KR100472610B1 - 페놀 수지의 상온 경화체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀 수지의 상온 경화체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀류와 알데하이드류, 촉매 등을 반응시켜 제조된 레졸형 페놀 수지와 유기산, 약무기산 등을 반응시켜 제조된 경화제 조성물을 함유하는 페놀 수지의 상온 경화체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

기존의 페놀 수지는 고도의 난연성 및 연소시 가스발생이 적은 장점에 반하여 충격에 약하며 경화가 늦고 경화시 반응수의 방출이나 수분으로 인해 고온 성형조건, 치수변화 한계, 성형물에 있어서 형태상의 제약이나 사용상의 문제점을 가지고 있다. 본 발명에 의하여 제조된 페놀 수지의 상온 경화체는 고온 성형조건 등 상기의 문제점을 극복하고, 내열성과 내연소성, 내구성, 강도 등 물성이 향상된 특성을 갖는다. 또한 본 발명에 의해 제조된 경화제를 사용하면 상온에서 상기 수지의 경화가 가능하고, 상온 가공 작업시 안정된 가사 시간을 확보할 수 있으며, 경화 후 충분한 강도를 발현시킬 수 있다. 이에 본 발명의 페놀 수지의 상온 경화체는 건설분야, 우주항공분야, 방위산업분야, 기계 산업분야 등 넓은 분야에 난연성 복합재료의 원료로서 응용 가능하다.

Description

페놀 수지의 상온 경화체{Cold-setting Curing Product of Phenol Resin}

본 발명은 레졸형 페놀 수지와 상기 수지의 경화에 이용되는 경화제 조성물을 함유하는 페놀 수지의 상온 경화체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀류와 알데하이드류, 촉매 등을 반응시켜 제조된 레졸형 페놀 수지와, 유기산, 약무기산 등을 반응시켜 제조된 경화제 조성물을 함유하는 페놀 수지의 상온 경화체에 관한 것이다.

기존의 유리강화플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastic)은 유리섬유를 주 보강제로 하여 합성수지를 함침(含浸) 가공한 플라스틱으로서, 어떤 재질보다 가볍고 튼튼하며 녹이 쓸지 않는 등 내구성이 강하고, 또한 기계적 특성, 내식성, 성형의 자유도 등에서도 뛰어나 산업 각 분야의 여러 곳에 사용되고 있다.

그러나 기존의 폴리에스테르계 또는 에폭시계등의 유리강화플라스틱은 내연소성과 내열성이 부족하여 건축시장에서 정화조 탱크, 방수판, 버스 내장부품 등 물과 관련되어 사용되는 외에, 콘크리트의 강화재, 내진보강(보수)용 시트로서 사용되어 지고 있을 뿐으로 건축 내외장재로서는 거의 사용되고 있지 않는 상태이다. 이는 유리강화플라스틱의 방화성능이 건축기준법 및 소방법에 합치하지 않기 때문이다. 뿐만 아니라 유리강화플라스틱이 공업용재료로서 철도차량, 항공기, 자동차, 전기부품 등의 내열성, 내연소성이 요구되는 분야에까지 용도를 확대하기 위해서는 열적 특성의 향상이 강하게 요구되어 진다.

한편 페놀 수지는 유기재료로서 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고 있어 각국의 소화기준을 만족시키는 것이 가능하여 최근 주목되어 지고 있다. 또한 페놀 수지는 설령 탄다고 해도 연기나 유해가스의 발생이 적기 때문에 화염에 안전한 유일한 플라스틱이라고도 일컬어진다. 또 페놀 수지는 고온에 두어도 연화해서 강도가 저하되는 일이 없고, 장기간 고온하에 노출시켜도 눈에 띄게 높은 잔류 탄소화율을 보이기 때문에 다른 플라스틱에 비해 강도열화가 적다. 뿐만 아니라, 금속과 비교해서 경량성, 방청성, 내식성에도 뛰어나 폴리에스테르 유리강화플라스틱이 대응하지 못하고 있는 분야인 공공 건축용 내외장재, 터널, 광산용 재료, 차량용 재료 등에 그 적용이 기대되어 지고 있다.

