KR100454672B1 - 상온 경화성 페놀 수지를 이용한 불연성 건축자재 및 그제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온 경화성 페놀 수지를 함유하는 불연성 건축자재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온 경화성 페놀 수지, 충전재, 경화제 및 기타 첨가제로 이루어지는 불연성 건축자재 및 상온 경화성 페놀 수지를 상기의 충전재, 경화제, 및 기타 첨가제 등에 대하여 일정 비율로 배합, 경화시켜 상기 불연성 건축자재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 불포화폴리에스테르를 사용한 유리강화플라스틱은 방화성능의 부족으로 건축 기준법 및 소방법이 요구되는 건축 내외장재로서는 거의 사용되고 있지 않는 상태이다. 이에 반하여 본 발명의 상온 경화성 페놀 수지를 함유하는 경우는 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고 있고, 연소시 연기나 유해가스의 발생이 적기 때문에 화염에 안전하며, 고온에 두어도 연화해서 강도가 저하되는 일이 없고, 강도열화가 적고, 장기간 고온하에 노출시켜도 눈에 띄게 높은 잔류 탄소화율을 보이기 때문에 기존의 플라스틱에 비하여 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

따라서 본 발명에 의하여 제조된 상온 경화성 페놀 수지를 포함하는 불연성 건축자재는 다양한 실내외장식 및 조형물 등에 적용 가능하며 철도차량이나 항공기등의 구조재료로서도 활용할 수 있어 그 응용범위가 매우 넓다.

Description

상온 경화성 페놀 수지를 이용한 불연성 건축자재 및 그 제조 방법{A non-combustible Constructional Material using cold-setting phenol resin and A Method to Manufacture the said non-combustible Constructional Material}

본 발명은 상온 경화성 페놀 수지를 함유하는 불연성 건축자재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온 경화성 페놀 수지, 충전재, 경화제 및 기타 첨가제로 이루어지는 불연성 건축자재 및 상온 경화성 페놀 수지를 상기의 충전재, 경화제 및 기타 첨가제 등에 대하여 일정 비율로 배합, 경화시켜 상기 불연성 건축자재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 유리강화플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastic)은 유리섬유를 주 보강제로 하여 합성수지를 함침(含浸) 가공한 플라스틱으로서, 어떤 재질보다 가볍고 튼튼하며 녹이 쓸지 않는 등 내구성이 강하고, 또한 기계적 특성, 내식성, 성형의 용이성 등에서도 뛰어나 산업 각 분야의 여러 곳에 사용되고 있다.

그러나 기존의 폴리에스테르계 또는 에폭시계등의 유리강화플라스틱은 내연소성과 내열성이 부족하여 건축시장에서 정화조 탱크, 방수판, 버스 내장부품등 물과 관련되어 사용되는 외에, 콘크리트의 강화재, 내진보강(보수)용 시트로서 사용되어 지고 있을 뿐으로 건축 내외장재로서는 거의 사용되고 있지 않는 상태이다. 이는 유리강화플라스틱의 방화성능이 건축기준법 및 소방법에 합치하지 않기 때문이다. 뿐만 아니라 유리강화플라스틱이 공업용재료로서 철도차량, 항공기, 자동차, 전기부품 등의 내열성, 내연소성이 요구되는 분야에까지 용도가 확대되기 위해서는 열적 특성의 향상이 강하게 요구되어 진다.

한편 페놀 수지는 유기재료로서 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고 있어 각국의 소화기준을 만족시키는 것이 가능하여 최근 주목되어 지고 있다. 또한 페놀 수지는 설령 탄다고 해도 연기나 유해가스의 발생이 적기 때문에 화염에 안전한 유일의 플라스틱이라고도 일컬어진다. 또 페놀 수지는 고온에 두어도 연화해서 강도가 저하되는 일이 없고, 장기간 고온하에 노출시켜도 눈에 띄게 높은 잔류 탄소화율을 보이기 때문에 다른 플라스틱에 비해 강도열화가 적다. 뿐만 아니라, 금속과 비교해서 경량성, 방청성, 내식성에도 뛰어나 폴리에스테르 유리강화플라스틱이 대응하지 못하고 있는 분야인 공공 건축용 내외장재, 터널, 광산용 재료, 차량용 재료 등에 그 적용이 기대되어 지고 있다.

그러나, 건축 내외장재용으로 사용함에 있어서, 특히 인조바위나 수목류같은 조형물은 페놀 수지를 고온에서 압축 성형 시켜야 하는 단점이 있어 상업화가 어려웠다. 즉 기존의 열경화성 페놀 수지는 150℃ 이상에서 장시간에 걸쳐 고온 압축 성형을 해야 하기 때문에 건축 내외장재용 성형물에 있어서 형태상의 제약이나 사용상의 한계를 가지고 있다.

일부 상온 경화성 페놀 수지를 사용한다 하더라도, 상온 경화성 페놀 수지가경화제 등 기타 첨가제와 혼합에 따른 가사 시간의 조절 및 가공공정의 미확립으로 인한 작업성 불량으로 사용에 어려움을 겪어 왔다.

