KR100204445B1 - 페놀수지, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 무기섬유용 호제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀 수지에 관한 것이다. 상기 수지는 액체이고 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 및 페놀-포름알데하이드-아민 축합물을 함유하고 총 액체 중량으로서 나타낸 유리 포름알데하이드 함량은 3% 미만이며 20℃에서 물에 대한 희석성은 1000% 이상이다. 수지는 또한 열에 안정하다.

본원은 오염이 덜되는 무기섬유용 사이즈 조성물 ; 및 절연품 및 무토 재배용 기판을 제조하기 위해 이러한 방법으로 사이즈된 상기 섬유의 용도에 관한 것이다.

Description

페놀 수지, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 무기섬유용 호제 조성물

본 발명은 무기섬유용 호제 조성물(sizing composition)에 사용하기 위한 페놀 수지에 관한 것이다. 당해 수지는 페놀, 포름알데히드, 아민 및 우레아를 염기성 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 생성된다.

또한, 본 발명은 당해 수지를 제조하는 특정한 방법 및 이를 함유하는 무기섬유용 호제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 특히 절연품 뿐만 아니라 무토양 재배용 기재(substrate for soil-free culture)로서 사용하는 제품을 제조하기 위한, 이러한 방법으로 가호(加湖)처리된 무기섬유의 용도에 관한 것이다. 무기섬유계 제품은 여러 가지 방법으로 수득된 섬유로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 원심분리에 의한 공지된 연신 방법을 들 수 있는데, 당해 방법에서는 용융 물질을 다수의 작은 개구부가 있는 원심분리기에 도입하고 원심분리기 주변벽을 향한원심력의 영향하에 사출 시킨 다음 필라멘트 형태로 개구부를 통해 원심분리시로부터 배출시킨다. 원심분리기로부터 빠져나온 필라멘트들은 연신되어 고속으로 흐르는 고온 기류에 의해 수용부재(receiving member)를 따라 운반되어 섬유층을 형성한다. 서로에 대해 섬유를 형성하기 위해서, 필리멘트가 수용부재를 통과할 때, 열가소성 수지를 함유하는 소위 호제 조성물을 섬유에 분무한다. 그 후, 이러한 방법으로 처리된 섬유의 층을 오븐에서 열처리하여 수지를 중축합시켜 치수 안정성, 내견인성, 압착 후의 두께 회복 및 균일한 색상 등의 목적하는 특성을 갖는 절연품을 수득한다.

무기섬유에 분무해야 하는 호제 조성물은 일반적으로 수성 조성물의 형태인 수지와 추가로 우레아 및 첨가제(예를 들면, 실란, 광유, 암모니아, 황산암모늄 및 물)를 함유한다.

본 발명에 따르는 수지는 오븐에서 경화를 포함하는 처리단계이전에 촉매의 존재하에 초기 시약의 축합으로부터 생성되는 생성물을 의미한다.

호제 조성물에 필요한 특성은 수지의 특성에 따라 좌우된다. 호제 조성물은 무엇보다도 용이하게 분무할 수 있어야 하며, 피복 특성과 섬유 결합 특성이 우수하여야 하는 동시에 잘 오염되어서는 안된다.

이러한 목적을 위해, 수지는 특히 시간에 대한 안정성이 우수하여야 하고 수 희석도(dilutability in water)가 높아야 한다.

수지는 12 내지 18℃에서 특히 8일 이상 동안 안정해야 한다. 사실상, 수지는 이를 사용하여 호제 조성물을 형성하기 전에 수 일 동안 저장할 수 있어야 한다. 수지와 위에서 언급한 첨가제를 함유하는 호제 조성물은 일반적으로 사용하는 시점에서 제조한다.

또한, 수지는 물에 매우 잘 희석될 수 있어야 한다. 희석도(dilutability)의 개념은, 수지를 함유하는 호제 조성물이 분무에 적합하기 때문에, 특히 중요하다. 희석도는 일반적으로 다음과 같이 정의한다 : 수성 조성물 형태의 수지의 수 희석도는 영구 분해를 일으키기 전에 조성물의 용적 단위에 첨가될 수 있는 소정 온도에서의 탈이온수(deionized water)의 용적을 의미한다.

분무성 호제 조성물에 사용하기에 적합한 수지의 물에 대한 희석도는 바람직하게는 8일 이상 동안 20℃에서 1000%이상이어야 한다.

수지는 또한 미전환 출발 물질을 가능한 한 함유하지 않아야 한다. 사실상, 대기 오염의 위험은 본질적으로 휘발성 단량체의 존재로 인한 것이며, 예를 들면, 이들은 수지를 수득하기 위해 필요한 출발물질, 예를 들면, 반응 도중에 전환되지 않거나 섬유를 가호하는 경우에 재생되는 포름 알데히드와 페놀이다.

결론적으로, 오염물질, 특히 유리 페놀과 유리 포름알데히드의 함량이 가능한 한 낮은 호제 조성물을 수득하기 위해서는, 수지는 잔류 출발 생성물의 함량이 가능한한 가장 낮아야 하는 반면, 이의 유용한 품질을 보유해야 한다.