그러나, 기존의 페놀 수지는 고도의 난연성 및 연소시 가스발생이 적은 장점에 반하여 충격에 약하며 경화가 늦고 경화시 반응수의 방출이나 수분으로 인해 성형조건 및 치수변화에 한계를 가지고 있다. 또한, 건축 내외장재용으로 사용함에 있어서, 특히 인조바위나 수목류같은 조형물의 경우 고온에서 압축 성형 시켜야 하는 단점이 있어 상업화가 어려웠다. 즉 기존의 열경화성 페놀 수지는 150℃ 이상에서 장시간에 걸쳐 고온 압축 성형을 해야 하기 때문에 건축 내외장재용 성형물에 있어서 형태상의 제약이나 사용상의 한계를 가지고 있다.

일부 상온 경화성 페놀 수지를 사용한다 하더라도, 상온 경화성 페놀 수지가 경화제 등 기타 첨가제와 혼합에 따른 가사 시간의 조절 및 가공 공정의 미확립으로 인한 작업성 불량으로 사용에 어려움을 겪어 왔다.

본 발명은 전술한 바와 같은 기존의 열경화성 페놀 수지의 단점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 금속수산화물 또는 아연 아세테이트 등의 촉매 하에 페놀류와 포름알데하이드류를 적절한 배합비율로 반응시켜 고온 성형조건, 치수변화 한계, 성형물에 있어서 형태상, 사용상의 제약을 극복하고 내열성과 내연소성 뿐만 아니라, 내구성, 강도, 내부식성, 내마모성, 내충격성, 절연성, 단열성, 경량화 등의 특성이 향상된 레졸형 페놀 수지 및 이 페놀 수지의 상온 경화체를 제공하는 것다.

본 발명의 다른 목적은 유기산, 약무기산, 물을 상온에서 혼합시켜 제조되고, 본 발명에 의해 제조된 레졸형 페놀 수지를 상온에서 경화시킬 수 있으며, 그 상온 가공 작업시 안정된 가사시간의 확보가 가능하고, 경화 후 충분한 강도를 발현시키는 경화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 레졸형 페놀 수지와 경화제를 함유하는 페놀 수지의 상온 경화체를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 레졸형 페놀 수지를 제조하는 방법은, 페놀류와 페놀류에 대하여 1.4 내지 2.2 몰비의 포름알데하이드류를 혼합하여 교반하는 단계(a); 상기 단계(a)에 금속수산화물 또는 아연 아세테이트를 페놀에 대하여 0.5중량부 내지 10중량부 첨가하여 60℃ 내지 110℃ 온도에서 반응시키는 단계(b); 상기 단계(b)의 반응 종료 후 중화시키는 단계(c); 상기의 단계(c)에서 중화된 반응생성물을 최종 수지의 고형분이 40% 내지 90%, 바람직하게 65% 내지는 80%가 되도록 탈수시키는 단계(d)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 레졸형 페놀 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계(b)의 금속수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 페놀 수지의 상온 경화체는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물;과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드를 공급하는 화합물;을 1.4 내지 2.2 몰비로 하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속수산화물 또는 아연 아세테이트의 촉매하에 반응시켜 제조된 레졸형 페놀 수지와, 파라톨루엔설포닉 산이 전체 조성물중의 40중량% 내지 70중량%, 인산이 5중량% 내지 20중량%, 물이 전체 조성물의 나머지 함량으로 이루어진 경화제 조성물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

삭제

본 발명에 의한 페놀 수지의 상온 경화체 제조 방법은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물;과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드를 공급하는 화합물;을 1.4 내지 2.2 몰비로 하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속수산화물 또는 아연 아세테이트의 촉매하에 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계(a); 파라톨루엔설포닉 산을 전체 조성물중의 40중량% 내지 70중량%, 인산을 5중량% 내지 20중량%, 물을 전체 조성물의 나머지 함량으로 상온에서 혼합하여 경화제 조성물을 제조하는 단계(b); 및 상기 레졸형 페놀 수지와 상기 경화제 조성물을 상온에서 경화반응시켜 페놀 수지 경화체를 제조하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

