DE202015000192U1

DE202015000192U1 - Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwollprodukt

Info

Publication number: DE202015000192U1
Application number: DE202015000192.0U
Authority: DE
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2025-01-17

Abstract

Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwolleprodukt aus biolöslicher Mineralwolle, welches einen Schmelzpunkt nach DIN 4102, Teil 17 von ≥ 1000°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralwolleprodukt folgende Emissionsparameter, gemessen nach CEN/TS 16516:2013, aufweist: < 1.000 μg/m3 Summe der flüchtigen organischen Stoffe [TVOC] nach 3 Tagen; < 100 μg/m3 TVOC nach 28 Tagen; < 30 μg/m3 Summe der semivolatilen organischen Stoffe [SVOC] nach 28 Tagen; und < 10 μg/m3 Formaldehyd nach 28 Tagen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwolleprodukt aus biolöslicher Mineralwolle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Mineralwolle zu denen für die Zwecke der vorliegende Erfindung auch die Glaswolle gezählt wird, werden im Bau und im industriellen Bereich bekanntlich zur Wärmedämmung eingesetzt.
Zur Herstellung von Dämmstoffprodukten für den Innen- und Außenbereich, wie Platten oder Rollen, wird Mineralwolle typischerweise nach – dem Fachmann wohlbekannten Verfahren – durch Zerfaserung einer Mineralschmelze, insbesondere Glasschmelze und Ablegen der entstandenen Mineral- oder Glasfasern zu einer Mineralwollebahn, hergestellt. Dabei wird zum Binden der einzelnen Fasern im Anschluss an die Zerfaserung ein Harz-Bindemittel auf die Fasern, beispielsweise durch Sprühen, aufgebracht und das Harz anschließend durch Erwärmung ausgehärtet. Seit langer Zeit haben sich zum Binden von Mineralfasern Harzbindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bewährt. Durch deren Einsatz wird eine hinreichend feste Bindung der Fasern an den Kreuzungspunkten zwischen einzelnen Fasern gewährleistet, so dass die Mineralwolleprodukte die gewünschten mechanischen Eigenschaften, bei gleichzeitig extrem niedriger Brandlast, aufweisen. Darüber hinaus weisen die Bindemittel auf Phenol-Formaldehydharz-Basis hinreichende thermische und chemische Stabilität auf, um jahrzehntelang ihre Dämmstoffwirkung sowohl im Baubereich als auch im industriellen Dämmbereich, z. B. bei der Wärmeisolation von Heißmedien führenden Rohrleitungen, aufrecht zu erhalten.
Nachteilig, an den Bindemitteln auf Phenol-Formaldehydharz-Basis des Standes der Technik ist es jedoch, dass sowohl während der Produktion der Dämmstoffprodukte als auch nach deren Verbau unvermeidlich geringe Mengen flüchtiger organischer Verbindungen, insbesondere in Form des Vernetzungsmittels, also insbesondere Formaldehyd, freigesetzt werden.
Deshalb hat es in der Vergangenheit auch nicht an Versuchen gefehlt, den Formaldehyd vollständig aus Bindemittelsystemen für die Mineralwolleherstellung zu verbannen oder die Phenol-Formaldehyd-Harzbindemittel des Standes der Technik so zu modifizieren, dass die Formaldehydemissionen noch weiter gesenkt werden konnten, als dies ohnehin schon der Fall war. So beschreibt beispielsweise die DE 10 2005 056 794 A1 formaldehydfreie Polyacrylatbindemittel, welche die klassischen Phenol-Formaldehyd-Harzbindemittel zur Herstellung von Glaswolleprodukten für bestimmte Einsatzzwecke unter vollständigem Erhalt der mechanischen und chemischen Eigenschaften ersetzen können.
Neben dem oben erwähnten Aspekt der möglichst geringen Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), wie Formaldehyd, ist ein weiterer wesentlicher Aspekt im Dämmstoffsektor, aus Gründen der Diskussion von möglichen gesundheitlichen Risiken durch das Einatmen von Faserstäuben, dass biolösliche und damit unkritische Fasern eingesetzt werden sollen.
Unter dem Begriff „biolöslich” soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass die Fasern den Anforderungen der europäischen Richtlinie 97/69/EG und/oder den Anforderungen der deutschen Gefahrstoffverodnung Abs. IV Nr. 22 entsprechen, wodurch die gesundheitliche Unbedenklichkeit bei Herstellung, Verarbeitung, Nutzung und Entsorgung gewährleistet ist.
Für bestimmte Anwendungen werden Dämmstoffprodukte mit einem Schmelzpunkt von über 1000°C nach DIN 4102, Teil 17 gefordert.
Solche hochschmelzenden biolöslichen Glaswollefasern und daraus hergestellte Dämmprodukte sind erstmals beispielsweise in der EP 1 522 532 A1 und in der EP 1 522 642 A1 der Anmelderin beschrieben und werden von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung unter der Marke ULTIMATE^®, beispielsweise als Klemmfilz, hergestellt und vertrieben. Diese ULTIMATE^®-Dämmstoffe verbinden die Vorteile einer klassischen Steinwolle hinsichtlich Temperaturbeständigkeit mit denen einer modernen Glaswolle hinsichtlich Dämmvermögen und Kompression bei gleichzeitig optimalem Brandschutz. Bei den genannten Hochleistungs-Dämmstoffen vom ULTIMATE^®-Typ handelt es sich um sogenannte „All-in-One Produkte” mit folgenden Eigenschaften:

– höchstmöglicher Brandschutz: nichtbrennbar, Euroklasse A1
– Schmelzpunkt ≥ 1.000°C
– ein geringes Gewicht ohne störende Schmelzperlen; und
– hervorragende Wärmedämmung mit WLS 032
– bereits geringe VOC-Emissionen

Ausgehend vom Stand der Technik der in der EP 1 522 532 A1 beschriebenen Glaszusammesetzungen und den Phenol-Formaldehyd-Harz-Bindemitteln des Standes der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hinsichtlich der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Formaldehyd, weiter optimiertes Dämmstoffprodukt zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwolleprodukt aus biolöslicher Mineralwolle mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwolleprodukt aus biolöslicher Mineralwolle, welches einen Schmelzpunkt nach DIN 4102, Teil 17 von ≥ 1000°C aufweist, wobei das Mineralwolleprodukt folgende Emissionsparameter, gemessen nach CEN/TS 16516:2013, aufweist:

< 1.000 μg/m³ Summe der flüchtigen organischen Stoffe [TVOC] nach 3 Tagen;
< 100 μg/m³ TVOC nach 28 Tagen;
< 30 μg/m³ Summe der semivolatilen organischen Stoffe [SVOC] nach 28 Tagen; und
< 10 μg/m³ Formaldehyd nach 28 Tagen.

Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das Mineralwolleprodukt aus einer biolöslichen Mineralwolle gebildet ist, welche folgende Zusammensetzung aufweist:

Oxid	Konzentration in Masse-%
SiO₂	39–55, vorzugsweise 40–52
Al₂O₃	16–27, vorzugsweise 16–26
CaO	9,5–20, vorzugsweise 10–18
MgO	1–5, vorzugsweise 1–4,9
Na₂O	0–15, vorzugsweise 2–12
K₂O	0–15, vorzugsweise 2–12
R₂O (Na₂O + K₂O)	10–14,7, vorzugsweise 10–13,5
P₂O₅	0–3, insbesondere 0–2
Fe₂O₃ (Fe gesamt)	1,5–15, insbesondere 3,2–8
B₂O₃	0–2, vorzugsweise 0–1
TiO₂	0–2, vorzugsweise 0,4–1

Der Vorteil dieser Zusammensetzung liegt darin begründet, dass eine derartige Glaszusammensetzung beispielsweise für die Herstellung der eingangs erwähnten ULTIMATE^®-Produktreihe der Anmelderin zur Verfügung steht.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Mineralwolle 20 bis 25 Masse-% Aluminiumoxid enthält. Hierdurch ist eine hohe Temperaturbeständigkeit gegeben
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Fasern der Mineralwolle bevorzugt mit einem Harz gebunden, welches als Hauptbestandteile ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat und ein Phenol-Formaldehyd-Glycin-Kondensat enthält.
Zwar wurden im Stand der Technik, nämlich in der WO2012/025699 A1 derartige Bindemittelsysteme bereits zum Binden einer nicht näher bezeichneten Glaszusammensetzung beschrieben, jedoch wurde bei der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sich durch Einsatz derartiger Bindemittel bei Verwendung der offenbarten Glaszusammensetzungen, insbesondere von dem eingangs beschriebenen „ULTIMATE^®-Typ” überraschenderweise gebundene Mineralwolleprodukte mit überragenden Emissionseigenschaften hinsichtlich der VOCs herstellen lassen.
Besonders bevorzugt ist ein Harz, welches 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol, Glycin pro Mol Phenol, enthält, da hierdurch die Formaldehyd-Emission nochmals gesenkt werden konnte.
Selbstverständlich kann das eingesetzte Bindemittel noch die im Stand der Technik üblichen Additive enthalten, welche aufgrund ihrer geringen Mengen praktisch keinen Einfluss auf die Summe der Emissionen der flüchtigen organischen Verbindungen [TVOC] haben. Hierzu zählen beispielsweise Harnstoff, Silane, Mineralöl, Ammoniak und Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumsulfate.
Typischerweise beträgt der Bindemittelgehalt der damit gebundenen Mineralwolleprodukte 0, 5 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Der Rohdichtebereich der erfindungsgemäßen Mineralwolleprodukte läuft von 8 kg/m³ bis 150 kg/m³
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.
Beispiel

Für die Durchführung des vorliegenden Ausführungsbeispiels wurde eine Mineralwolle folgender Zusammensetzung gewählt:

Oxid	Konzentration in Masse-%
SiO₂	41,2
Al₂O₃	23,7
CaO	14,4
MgO	1,5
Na₂O	5,4
K₂O	5,2
R₂O (Na₂O + K₂O)	10,6
P₂O₅	0,75
Fe₂O₃ (Fe gesamt)	5,6
B₂O₃	0
TiO₂ MnO SrO BaO SUMME	0,7 0,6 0,5 0,34 99,89