표준, 즉 유리 포름알데히드와 페놀을 거의 함유하지 않으면서 목적하는 특성을 보유하며, 특히 수 희석도가 높아서 무기섬유에 용이하게 분무될 수 있는 안정한 수지는 유리 페놀과 유리 포름알데히드의 함량 감소가 통상 축합도를 증가시킴으로써 달성되며, 이로써 희석도가 감소되기 때문에, 이들의 관계는 서로에 대해 반대이다.

페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 무기섬유용 호제 조성물에 사용할 수 있는 수지를 제조하는 것은 공지된 사실이다. 페놀과 포름알데히드의 반응을 촉진시켜서 미반응 페놀의 양을 감소시키고 오염의 위험을 감소시키기 위해서는, 1보다 큰 포름알데히드/페놀 비를 사용하고 과량의 포름알데히드를 흡수하기 위해서 우레아를 도입하는 것은 공지된 사실이다.

이러한 방법으로 페놀-포름알데히드와 우레아-포름알데히드와의 축합물로부터 형성된 수지를 수득한다.

따라서, 유럽 공개특허공보 제148 050호에 기술되어 있는 바와 같이, 물에 대한 희석도가 1000% 이상이고 총 액체 중량으로 나타낸 유리 페놀의 함량과 유리 포름알데히드의 함량이 각각 0.5% 및 3% 이하이며 포름알데히드, 페놀 및 우레아의 알칼리 매질 속에서의 축합 반응으로부터 생성되는 액체 형태의 수지를 수득할 수 있었다. 당해 수지는 포름알데히드/페놀 몰 비(F/P)가 3 내지 6으로 수득된다. 유리 페놀의 함량과 유리 포름알데히드의 함량은 총 액체 중량에 대하여 측정한다.

수지는 무기섬유용 호제 조성물에 사용하기에 적합한 특성을 지니며 오염이 잘되지 않는 것으로 여겨진다.

유리 페놀의 함량의 충분히 낮아서 오염을 거의 일으키지 않는 것으로 간주될 수 있지만, 수지 속의 유리 포름알데히드의 함량(약3%)이 여전히 높아서, 이후의 목적하는 용도에 필요한 수지의 특성을 유지시키면서 유리 포름알데히드의 함량을 저하시키려고 시도하였다.

또한, 위에서 언급한 유럽 공개특허공보 제148 150호에 기술되어 있는 바와 같이, 높은 F/P 몰 비를 사용하면 유리 페놀의 함량을 상당히 감소시킬 수 있지만, 과량의 포름알데히드와 반응시키기 위해서 사용되는 우레아가 필요하게 된다. 이로 인해, 열에 매우 안정하지 않은 우레아-포름알데히드 축합 생성물이 형성된다.

호제 조성물로 처리된 무기섬유는 절연품을 수득하기 위해 열처리 되기 때문에, 열 불안정성은 바람직하지 않다.

사실상, 수지를 사용하여 무기섬유를 가호처리하는 동안 수지를 열 조건하에, 즉 100℃ 이상의 온도에 적용시키는 경우, 우레아-포름알데히드 축합 생성물은 방출되어 대기 오염을 증가시키는 포름알데히드를 방출시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 분무가능한 호제 조성물에서 사용하기에 만족스러운 특성을 지니며, 특히 포름알데히드에 대해서 거의 오염되지 않은 수지, 즉 유리 포름알데히드의 함량이 낮은 수지 및 추가로 수지가 사용되는 경우 포름알데히드의 재생을 피하기 위해서 열에 안정한 신규한 수지를 수득하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 당해 수지를 제조하는 방법, 특히 과량의 포름알데히드와의 반응에 필요한 우레아의 양을 감소시키기 위해서 사용되는 포름알데히드/페놀 비를 감소시킬 수 있는 방법이다.

본 발명의 또 다른 목적은 당해 수지를 함유하는 호제 조성물 및 무기섬유를 가호처리하여 절연품 또는 무토양 재배용 제품을 제조하기 위한 이의 용도이다.

무기섬유용 호제 조성물에 사용되는, 본 발명에 따르는 액체 수지는 본질적으로 페놀-포름알데히드(P-F), 우레아-포름알데히드(U-F) 및 페놀-포름알데히드-아민(P-F-A)의 축합물을 포함한다. 당해 수지의 유리 포름알데히드 함량(FL)은 총 액체 중량으로 3%이하이다. 또한, 20℃에서 측정한 수 희석도는 1000% 이상이다. 더욱이 당해 수지는 열에 안정하다. 즉, 당해 수지는 비교적 불안정한 메틸올우레아를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.

열 안정성을 분석하기 위해, 수지를 함유하는 호제 조성물을 위에서 언급한 바와 같은 절연품을 제조하기 위해 사용하는 경우, 호제 조성물이 적용되는 모의 열 조건 시험에 적용한다. 수지는 열에 안정하고 시험동안에 방출되는 포름알데히드의 양이 10% 호제 조성물의 무수 추출물 kg당 4g 미만인 경우, 포름알데히드에 대해 거의 오염되지 않은 것으로 간주된다.

아민(A)은 만니히(Mannich)형 반응을 수행할 수 있는 그룹 중에서 선택되며, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA) 또는 디에탄올아민(DEA) 등의 알칸올아민; 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 등의 사이클릭 아민이다.

본 발명에 따라서, 과량의 유리 포름알데히드와 우레아의 반응에 앞서 유리 포름알데히드와 유리 페놀을 아민과 반응시킨다.