삭제

본 발명의 재료가 되는 레졸형 페놀 수지는 상온 경화성 수지로서, 상온에서 성형, 가공 공정 중 화학반응이 수반되고 이 화학반응의 결과로 가교결합(crosslinking)이 일어나 불용, 불융의 상태가 되어 고화되는 수지이다. 일반적으로 고분자 제품의 내약품성, 내용제성, 내열성을 향상시키기 위해서는 가교구조(crosslinked network)를 가지는 것이 유리하나 일단 가교 구조가 생성된 이후에는 용해되지도 않고 용융시킬 수도 없기 때문에 가공이 어려운 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 가공 전에는 용해, 용융될 수 있는 저분자량의 반응기를 갖는 올리고머(oligomer)를 제조한 다음 이를 성형, 가공 공정 중에 경화제와 반응시켜 성형과 경화 공정을 동시에 일어나도록 하는 반응 성형(reactive processing)을 이용하는데 이 경우 경화반응이 일어나 고화된다.

본 발명의 재료가 되는 페놀 수지는 1872년 독일의 베이어(Bayer)에 의해 페놀(Phenol)과 포름알데하이드(Formaldehyde)류의 중합에 따라 처음으로 만들어진 것이며 뒤이어 미국의 배클랜드(L. H. Baekland)에 의해 1907년에 페놀 수지 성형품이 공업적으로 제조되어 공업화에 성공하였다. 그러나 이후 각종 플라스틱이 공업화되어 페놀 수지의 약점인 색조의 제약과 성형성 등에 의해 수요가 침체되어 왔다. 그러나 페놀 수지도 사출성형이 가능하게 되고 생산성이 향상되면서 우수한 전기절연성, 기계적 강도, 형태의 안정성과 신뢰성을 배경으로 전기, 전자기기, 통신기, 자동차산업, 건축재료, 철강 등에의 적용이 추진되고 있다.

페놀 수지는 페놀류와 알데하이드류의 축합반응에 의해 얻어지는 합성수지이며, 여기서 페놀류는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이고, 알데하이드류는 알데하이드 또는 알데하이드를 공급하는 화합물이다. 페놀류의 포르말린과 반응 할 수 있는 곳은 수산화(OH)기에 대하여, 오르쏘(ortho) 2군데, 파라(para)의 세위치 이며, 그 비어 있는 수를 관능기(Functional Group)의 수라고 한다. 이때, 관능기가 2개이면 선상화합물로 되고, 3개이면 3차원의 화합물로 된다. 따라서 경화하여 3차원의 거대분자로 될 필요가 있는 경화성 수지의 원료로는 원칙적으로 관능기의 수가 3개인 것이어야 한다. 그러나 관능기 3개의 페놀을 부분적으로 함유하면 그것을 가교점으로 하여 3차원적 구조로 될 수 있으므로 반드시 관능기 2개의 페놀류가 유용하지 않다고 볼 수는 없다.

알데하이드류는 일반적으로 포르말린(수용액)을 사용한다. 포름알데하이드 1몰을 용해하면 약 15㎉의 열을 생성한다. 이것은 용매화에 의해 메틸렌글리콜을 생성하기 때문이다. 일반적으로 시판되는 포르말린은 트리옥시메틸렌글리콜로 되어 있다고 추측되어진다. 포르말린은 보존 중에 중합해서 메틸렌글리콜과의 고분자체를 생성해서 침전이 생기기 때문에 이 침전방지를 위해서 일반적으로 수%의 메탄올을 함유하고 있다.

페놀류와 알데하이드류는 종류가 많으나 가장 많이 만들어지는 것은 페놀포르말린계 경화성 수지이다.

본 발명의 페놀 수지는 포름알데하이드/페놀의 몰비가 1이상인 레졸형 페놀 수지로서 레졸(Resol)이라 함은, 페놀과 포르말린을 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화암모늄(NH4OH) 등 염기성 촉매 존재 하에서 반응시키면 주로 부가반응이 일어나서 메틸올기를 많이 가지는 작은 분자의 혼합물이 생성되는데 이것을 지칭하는 것이다. 이 레졸의 분자량은 평균 100~300 정도이다.

