формальдегид/фенол в интервале от 2 до 4, предпочтительно менее 3, преимущественно от 2,50 до 2,65.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакцию фенола с формальдегидом ведут до достижения степени конверсии фенола более или равной 93%, предпочтительно более или равной 95%, преимущественно более или 97%.
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что реакцию между фенолом и формальдегидом осуществляют при температуре в интервале от 60 до 75°C, предпочтительно при температуре около 70°C.
10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что глицин постепенно вводят в реакционную среду и в момент добавления глицина температуру поддерживают постоянной в течение времени конденсации глицина, причем разбавляемость смолы водой должна оставаться равной по меньшей мере 1000%.
11. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что добавление глицина осуществляют из расчета 0,5-20 мас.% в минуту по отношению к общему количеству глицина, предпочтительно 1-10 мас.%, преимущественно 2,8-4 мас.%.
12. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что количество глицина составляет 0,1-0,5 моль глицина на моль исходного фенола, предпочтительно 0,2-0,3 моль.
13. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что после введения глицина температуру поддерживают постоянной в течение 10-180 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут, преимущественно 60-120 минут.
14. Проклеивающий водный состав для минеральных волокон, включающий фенольную смолу согласно одному из пп.1-5, глюкозу, мочевину или смесь глюкозы и мочевины и клеящие добавки, выбранные из группы, состоящей из сульфата аммония и/или сульфамата аммония, силана и масла.
15. Состав по п.14, отличающийся тем, что количество глюкозы, мочевины или смеси глюкозы и мочевины составляет от 1 до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы и вышеуказанных соединений в расчете на сухой вес.
16. Изоляционный материал, в частности термоизоляционный и/или звукоизоляционный, содержащий минеральные волокна, проклеенные с помощью проклеивающего водного состава по п.14 или 15.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1056803A FR2964105B1 (fr) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produit resultant. |
FR1056803 | 2010-08-27 | ||
PCT/FR2011/051969 WO2012025699A1 (fr) | 2010-08-27 | 2011-08-26 | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produit resultant. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013113582A RU2013113582A (ru) | 2014-10-10 |
RU2572960C2 true RU2572960C2 (ru) | 2016-01-20 |
Family
ID=43902632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013113582/05A RU2572960C2 (ru) | 2010-08-27 | 2011-08-26 | Фенольная смола, способ получения, проклеивающий состав для минеральных волокон и получаемые материалы |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9580354B2 (ru) |
EP (1) | EP2609129B8 (ru) |
JP (2) | JP6001536B2 (ru) |
KR (1) | KR101838974B1 (ru) |
CN (1) | CN103221443B (ru) |
AU (1) | AU2011294930B2 (ru) |
BR (1) | BR112013004571B1 (ru) |
CA (1) | CA2809427C (ru) |
CL (1) | CL2013000565A1 (ru) |
CO (1) | CO6700828A2 (ru) |
DK (1) | DK2609129T3 (ru) |
ES (1) | ES2808330T3 (ru) |
FR (1) | FR2964105B1 (ru) |
HR (1) | HRP20201258T1 (ru) |
LT (1) | LT2609129T (ru) |
PL (1) | PL2609129T3 (ru) |
RU (1) | RU2572960C2 (ru) |
SI (1) | SI2609129T1 (ru) |
UA (1) | UA111171C2 (ru) |
WO (1) | WO2012025699A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201016565D0 (en) * | 2010-10-01 | 2010-11-17 | Dynea Oy | Low free formaldehyde resins for abrasive products |
CA2820559C (en) * | 2010-12-06 | 2019-11-12 | Rockwool International A/S | Method of reducing the formaldehyde emission of a mineral fibre product, and mineral fibre product with reduced formaldehyde emission |
GB201120137D0 (en) * | 2011-11-22 | 2012-01-04 | Dynea Oy | Modified binder compositions |
EP2657203A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-30 | URSA Insulation, S.A. | Process for the production of a phenol-formaldehyde resin having low free-formaldehyde content, the phenol-formaldehyde resin resulting from this process, and its use as a binder for mineral wool insulation products |