본 발명에 따르는 반응은 알데하이드; 수소원자 함유 유기 화합물 및 아민을 축합반응에 의해 만니히 염기로 통상적인 방법으로 전환시키는 만니히 유형이다. 이러한 경우, 알데하이드는 포름알데히드이고 유기 화합물은 페놀이다. 아민은 위에서 예를 들어 언급한 것들 중에서 선택할 수 있다. 본 발명에서, 아민은 수득한 수지에 훨씬 안정된 구조를 제공해주는 포름알데히드 및 페놀 또는 메틸페놀과 반응한다.

위에서 언급한 바와 같은 수지를 수득하기 위해서, 본 발명은 페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 1 이상 F/P 몰 비로 반응시키고, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 과량의 포름알데히드를 우레아와 반응시킴으로써 구성되는 방법을 제안한다. 본 발명은 만니히 반응을 수행하기에 적합한 아민을 우레아를 첨가하기 전과 냉각 과정 동안에 반응 매질에 도입하는 것을 특징으로 한다.

더욱 특히, 페놀과 포름알데히드는 페놀 전환율이 93% 이상이 되고 반응 혼합물의 냉각이 개시될 때까지 1.8 내지 5의 F/P 몰 비로 반응시킨다.

페놀 전환율은 100%의 초기 페놀에 대해 페놀-포름알데히드 축합 반응에 관여하는 페놀의 백분율이다. 페놀-포름알데히드 축합반응은 몰에 여전히 희석 가능한 수지에 상응하는 단계에서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 중지된다.

본 발명에 따라서, 아민(A)는 우레아 첨가 전, 반응 혼합물의 냉각 상(phase) 도중 또는 차가운 상태인 경우에 가한다. 포름알데히드와 페놀의 반응은 발열반응기기 때문에 아민을 서서히 가한다. 아민은 반응 그 혼합물의 냉각 상의 개시점에서 또는 혼합물이 45 내지 20℃의 온도로 냉각 되었을 경우에도 가할 수 있다.

본 발명에 따르는 페놀, 포름알데히드, 메틸페놀 및 아민의 반응으로 반응 혼합물 속의 유리 포름알데히드의 양을 우레아 첨가 이전에 감소시킬 수 있어서 결과적으로 더 소량의 우레아 -포르몰 축합물을 포함하는 수지를 수득하며 이로 인해 열 안정성이 매우 우수한 수지를 수득하게 된다. 유리 포름알데히드와 아민, 이어서 우레아와의 반응으로 최종 수지의 유리 포름알데히드의 함량이 심지어 0.75% 미만, 더욱이 0.5% 미만으로 감소될 수 있다.

본 발명에 따르는 아민의 첨가로 또한 특히 높은 F/P 몰 비로 제조된 수지에 대해서 조차 유리 페놀 함량을 감소시킬 수 있다.

사실상, 유럽 공개특허공보 제148 050호에 기재되어 있는수지와 같은 페놀 수지를 제조하는 공지된 방법에 있어서, 페놀 및 포름알데히드(3 내지 6의 F/P 몰 비)의 축합반응은 전환율이 98%를 넘을 때까지 일어나며 제조 공정의 후속 단계 도중에 미반응 페놀의 양은 변하지 않는다.

본 발명에 따라서 페놀 및 포름알데히드의 축합반응 후 아민을 첨가함으로써 미반응 페놀을 고정시킬 수 있어서 유리 페놀의 양을 감소시킨다. 따라서 0.2% 미만의 유리 페놀 함량을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 아민을 사용함으로써 페놀 및 포름알데히드를 3 미만의 F/P 몰 비로 반응 시킬수 있다는 이점과, 수 희석성이며 오염되지 않는 목적하는 특성를 지닌 수지를 수득할 수 있다는 추가의 이점이 있다. F/P 몰 비를 감소시키는 경우, 수지 속의 유리 포름알데히드는 감소 하지만, 유리 페놀은 증가한다. 본 발명에 따라서, 아민을 첨가하면 높은 F/P 몰 비를 사용해야만 수득할 수 있었던 유리 페놀 함량을 지닌 수지를 낮은 F/P 몰 비로 수득할 수 있다.

다욱 특히, 수지는 도식적으로 세 사지 상, 즉 가열 상, 온도단계 및 냉각 상으로 나뉘어지는 온도 사이클에 따라 제조된다.

이러한 방법에 따라서, 제1단계 동안에 페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 반응시키고 60 내지 75℃의 온도, 바람직하게는 약 70℃로 점차로 가열한다. 위에서 지적한 바와 같이, F/P 몰 비는 유리하게는 1.8 내지 5이다.

각종 염기성 촉매, 예를 들면, 트리에틸아민, CaO 석회, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물(예 : 수산화나크륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨)을 촉매로서 사용할 수 있다. 선택된 촉매와 무관하게, 사용량은 초기 페놀 100몰당 하이드록실 OH^-6 내지 20몰이 유리하다.

제2상(온도단계) 동안에, 가열 상 도중에 도달하는 반응 혼합물의 온도(즉 60 내지 75℃, 바람직하게는 70℃)를 페놀 전환율이 93% 이상으로 될 때까지 유지시킨다. 이러한 온도단계의 지속은 바람직하게는 최대 약 90분이다.