본 발명에 의한 레졸형 페놀 수지는 110℃이하의 온도에서 반응시킨 후 중화, 탈수하여 얻는다. 이때 반응의 진보 상황은 점도의 상승 속도, P의 감속 속도(유리P의 정량), 평균분자량, 물과의 용해도를 이용한 백탁점 등으로 알 수 있다.

페놀에 대한 포름알데하이드의 몰비는 1.4 이하의 경우 경화제와 반응할 수 있는 메틸올 반응기의 양이 충분히 생성되지 못하고 또한 경화반응이 너무 격렬하고 가사 시간이 짧아 상온 경화용으로 적합하지 못하고, 2.2 이상의 경우 수지 제조시 발열 조절이 불가능한 문제가 있으므로 본 발명에서는 1.4 내지 2.2 비율의 범위에서 사용한다.

본 발명에서는 알칼리성 촉매 중에서 금속수산화물 또는 아연 아세테이트를 주로 사용하여 수용성 수지의 제조가 가능하고, 산과 반응할 수 있는 메틸올 반응기가 충분히 많이 형성되도록 조절할 수 있다. 촉매로서 수상용성을 좋게 하는 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어지 군에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다. 금속수산화물 또는 아연 아세테이트는 페놀에 대하여 0.5중량부 내지 10중량부를 사용한다. 한편 아연 아세테이트는 페놀 OH기에 대해 2의 장소에 메틸올 작용기를 많게 하여 향후 성형물 제조에 있어 필요시 충격강도를 높이기 위한 용도로 사용된다.

경화(cure)는 열 및 방사선에 의해서 또는 첨가제들과의 반응에 의해서 중합체의 성질을 좀더 안정하고 유용한 상태로 변화시키는 것이다. 페놀 수지의 경화는 메틸올 그룹간의 반응에 의하거나 메틸올과 페놀의 반응에 의해 일어난다. 저분자량 올리고머 레졸(A-단계)에서 경화 반응이 일어나 중간단계인 B-단계 레지톨(resitol)을 거쳐 딱딱한 불용,불융의 최종 경화 단계인 C-단계 레지트에 이르며, 다른 열경화성 수지에서도 B, C-단계로 구분하기도 한다. 여기서 레졸(resol)은 활성 메틸올기를 충분히 가져서 반응을 계속시키면 불융성 수지가 될 수 있는 가융성 페놀 수지를 지칭하고, 레지톨(resitol)은 페놀-포름알데히드계 수지의 중간 축합물에 붙이는 명칭으로서 가열하면 연화되어 고무 같은 특성으로 되며, 용융하지는 않는 단계를 지칭하며, 레지트(resite)는 페놀-포름알데히드계 수지의 최종 축합물에 붙이는 명칭으로 알코올, 아세톤 등의 용매에 불용이며, 가열해도 용융 되지 않는 단계를 지칭한다.

경화제는 경화성수지에 첨가하여 가교결합을 일으켜 경화시키는 약제로써, 산에 의한 상온 경화제와 열에 의한 가열 경화제의 두 종류가 있다. 본 발명의 상온 경화성 시스템을 만들기 위해서는 수지 뿐 아니라 경화제 조성물이 매우 중요하다. 경화제는 산을 물로 희석하여 제조 가능하나 산의 종류 및 양에 의해 경화작용이 매우 다르며 특히 황산같은 강무기산을 사용시 급격한 경화로 섬유강화플라스틱용으로 사용이 불가능하다.

본 발명에서는 레졸과 안정한 상온 경화를 할 수 있는 유기산의 일종인 파라톨루엔설포닉 산을 주로 하여 약무기산인 인산을 일부 보조하여 수용성 경화제를 제조하였다. 파라톨루엔설포닉 산을 전체 조성물중의 40중량% 내지 70중량%, 인산을 5중량% 내지 20중량%, 물을 전체 조성물의 나머지 함량으로 하여 상온에서 혼합하여 경화제 조성물을 만들었으며 가공조건에 따라 페놀 수지에 적절한 비율로 사용 가능하게 제조하였다. 같은 수지라도 사용하는 경화제의 종류 ·양에 따라 제품의 물성이 달라진다

이하, 본 발명의 방법을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

<실시예 1 : 레졸형 페놀 수지 제조>

[제조 공정]

1) 환류 반응기 내에 페놀 500g과 37%포르말린 수용액 690g을 투입하여 혼합 교반한다.