Zur Herstellung einer Harzstammlösung (HSL), welche auf einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat [PF] und einem Phenol-Formaldehyd-Glycin-Kondensat [PFG] basiert, werden zunächst 318,5 g (3,35 Mol Phenol) und 261,9 g (8,37 Mol) Paraformaldehyd unter Rückfluss bei 45°C gerührt, wobei das molare Formaldehyd/Phenol-Verhältnis 2,5 beträgt.
47,4 g NaOH wurden dann in Form einer 50%-igen wäßrigen Lösung während 30 Minuten unter allmählicher Erwärmung auf 70°C und 120-minütigem Halten der Temperatur zugegeben.
Anschließend wurde während 30 Minuten auf 60°C abgekühlt und gleichzeitig 75 g (0,98 Mol) Glycin zugegeben und die Temperatur für 90 Minuten auf 60°C gehalten. Und dann die Mischung während ca. 40 Minuten auf 20°C abgekühlt.
Es ergab sich eine klare, flüssige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 55%, einem pH von etwa 7,4 und einer Wasserverdünnbarkeit von über 2000%. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug unter 0,1 Masse-% und der Gehalt an freiem Phenol lag bei kleiner als 0,25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der HSL.
Zur Herstellung eines gebundenen Mineralwolleproduktes wurde aus der oben beschriebenen HSL eine gebrauchsfertiges Bindemittel hergestellt, welches im Fallschacht im Anschluss an das Zerfaserungsaggregat auf die noch heißen Fasern aufgesprüht und im Tunnelofen wie üblich ausgehärtet wurde.
Die sprühfertige Bindemittellösung hatte folgende quantitative Zusammensetzung:
80 Masseteile HSL
10 Masseteile Harnstoff
10 Masseteile Glucose
9,5 Masseteile Mineralöl
1 Masseteil Ammoniumsulfat
1 Masseteil gamma-aminopropyltriethoxysilan.
Die Endkonzentration des Bindemittels im Mineralwolleprodukt beträgt ca. 6,0 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mineralwolleproduktes. Die Rohdichte beträgt ca. 22 kg/m³ und die Produktdicke beträgt 180 mm.
Ein mittels dieser beispielhaften Bindemittelzusammensetzung hergestellte Mineralwolleprodukte mit Fasern der oben angegebenen Zusammensetzung wurde von einer unabhängigen Institution, nämlich der Eurofins Consumer Product Testing GmbH, Hamburg nach einem standardisierten Verfahren gemäß CEN/TS 16516:2013 einer Prüfkammeruntersuchung unterzogen, bei welcher die Emissionen von VOC und Aldehyden gemessen wurden.
Hierbei wurden unter anderem folgende Emissionsparameter ermittelt:

Dies führte zu einer Zertifizierung der erfindungsgemäßen Produkte der Anmelderin mit dem Gütesiegel „Indoor Air Comfort Gold” durch die Eurofins Zertifizierungsstelle VOC.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005056794 A1 [0005]
EP 1522532 A1 [0009, 0010]
EP 1522642 A1 [0009]
WO 2012/025699 A1 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Richtlinie 97/69/EG [0007]
DIN 4102, Teil 17 [0008]
DIN 4102, Teil 17 [0012]

Claims

Phenol-Formaldehydharz-gebundenes Mineralwolleprodukt aus biolöslicher Mineralwolle, welches einen Schmelzpunkt nach DIN 4102, Teil 17 von ≥ 1000°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralwolleprodukt folgende Emissionsparameter, gemessen nach CEN/TS 16516:2013, aufweist: < 1.000 μg/m³ Summe der flüchtigen organischen Stoffe [TVOC] nach 3 Tagen; < 100 μg/m³ TVOC nach 28 Tagen; < 30 μg/m³ Summe der semivolatilen organischen Stoffe [SVOC] nach 28 Tagen; und < 10 μg/m³ Formaldehyd nach 28 Tagen.
Mineralwolleprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biolösliche Mineralwolle folgende Zusammensetzung aufweist: Oxid Konzentration in Masse-% SiO₂ 39–55, vorzugsweise 40–52 Al₂O₃ 16–27, vorzugsweise 16–26 CaO 9,5–20, vorzugsweise 10–18 MgO 1–5, vorzugsweise 1–4,9 Na₂O 0–15, vorzugsweise 2–12 K₂O 0–15, vorzugsweise 2–12 R₂O (Na₂O + K₂O) 10–14,7, vorzugsweise 10–13,5 P₂O₅ 0–3, insbesondere 0–2 Fe₂O₃ (Fe gesamt) 1,5–15, insbesondere 3,2–8 B₂O₃ 0–2, vorzugsweise 0–1 TiO₂ 0–2, vorzugsweise 0,4–1
Mineralwolleprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralwolle 20 bis 25 Masse-% Aluminiumoxid enthält.
Mineralwolleprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das es mit einem Harz gebunden ist, welches als Hauptbestandteile ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat und ein Phenol-Formaldehyd-Glycin-Kondensat enthält.
Mineralwolleprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol, Glycin pro Mol Phenol, enthält.