제3상은 냉각 상이며 이 동안 본 발명에 따라서 아민을 반응 혼합물에 도입하여 만니히 반응이 개시되며 페놀-포름알데히드-아민 축합물이 생성된다.

아민을 반응 혼합물의 냉각 개시점에서 도입할 수 있다. 반응이 발열반응이기 때문에, 아민은 점차적으로, 예를 들면, 수지 중량에 대해 아민 총량을 분당 0.33 중량%의 비율로 가한다.

아민은 또한 냉각 상의 말기에, 예를 들면, 20 내지 45℃에서 가 할 수 있다.

아민를 가하는 시간은 20 내지 45분으로 변화시킬 수 있다.

아민, 특히 첨가된 알칸올아민의 양은 페놀 중량에 대해 5 내지 40중량%로 변화시킨다.

페놀-포름알데히드-아민 축합물을 형성하는 경우, 반응 혼합물은, 필요한 경우, 이의 온도가 약 20 내지 25℃에 이르도록 냉각시키고 축합 반응을 점검하기 위해 중화시킨다.

통상적으로, 반응 혼합물은 이의 pH가 약 7.0 내지 8.5로 되기에 충분한 양으로 산, 예를 들면 황산, 설팜산, 인산, 붕산을 가하여 중화시킨다. 중화 반응 후, 우레아를 가하여 미반응 포름알데히드를 고정시킨다.

본 발명에 따라서, 우레아를 차가운 상태, 즉 반응 혼합물의 온도가 약 20 내지 25℃에 이를 때 가한다. 첨가된 우레아의 양은 무수 추출물로서 나타낸 수지 중량에 대해 10 내지 50중량%로 변화시킨다.

수지를 제조하는 동안 차가운 상태에서 우레아를 가하는 것은, 차가운 경우, 포름알데히드와 우레아의 반응이 느리기 때문에 유리하며, 이는 반응을 조절할 수 있고 너무 진행되어 최종 수지의 희석도를 감소시킬 우려가 있는 축합반응을 방지할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 추가에 방법에 따라서 아민을 중화 전 또는 중화 후에 반응 혼합물에 가하여 유리 포름알데히드의 일부를 제거할 수 있다. 헥사메틸렌테트라아민이 형성된다.

암모니아는 포름알데히드-암모니아 반응에 의해 필요한 화학량론적 양의 0 내지 100%의 비율로 수용액 형태로 가하는데, 포름알데히드의 양은 암모니아를 도입하는 시점에서의 농도를 기준으로 하여 산출한다.

본 발명은 또한 무기섬유, 특히 유리섬유 또는 암석섬유 피복용 호제 조성물 뿐만 아니라 절연품 및 무토양 재배용 기재를 제조하는 데 사용할 수 있는 가호처리된 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 호제 조성물은 본 발명에 따르는 수지, 호제 첨가제 및 우레아를 포함한다.

위에서 지적한 바와 같이, 본 발명에 따르는 수지의 유리 포름알데하이드 함량은 2% 미만, 유리하게는 0.75% 미만으로 매우 낮을 수 있다. 이러한 경우, 우레아를 더 이상 호제 조성물에 존재시키거나 미리겔화되는 문제를 파하기 위해 호제의 겔화 시간을 간단히 조정할 필요가 없다.

우레아를 함유하는 본 발명에 따르는 호제 조성물에 있어서, 성분의 비율은 무수 물질의 부로서 나타낸 수지 50 내지 90부 및 우레아 10 내지 50부이다.

일반적인 용어로, 전형적인 호제 조성물은 수지 및 우레아의 건조물질 100부당 다음의 첨가제를 포함한다 :

- 황산암모늄 0 내지 5부, 통상 1 내지 3부 :

- 실란, 특히 아미노실란 0 내지 2부 :

- 오일 0 내지 20부, 통상 6 내지 15부 :

- 20% 암모니아 0 내지 20부, 통상 3 내지 12부.

이들 성분들의 역할은 공지되어 있고 여기서 간단히 생각해본다 : 황산암모늄은 호제 조성물을 섬유에 분무처리한 후(뜨러운 상태에서 오븐내) 중축합 촉매로서 사용되고; 실란은 섬유와 수지를 가교시키는 제제이고 또한 숙성 방지제로서의 역할을 하며; 오일은 분진 방지제 및 소수성 제제이다. 차가운 상태에서, 암모니아는 중축합 억제제로서 작용하고 또한 유리 포름알데히드 고정시키며; 우레아는 가호 공정의 예비겔화에 영향을 주고 오염을 감소시키기 위해 조성물을 개질시킨다.

유리하게 사용할 수 있는 실란은 유니온 카바이드 캄파니(Union Carbide Company)제품으로 상표명 A 1100하에 시판되는 아미노실란이다. 모빌 오일 캄파니(Mobil Oil Company) 제품으로 상표명 Mulrex 88 하에 시판되고 있는 광유를 오일로서 사용할 수 있다.

다음의 비제한적 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.

다음의 실시예는 본 발명에 따라 수지륵 수득하는 두 가지 방법에 따라 분류될 수 있다. 한 경우에서의 수지는 뜨거운 상태에서 아민을 도입함으로써 제조되며, 다른 한 경우에서는 차가운 상태에서 아민을 가함으로써 제조된다.