EP2657266A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-30 | URSA Insulation, S.A. | Process for the preparation of a phenol-formaldehyde resin having a low amount of free formaldehyde, a phenol-formaldehyde resin resulting from this process, and the use of this resin as a binder for mineral wool insulation products |
ES2687106T3 (es) | 2013-10-25 | 2018-10-23 | Ursa Insulation, S.A. | Método para la fabricación de productos aislantes de lana mineral con emisiones bajas de formaldehído |
KR101861404B1 (ko) * | 2014-06-10 | 2018-05-29 | 주식회사 케이씨씨 | 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법 |
WO2016069970A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Amino acid-containing sizing compositions for glass fibers and sized fiber glass products |
DE202015000192U1 (de) * | 2015-01-16 | 2016-04-20 | Saint-Gobain Isover | Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwollprodukt |
CN105131877B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-10-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂 |
CN107189338A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 长兴华悦耐火材料厂 | 一种耐火材料用复合结合剂及其制备方法 |
EP3489302A1 (en) | 2017-11-22 | 2019-05-29 | Prefere Resins Holding GmbH | Solid phenolic aldehyde resin composition with reduced aldehyde release, solid curing composition and method for curing a phenolic aldehyde resin and article obtained therefrom |
CN108892919A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-27 | 安徽昊森新材料科技有限公司 | 一种轻质隔音酚醛树脂 |
CN110862499A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-06 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法 |
EP3835276A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-16 | Saint-Gobain Isover | Method for producing mineral wool composites |
FR3105233B1 (fr) * | 2019-12-19 | 2021-12-17 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de préparation d’une résine phénolique de type résol à teneur en formaldéhyde réduite |
WO2022113549A1 (ja) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物およびその製造方法 |
CN118284636A (zh) | 2021-11-25 | 2024-07-02 | 住友电木株式会社 | 酚醛树脂组合物和物品 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0480778A2 (fr) * | 1990-10-12 | 1992-04-15 | Isover Saint-Gobain | Résine phénolique, procédé de préparation de la résine et composition d'encollage de fibres minérales la contenant |
US5705537A (en) * | 1997-02-24 | 1998-01-06 | Armstrong World Industries, Inc. | Phenolic foams having a low formaldehyde evolution |
US6362275B1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-03-26 | Ashland Inc. | Reduction of free formaldehyde in aldehyde resins |
RU2225416C2 (ru) * | 1997-07-15 | 2004-03-10 | Изовер Сэн-Гобэн | Фенольная смола для композиции для проклеивания, способ получения и композиция для проклеивания, ее содержащая |
WO2008005729A2 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Reducing formaldehyde emissions from fiberglass insulation |
WO2008043960A1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Saint-Gobain Isover | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2555591B1 (fr) | 1983-11-29 | 1986-09-26 | Saint Gobain Isover | Resine pour une composition d'encollage, son procede de fabrication et la composition d'encollage obtenue |
US5270434A (en) | 1990-10-12 | 1993-12-14 | Isover Saint-Gobain | Phenolic resin, procedure for preparation of the resin, and sizing composition for mineral fibers containing this resin |
FR2842815B1 (fr) | 2002-07-25 | 2007-06-22 | Saint Gobain Isover | Solution aqueuse de resine compose phenolique-formaldhehyde- aminoalcool, procede de preparation, composition d'encollage de fibres minerales renfermant ladite resine et produits resultants |
FR2907123B1 (fr) | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
FR2929952B1 (fr) * | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
-
2010
- 2010-08-27 FR FR1056803A patent/FR2964105B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-08-26 BR BR112013004571A patent/BR112013004571B1/pt active IP Right Grant
- 2011-08-26 CN CN201180051963.9A patent/CN103221443B/zh active Active
- 2011-08-26 KR KR1020137005363A patent/KR101838974B1/ko active IP Right Grant
- 2011-08-26 JP JP2013526528A patent/JP6001536B2/ja active Active
- 2011-08-26 AU AU2011294930A patent/AU2011294930B2/en active Active