2) 수산화나트륨 7g을 투입한 후 80℃까지 승온하여 물과의 백탁점이 200%가 될 때까지 이 온도에서 계속 반응한다.

3) 반응 종료후 냉각하여 50℃ 이하에서 젖산을 이용하여 pH 7.0±0.2가 될 때까지 중화한다.

4) 이후 진공 감압탈수를 이용하여 수지내의 고형분이 70-75% 가 되도록 조절한다.

상기의 실시예에 의하여 페놀 수지의 상온 경화체 제조에 적합한 포름알데하이드와 페놀의 몰비, 촉매의 종류 및 양이 확립되었음을 알 수 있다.

본 발명에 의한 페놀 수지의 상온 경화체는 기계적 강도가 크고 치수안정성과 내열성이 좋으며, 각종 용매와 그 밖의 화학약품에 대하여 안정하고, 전기절연성이 우수하다는 것이다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 기술하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명을 여러 가지로 변형 또는 변경하여 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술적 범위를 벗어날 수 없을 것이다.

본 발명에 의하여 제조된 레졸형 페놀 수지 및 이 페놀 수지의 상온 경화체는 금속수산화물 또는 아연 아세테이트 촉매 하에 페놀류와 포름알데하이드류를 적절한 배합비율로 반응시켜 고온 성형조건, 치수변화 한계, 성형물에 있어서 형태상, 사용상의 제약 등 문제점을 극복하고, 내열성과 내연소성 뿐만 아니라, 내구성, 강도, 내부식성, 내마모성, 내충격성, 절연성, 단열성, 경량화 등 물성이 우수한 특성을 갖는다.

본 발명에 의해 제조된 경화제는 레졸형 페놀 수지를 상온에서 경화시킬 수 있고, 그 상온 가공 작업시 안정된 가사 시간의 확보가 가능하며, 경화 후 충분한 강도를 발현시킬 수 있었다.

따라서 본 발명의 페놀 수지의 상온 경화체는 고대건축기둥, 천장덴조, 부조, 간판, 후레임, 휴지통, 의자, 탁자, 분수대, 동상, 인조바위, 인조폭포, 외장제, 패널, 조경, 캡슐침대, 형상조각과 같은 각종 조각품 등의 실내외장식 및 빌딩외벽, 천장, 부조, 전시관벽면, 홍보관, 이벤트홍보물 등 조형물, 철도 차량 등 수송 수단의 내외벽 재료, 기타 건축관련 몰딩재등 건축자재의 원료로서 그 적용이 가능하다. 또한 본 발명의 페놀 수지의 상온 경화체는 상기의 건설분야 뿐만 아니라 전투기, 경비행기 날개 등 우주항공, 방위산업분야, 배, 수상스키, 캬누, 자동차 범퍼 등 기계 산업분야에까지 난연성 복합재료 원료로서 응용할 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 페놀성 수산기를 갖는 화합물;과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드를 공급하는 화합물;을 1.4 내지 2.2 몰비로 하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속수산화물 또는 아연 아세테이트의 촉매하에 반응시켜 제조된 레졸형 페놀 수지와,

   파라톨루엔설포닉 산이 전체 조성물중의 40중량% 내지 70중량%, 인산이 5중량% 내지 20중량%, 물이 전체 조성물의 나머지 함량으로 이루어진 경화제 조성물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 상온 경화체.
5. 삭제
6. 페놀성 수산기를 갖는 화합물;과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드를 공급하는 화합물;을 1.4 내지 2.2 몰비로 하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속수산화물 또는 아연 아세테이트의 촉매하에 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계(a);

   파라톨루엔설포닉 산을 전체 조성물중의 40중량% 내지 70중량%, 인산을 5중량% 내지 20중량%, 물을 전체 조성물의 나머지 함량으로 상온에서 혼합하여 경화제 조성물을 제조하는 단계(b); 및

   상기 레졸형 페놀 수지와 상기 경화제 조성물을 상온에서 경화반응시켜 페놀 수지 경화체를 제조하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 상온 경화체 제조 방법.
7. 삭제