두 경우 모두에 있어서, 페놀과 포름알데히드와의 제1축합단계는 다음과 같이 일어난다 :

포름알데히드와 페놀을 기계적으로 교반하면서 반응기에 도입한 다음, 혼합물을 페놀의 융점보다 약간 높은 온도에 도달할 때까지 가열하거나 냉각시킨다. 기계적 교반은 전체 반응 사이클을 통해 계속된다. 모두 첨가한 직후, 촉매를 서서히 가하고, 혼합물의 온도를 최적 축합 및 희석 가능한 수지가 수득될 수 있는 수치까지 증가시킨다. 이 온도는 페놀 전환율이 93%보아 클 때까지 유지시킨다.

이어서, 한 경우에서는, 혼합물을 서서히 냉각시키면서 교반하에 아민을 가하며, 다른 한 경우에서는, 혼합물을 점진적으로 45 내지 20℃의 온도로 냉각시킨 다음, 아민을 가한다.

실시예 1 및 2는 냉각 상에서 아민을 첨가하여 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[실시예 1]

a) 수지의 제조

교반 시스템, 컨덴서, 온도계 및 시약 유입구 장착된 2L 들이 반응기에 페놀 564.66g(6몰)을 37% 수용액 중의 포름알데히드 1217.43g(15 몰)에 가하여 F/P 몰 비가 2.5로 되도록 한다.

혼합물을 교반하에 45℃에 이르게 한 다음, 50% 수용액 중의 소다 56.47g(즉, 초기 페놀 100몰당 10몰의 0H)을 온도를 45℃로 유지하면서 30분 동안 서서히 가한다.

이어서, 온도를 30분 동안 45℃에서 75℃로 서서히 증가시키고, 페놀 전환율이 93%로 될 때까지 80분 동안 70℃로 유지시킨다.

이어서, 혼합물의 정상 냉각(steady cooling)을 개시한다; 처음 30분 동안 디에탄올아민(141.16g, 즉 페놀에 대해 25중량%)을 점차로 가한다. 아민을 가했을 때 온도는 약 60℃이다. 아민 도입상 말기에 이은 15분 도안에 반응 매질의 온도는 반응이 발열반응이기 때문에 60℃로 유지된다. 이어서, 혼합물을 계속 냉각시킨다. 약 30분 후, 반응 혼합물의 온도가 약 25℃에 이르면 20% 황산 용액을 60분 동안 가하여 pH가 8.0 내지 8.1로 되도록 한다. 이어서, 우레아 입자(426.5g, 즉 무수 추출물로서 나타낸 수지 총 중량에 대해 35중량%)를 60분에 걸쳐 점차적으로 가한다.

수지는 8일 이상 후에 20℃에서 수 희석도가 무한대인 투명한 수성 조형물 형태이다. 유리 페놀 함량은 0.8%이고 유리 포름알데히드 함량은 0.5% 미만이다.

이러한 수지를 유럽 공개특허공보 제148 050호에 기재되어 있는 방법에 따라 수득한 수지(예를 들면, 실시예 4의 수지)와 비교하는 경우, 이들 두 수지의 유리 페놀 함량(0.5% 및 0.8%)은 약간 다르다는 사실을 알 수 있는데, 이는 한 경우(본 발명의 수지)에서는 F/P 비가 2.5이고 다른 한 경우(위에서 언급한 유럽 공개특허공보의 수지)에서는 F/P 비가 3.5 라는 사실에 기인한다. 인용 특허의 실시예 4의 수지의 유리 포름알데히드 함량은 1.12%이고 8일 이상 후에 희석도는 2000%이다.

b) 호제 조성물

위에서 수득한 수지를 사용하여 우레아를 가하지 않고 호제 조성물을 제조한다. 호제 첨가제는 황산암모늄과 암모니아이다.

수지 100부당 황산암모늄 2부와 암모니아 1부를 사용한다.

c) 완성품의 제조

원심분리성 연신공정으로 무기섬유를 제조하기 위한 공지된 장치의 배출구에서 위에서 언급한 호제 조성물을 원심분리장치로부터의 배출구 및 수집기 부재상의 수용기 사이에서 완성된 절연품의 중량에 대해 호제 조성물의 2 내지 20중량%의 비율로 섬유에 분무한다. 조성물에 존재하는 물은 고온으로 인해 부분적으로 증발한다. 섬유가 수집기 부재에 모아지고 매트가 형성되었을 때, 이들을 약 2분 동안 180 내지 200℃의 온도하에 오븐 속에서 열처리하여 수지를 중축합시킨다.

완성품을 제조하기 위해 사용하는 경우, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 페놀-포름알데히드-아민 축합물로 구성된 본 발명에 따르는 수지를 포함하는 호제 조성물을 100℃가 넘는 온도에 적용시킨다. 우레아-포름알데히드 축합물은 열에 안정하지 않기 때문에, 분해되어 포름알데히드를 재생시키는 경향이 있다.

호제 조성물을 적용하는 조건을 모사하는 방법을 사용하여 무기섬유를 호제 조성물로 처리하는 경우에 방출될 수 있는 유리 포름알데히드로 인한 오염도를 평가한다.