- 2011-08-26 PL PL11761672T patent/PL2609129T3/pl unknown
- 2011-08-26 CA CA2809427A patent/CA2809427C/fr active Active
- 2011-08-26 EP EP11761672.2A patent/EP2609129B8/fr active Active
- 2011-08-26 RU RU2013113582/05A patent/RU2572960C2/ru active
- 2011-08-26 SI SI201131899T patent/SI2609129T1/sl unknown
- 2011-08-26 WO PCT/FR2011/051969 patent/WO2012025699A1/fr active Application Filing
- 2011-08-26 UA UAA201303717A patent/UA111171C2/uk unknown
- 2011-08-26 LT LTEP11761672.2T patent/LT2609129T/lt unknown
- 2011-08-26 ES ES11761672T patent/ES2808330T3/es active Active
- 2011-08-26 US US13/819,127 patent/US9580354B2/en active Active
- 2011-08-26 DK DK11761672.2T patent/DK2609129T3/da active
-
2013
- 2013-02-27 CL CL2013000565A patent/CL2013000565A1/es unknown
- 2013-03-15 CO CO13052186A patent/CO6700828A2/es unknown
-
2016
- 2016-07-01 JP JP2016131635A patent/JP2016180115A/ja not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-08-11 HR HRP20201258TT patent/HRP20201258T1/hr unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0480778A2 (fr) * | 1990-10-12 | 1992-04-15 | Isover Saint-Gobain | Résine phénolique, procédé de préparation de la résine et composition d'encollage de fibres minérales la contenant |
US5705537A (en) * | 1997-02-24 | 1998-01-06 | Armstrong World Industries, Inc. | Phenolic foams having a low formaldehyde evolution |
RU2225416C2 (ru) * | 1997-07-15 | 2004-03-10 | Изовер Сэн-Гобэн | Фенольная смола для композиции для проклеивания, способ получения и композиция для проклеивания, ее содержащая |
US6362275B1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-03-26 | Ashland Inc. | Reduction of free formaldehyde in aldehyde resins |
WO2008005729A2 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Reducing formaldehyde emissions from fiberglass insulation |
WO2008043960A1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Saint-Gobain Isover | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL2609129T3 (pl) | 2020-11-16 |
HRP20201258T1 (hr) | 2020-11-13 |
CA2809427C (fr) | 2018-10-09 |
EP2609129A1 (fr) | 2013-07-03 |
KR101838974B1 (ko) | 2018-03-16 |
EP2609129B8 (fr) | 2020-07-15 |
JP2013536311A (ja) | 2013-09-19 |
LT2609129T (lt) | 2020-07-10 |
JP6001536B2 (ja) | 2016-10-05 |
SI2609129T1 (sl) | 2020-09-30 |
EP2609129B1 (fr) | 2020-05-20 |
CN103221443B (zh) | 2015-08-12 |
CN103221443A (zh) | 2013-07-24 |
FR2964105B1 (fr) | 2012-09-28 |
US20130183524A1 (en) | 2013-07-18 |
BR112013004571B1 (pt) | 2020-01-21 |
JP2016180115A (ja) | 2016-10-13 |
CO6700828A2 (es) | 2013-06-28 |
ES2808330T3 (es) | 2021-02-26 |
KR20130100117A (ko) | 2013-09-09 |
FR2964105A1 (fr) | 2012-03-02 |
CA2809427A1 (fr) | 2012-03-01 |
BR112013004571A2 (pt) | 2016-09-06 |
UA111171C2 (uk) | 2016-04-11 |
RU2013113582A (ru) | 2014-10-10 |
AU2011294930A1 (en) | 2013-04-18 |
US9580354B2 (en) | 2017-02-28 |
CL2013000565A1 (es) | 2013-07-12 |
WO2012025699A1 (fr) | 2012-03-01 |
DK2609129T3 (da) | 2020-08-03 |
AU2011294930B2 (en) | 2016-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2572960C2 (ru) | Фенольная смола, способ получения, проклеивающий состав для минеральных волокон и получаемые материалы | |
RU2441032C2 (ru) | Фенольная смола, способ получения, аппретирующий состав для минеральных волокон и полученные продукты | |
RU2441033C2 (ru) | Фенольная смола, способ получения, аппретирующий состав для минеральных волокон и полученные продукты | |
RU2501825C2 (ru) | Проклеивающая композиция для минеральных волокон и полученные с ней продукты | |
RU2591951C2 (ru) | Способ уменьшения выделения формальдегида из минерально-волокнистого изделия и минерально-волокнистое изделие с уменьшенным выделением формальдегида | |
RU2453561C2 (ru) | Проклеивающий состав для минеральных волокон, содержащий фенолформальдегидную смолу, и получаемые материалы | |
FR2929952A1 (fr) | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants | |
US5270434A (en) | Phenolic resin, procedure for preparation of the resin, and sizing composition for mineral fibers containing this resin | |
US20100239772A1 (en) | Water dilutable resin composition | |
KR100204445B1 (ko) | 페놀수지, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 무기섬유용 호제 조성물 |