포름알데히드 증기의 평가 방법 :

10%의 무수 추출물을 갖는 호제 조성물 100g을 2시간 동안 180℃하에 오븐 속에 넣고 1ℓ/min의 속도로 공기청정 시킨다. 방출된 증기를 물이 들어 있는 교반기가 부착된 3개의 반응기에 도입하고, 포름알데히드를 색 분광측정법(크로모트로프산 방법)으로 측정하는데, 페놀은 화염 이온화 감지기가 부착된 장치를 사용하여 기상 크로마토그래피로 측정한다. 대조 용액을 사용하여 페놀을 측정한다.

10% 호제 용액중 무수 추출물 kg당 방출되는 포름알데히드의 양은 2.5g이며 유리 페놀의 경우는 8.8g이다.

(아래에서 정의하는 바와 같이) 표준 가호용으로 지시된 바와 같이, 동일한 조건하에서 방출된 포름알데히드와 페놀의 양은 각각 6 및 11g이다.

[실시예 2]

당해 실시예에서는 37% 용액중 포름알데히드 1003.15g(12.4몰)을 페놀 377.6g(4몰)과 반응시킨다. 촉매로서는 석회(CaO)를 20.8g(0.316 몰)의 양으로 사용한다. 냉각 상 동안, 모노에탄올아민(75.52g, 즉 페놀에 대해 20 중량%)을 도입한다.

pH 8.2에 이르도록 황산으로 중화시킨 후에 첨가한 우레아의 양은 무수 추출물로서 나타낸 수지 총 중량에 대해 35%중량%이다.

수득된 수지에 물에 무한대로 희석가능하며 유리 페놀 함량은 0.2% 미만이고 유리 포름알데히드 함량은 0.5% 미만이다.

다음의 실시예는 차가운 상태에서 아민을 가함으로써 제조되는 수지에 관한 것이다.

[실시예 3]

a) 수지의 제조

동일한 기구가 장착된 반응기 속에서 페놀 470.55g(5몰)을 37% 수용액 중의 포름알데히드 1420.34g에 가하는데, 이때 F/P 몰 비는 3.5에 상응한다. 실시예 1에서와 같이, 혼합물을 약 45℃로 가열한 다음, 소다 50% 수용액 47.06g(즉, 초기 페놀 100몰당 0.588 몰 및 11.76 몰의 OH^-)을 온도를 45℃로 유지하면서 30분 동안 가한다. 혼합물을 30분에 걸쳐 70℃로 가열한 다음, 페놀 전환율이 97.5%로 될 때까지 이 온도에서 약 90분 동안 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 50분에 걸쳐 25℃로 점차로 냉각시킨다. 이어서, 페놀 총 중량에 대해 8.2중량%에 상응하는 모노에탄올 아민 38.76g을 가하고, 모노에탄올아민을 20분 동안 점차로 가한다. 반응 혼합물을 pH가 7.4에 이를 때까지 20% 황산 용액으로 중화시킨다. 이어서, 27% 용액으로서 암모니아를 포름알데히드-암모니아 반응의 화학량론적 양의 20%에 상응하는 양으로 20℃에서 가한다.

이어서, 과립상 우레아 417.2g을 60분 동안 가하는데, 이는 무수 추출물로서 나타낸 수지 총 중량에 대해 35%에 상응한다.

수지는 8일 이상 후에 20℃에서 물에 무한대로 희석 가능한 투명수성 조성물 형태이다. 유리 페놀 함량은 0.2% 미만이고 유리 포름알데히드 함량은 0.75% 미만이다.

b) 호제 조성물

실시예 1에서와 같이, 위에서 제조한 수지 단독과 호제 첨가제로서 암모니아 3부와 황산암모늄 6부를 함유하는 호제 조성물을 제조한다.

수지의 열 안정성은 실시예 1에서와 같이 평가한다.

시험 도중에 방출된 포름알데히드의 양은 10% 호제 용액의 무수 추출물 kg당 3g이고 페놀의 경우는 6g이다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같이 포름알데히드와 페놀을 사용하여 F/P몰 비가 2.3인 수지를 제조한다. 포름알데히드와 페놀과의 반응은 70℃에서 90분에 걸쳐 일어난다. 디에탄올아민을 실시예1에서 지시된 바와 같이, 반응 혼합물의 냉각 상의 개시 시점에서 페놀 중량에 대해 22중량%의 비율로 첨가한다. 혼합물을 황산으로 중화시키는 경우, 우레아는 전혀 첨가하지 않는다.

수득된 수지의 유리 페놀 함량은 1.3%이고 유리 포름알데히드 함량은 0.5% 미만이다. 다른실시예에서보다 유리 페놀 함량이 높은 것은 F/P비가 낮기 때문이다. 대조적으로, 우레아를 가하지 않았기 때문에, 수지는 우레아-포름알데히드 축합물을 전혀 함유하지 않고, 따라서, 안정하다. 이 수지를 함유하는 호제 조성물에 우레아를 가하여 호제 조성물의 겔화 시간을 조정할 수 있다.

다음의 기재내용은 본 발명에 따라 가호처리된 무기섬유의 적용 분야에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 호제 조성물로 가호처리된 무기섬유를 특히 절연품을 제조하는 데 사용할 수 있으나, 오염 제거 배양용 기재를 제조하는 데도 이와 상당하게 용이하게 사용할 수 있다.

이들 적용 분야에서 본 발명에 따르는 호제 조성물의 용도와 관련된장점은 다섯 가지 조성물 A₁, A₂, B₁, B₂및 C에 관한 다음의 비교실시예를 사용하여 입증할 것이다.

조성물 A₁내지 A₂는 위에서 언급한 바와 같은 표준 조성물이다. 이들 둘 다 2.7 내지 4.2 바람직하게는 3.0 내지 3.5의 F/P 몰 비로 단지 포름알데히드와 페놀을 기본으로 하는 수지 뿐만 아니라 위에서 언급한 통상적인 호제 첨가제인 우레아, 황산암모늄, 실란, 암모니아 및 임의의 광유를 포함한다. 따라서 우레아는 수지 제조 사이클 동안 가하지 않고 호제 조성물을 최종적으로 제형화하는 경우에만 가한다.

조성물 B₁및 B₂는 본 발명에 따르는 것이다. 이들은, F/P 비가 2.5이고 위의 실시예 1과 조성이 동일하지만, 우레아의 함량이 약간 상이한, 호제 무수 추출물 20부에 상응하는 수지를 포함하는 반면, 가공된 수지의 양은, B₁의 경우에는 100부이고 B₂의 경우에는 35부이다. 이들은 또한 선행 기술의 조성물과 유사한 첨가제를 포함하지만, 이러한 경우에 추가의 우레아는 사용하지 않는다.

조성물 C 도 또한 본 발명에 따르는 것으로, 모든 면에서 조성물 B₁과 유사하다. 단지 F/P 비를 이 경우에는 2로 변형시킨다.

다음의 표는 호제 조성물의 무수 추출물의 부로서 각 성분의 함량을 나타낸 것이다 :

절연 패널 또는 배양용 기재를 제조하기 위한 것이든 상관없이, 호제 A₁및 B₂를 섬유 연신부재(원심분리기)와 수용부재(컨베이어 벨트)사이에 분무하는 경우에 유리섬유 원심분리/섬유 연신 라인에서 방출되는 페놀과 포름알데히드의 양을 비교한다. 이러한 측정은 섬유를 더욱 효율적으로 수집할 수 있도록 통상의 흡인장치가 갖추어져 있는, 섬유를 수집하는 수용부재에서 이루어진다. 이는 유리섬유 톤당 kg으로서 나타낸 페놀 및 포름알데히드의 양이 측정되는 이들 흡인장치에 의해 생성되는 기류에서이다.

주입된 유리의 양에 대한 호제 조성물 A₂및 B₂의 함량은 동일하다. (약 4.5%, 즉 절연품용으로 통상의 양), 따라서 이는 표준 A₂호제 대신에 본 발명에 따르는 B₂가호를 사용하면 마치 이들 생성물들이 가장 많이 방출되도록 촉진시키는 시점에서 섬유 연신 라인에서 방출되는 페놀 함량(53%)과 특히 포름알데히드 함량(85%)을 상당히 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

F/P 비가 2. 5인 본 발명에 따르는 수지를 함유하는 호제 조성물을 사용하면 유리섬유 톤당 0.17g의 가호처리된 유리섬유 라인에서 방출된 페놀과 포름알데히드의 양을 수득한다.

가호처리된 유리섬유와 암석섬유를 기본으로 하는 무토양 재배용기재에 의해 방출되는 포름알데히드의 함량은 또한 이들이 사용 조건하에 있을 때, 즉 이들이 식물에 관수되어 식물 성장에 필요한 물질에 제공되는 물을 함침되는 경우에 평가되어 왔다.

우선 이들 조건과 유사하게 하기 위해 사용하는 방법을 기술하면 다음과 같다 : 최종으로부터의 75×70×40㎣(210 ml) 샘플을 취하는데, 이러한 경우, 섬유에 대한 호제의 중량 비율은 약 2.5%로서 이는 무토양 재배용 제품용으로 통상적인 양이다. 이어서, 이들 샘플을 탈이온수 250ml 가 들어 있는 평행육면제 플라스틱 재료의 상자에 담근다(상자의 크기는 샘플에 물이 완전히 스며들 수 있도록 하는 정도이다. )

침수 조건과 기간은 침수 3일 후 후추 식물을 놓은 플라스틱 케이스에 완전히 스며드는 표준 배양 케이크와 조건과 가능한 한 잘 상응하도록 선택된다.

밀폐상자에서 보관한지 3일 후 가압, 여과하여 용액(탈이온수 및 임의로 포름알데히드)을 전적으로 회수한다. 이어서, 수용액 속으로 도입된 포름알데히드의 양은 크로모트로프산을 사용하여 측정하고, 수용액 ℓ당 포름알데히드의 g으로 나타낸다.

세 가지 호제 A₁, B₁및 C 에 대한 비교시험의 결과는 다음의 표에 기재되어 있는 바와 같다 :

전혀 예기치 않은 방식으로, 관찰 결과 본 발명에 따르는 호제 B₁및 C 가 표준 호제 조성물 A₁보다 수중으로 훨씬 덜 방출되며, 감소율은 유리섬유의 경우에는 41% 이상이고 암석섬유의 경우에는 74% 이상이었다.

관개수 속에 극히 다량으로 용해된 포름알데히드는 식물성장에 바람직하지 않는 결과를 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 수성 매질 속에서 가수분해에 의해 포름알데히드를 다른 호제 조성물보다 훨씬 덜 방출 시키는 본 발명에 따르는 호제 조성물을 제시하는 것이 특히 유리 하다.

따라서, 지시된 바와 같이, F/P 비가 2.5인 본 발명에 따르는 수지를 함유하는 호제 조성물로 인해 포름알데히드 방출비는 침수된 물중 유리섬유 및 암석섬유 배양 기재 각각에 대해 0.35mg/l 및 0.53mg/l로서, 두 경우 모두 이들의 함량이 0.60mg/1l미만으로 나타난다.

또한, 본 발명에 따르는 모든 수지를 절연품용 또는 무토양 재배용 제품으로 호제 조성물에 유리하게 사용할 수 있지만, 식물에 대해 계속 독성 위험이 있는 산화바륨을 사용하는 수지 중합의 촉매화를 방지하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다.

Claims (29)

1. 총 액체 중량으로서 나타낸 유리 포름알데히드 함량이 3%이하이고 20℃에서의 수 희석도(delutability in water)가 1000% 이상이며 페놀-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물을 함유하는 액상 수지로서, 페놀-포름알데히드-아민 축합물을 또한 함유함을 특징으로 하는 수지.
2. 제1항에 있어서, 아민이 만니히(Mannich) 반응에 따라 반응할 수 있는 아민임을 특징으로 하는 수지.
3. 제2항에 있어서, 아민이 알칸올아민임을 특징으로 하는 수지.
4. 제3항에 있어서, 아민이 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민임을 특징으로 하는 수지.
5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 유리 포름알데히드 함량이 0.75% 미만이고, 유리 페놀 함량이 0.2% 미만이며, 무한대로 희석가능함을 특징으로하는 수지.
6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 페놀 함량이 0.2% 미만이고, 유리 포름알데히드 함량이 0.5% 미만이며 물에 대해 무한대로 희석가능함을 특징으로 하는 수지.
7. 페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 1 이상의 몰 비로 반응시키고, 반응 혼합물을 냉간시킨 다음 과량의 포름알데히드를 우레아와 반응시키는 단계를 포함하는, 페놀-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물을 함유하는 수지의 제조방법에 있어서, 첨가하기 전에 , 만니히 반응에 적합한 아민을 반응 매질에 가함을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 페놀과 포름알데히드 1.8 내지 5의 몰비로 반응함을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 초기 페놀 100몰당 6 내지 20몰의 하이드록실 당량 OH^-에 상응하는 양의 염기성 촉매의 존재하에 페놀과 포름알데히드가 페놀 전환율이 93% 이상으로 될 때까지 60 내지 75℃의 온도에서 반응함을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 또는 제8항에 있어서, 아민이 알칸올아민임을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민임을 특징으로 하는 방법.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 아민이 페놀 중량에 대해 5 내지 40중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 혼합물을 냉각시키면서 아민을 점차로 가함을 특징으로 하는 방법.
14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 혼합물을 20 내지 45℃의 온도로 냉각시킨 다음, 아민을 냉각 상태에서 점차로 가함을 특징으로 하는 방법.
15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 염기성 촉매가 석회 CaO, 수산화나트롬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 트리에틸아민임을 특징으로 하는 방법.
16. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 약 25℃일 때, 우레아가 첨가되기 시작함을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 첨가되는 우레아의 양이 건조 추출물로서 나타낸 수지의 총 중량에 대해 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 방법.
18. 제7항 또는 제8항에 있어서, 우레아가 도입되기 전에, 암모니아가 포름알데히드-암모니아의 반응에 사용되는 화학량론적 양의 0내지 100%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
19. 제7항 또는 제8항에 있어서, 우레아가 첨가되기 전에, 반응 혼합물이 황산, 설팜산, 인산 또는 붕산으로 중화됨을 특징으로 하는 방법.
20. 제1항에 따르는 페놀 수지와 우레아를 호제 첨가제의 존재 또는 부재하에 포함하는 무기섬유용 호제 조성물(sizing composition).
21. 제20항에 있어서, 건조 물질의 부로서 나타낸 수지 50 내지 90부와 우레아 10 내지 50부를 포함하는 호제 조성물.
22. 제1항에 따르는 페놀 수지를 단독으로 또는 호제 첨가제와 혼합하여 포함하는 무기섬유용 호제 조성물.
23. 절연품을 제조하는 데 사용됨을 특징으로 하는, 제20항에 따르는 호제 조성물로 가호처리된 무기섬유.
24. 무토양 재배용 기재를 제조하는데 사용됨을 특징으로 하는, 제20항에 따르는 호제 조성물로 가호처리된 무기섬유.
25. 제23항에 있어서, 대기로의 페놀 및 포름알데히드 방출률이 매우 낮음을 특징으로 하는 무기섬유.
26. 제24항에 있어서, 무기섬유로부터 형성된 기재의 수성 매질 속에서의 포름알데히드 방출률이 매우 낮음을 특징으로 하는 무기 섬유.
27. 제23항에 따르는 가호처리된 무기섬유로부터 수득되는 절연품.
28. 제24항에 따르는 가호처리된 무기섬유로부터 수득되는 무토양 재배용기재.
29. 제28항에 있어서, 호제 조성물이 페놀에 대한 포름알데 하이드 몰 비가 2.5인 본 발명에 따르는 수지를 함유하는 경우, 포름알데히드의 방출률이 기재 침지시 수용액 ℓ당 0.60mg 미만임을 특징으로 하는 무토양 재배용 기재.