한편 실제 사용에 있어서의 건축산업에 적용하기 위한 유리섬유, 점토, 시멘트와 같은 충전제, 페놀 수지 및 기타 첨가제 등의 정확한 배합은 여전히 과제로 남아있다. 즉 건설산업에 활용하기 위해 보강재인 각종 충전제(필러)와 결합재인 페놀 수지를 첨가하는 방법, 즉 가장 적절한 제품을 생산하는 정확한 시방 규정이 아직 정해져 있지 않다. 이와 같이 페놀 수지의 이용에 있어서, 공업표준규격의 부재로 대부분의 발주자와 기술자들은 사용을 기피하고 있으므로, 기본적인 물성치와 역학적 성질을 더욱 더 규명하고 공업규격기준 및 설계시방서를 개발할 필요성이 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 기존의 유리강화플라스틱의 단점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 상온 경화성 페놀 수지를 결합재로 적용하고, 바람직한 배합비율을 제공하여, 상온 가공 작업시 안정된 가사시간의 확보가 가능하고, 혼합 성형 후 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고, 뿐만 아니라, 내구성, 강도, 내부식성, 내마모성, 내충격성, 절연성, 단열성, 경량화, 미적 외관 등의 특성도 향상된 불연성 건축자재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불연성 건축자재는, 상온 경화성 페놀 수지를 전체 조성물중의 1중량% 내지 80중량%, 충전재를 10% 내지 70중량%, 경화제를 1중량% 내지 15중량%를 포함하고, 건축자재용 조성물의 나머지 함량이 가소제, 촉진제, 활제, 착색제, 및 변성제로부터 선택되는 기타 첨가물로 구성되며, 상기 페놀 수지는 수용성 레졸 수지이고, 충전재는 시멘트, 점토, 규사, 석고, 탄소섬유(CF), 유리섬유(GF), 보론섬유(BF), 목분, 면풀록, 석면, 및 석영가루로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 불연성 건축자재를 제조하는 방법은, 상온 경화성 페놀 수지에 경화제와 활제를 포함하는 기타 첨가제를 균일하게 혼합하는 단계(a); 상기 (a)단계의 혼합물에 충전재 및 이형제를 첨가하여 10mm 이하의 크기로 1분 내지 4시간동안 혼연하는 단계(b); 상기 (b)단계의 혼연한 조성물을 몰드에 주입 후 상온에서 완전경화(C-stage)전의 중간 단계(B-stage) 정도로 경화시키는 단계(c); 및 상기 (c)단계의 조성물을 탈형시킨 후 20℃ 내지 90℃에서 후경화시키는 단계(d)를 포함하여 이루어지고, 상기 페놀 수지는 수용성 레졸 수지이고, 충전재는 시멘트, 점토, 규사, 석고, 탄소섬유(CF), 유리섬유(GF), 보론섬유(BF), 목분, 면풀록, 석면, 및 석영가루로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명의 불연성 건축자재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계(c) 또는 단계(d)에서 경화시키는 시간은 1시간 내지 48시간인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 재료가 되는 상온 경화성 페놀 수지 조성물에 있어서, 상온 경화성 수지는 상온에서 성형, 가공 공정 중 화학반응이 수반되고 이 화학반응의 결과로 가교결합(crosslinking)이 일어나 불용, 불융의 상태가 되어 고화되는 수지를 말한다.

본 발명의 재료가 되는 페놀 수지는 1872년 독일의 베이어(Bayer)에 의해 페놀(Phenol)과 폼알데히드(Formaldehyde)류의 중합에 따라 처음으로 만들어진 것이며 뒤이어 미국의 배클랜드(L. H. Baekland)에 의해 1907년에 페놀 수지 성형품이 공업적으로 제조되어 공업화에 성공 하였다. 그러나 이후 각종 플라스틱이 공업화되어 페놀 수지의 약점인 색조의 제약과 성형성 등에 의해 수요가 침체되어 왔다. 그러나 페놀 수지도 사출성형이 가능하게 되고 생산성이 향상되면서 우수한 전기절연성, 기계적 강도, 형태의 안정성과 신뢰성을 배경으로 전기 전자 산업, 자동차산업 등에 없어서는 안될 중요한 위치를 차지하고 있다.

페놀 수지는 [-C₆H₃OHCH₂-]n 페놀류와 알데히드류의 축합반응에 의해 얻어지는 합성수지로 비중은 1.25~1.30이고, 불투명하며 적갈색이다. 페놀류의 포르말린과 반응 할 수 있는 곳은 수산화(OH)기에 대하여, 오르쏘(ortho), 파라(para), 메타(metha)의 세 위치이며, 그 비어 있는 수를 관능기(Functional Group)의 수라고 한다. 이때, 관능기가 2개이면 선상화합물로 되고, 3개이면 3차원의 화합물로 된다. 따라서 경화하여 3차원의 거대분자로 될 필요가 있는 경화성 수지의 원료로는 원칙적으로 관능기의 수가 3개인 것이어야 한다. 즉, 각종 페놀류에서 페놀 수지의 원료로 될 수 있는 것은 페놀류 외에 메타-크레졸(m-Cresol)과 3,5-키시레놀(3,5-Xylenol) 뿐이다. 그러나 관능기 3개의 페놀을 부분적으로 함유하면 그것을 가교점으로 하여 3차원적 구조로 될 수 있으므로 반드시 관능기 2개의 페놀이 유용하지 않다고 볼 수는 없다. 페놀류와 알데히드류는 종류가 많으나 가장 많이 만들어지는 것은 페놀포르말린계 경화성 수지이다.

페놀 수지는 촉매에 따라 2종류로 만들어진다. 페놀과 포르말린은 염산과 같은 산성 촉매하에서 반응시키면 페놀핵이 메틸렌(Methylene)기로 연결된 선상구조의 노볼락(Novolak)이 생성된다. 노볼락은 그 구조가 선형이므로 알코올, 아세톤과 같은 유기용매에 녹는다. 그리고 경화반응에 작용하는 메틸롤(Methylol)기가 거의 없으므로 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine)과 같은 경화제를 가하여 압력과 열을 가하면 3차원구조의 불용불융성인 수지로 된다. 이와 같은 페놀 수지를 만드는 방법을 건식법 또는 2단계법이라고 한다. 이때 사용되는 헥사메틸렌테트라민은 암모니아와 폼알데히드를 반응시켜 제조하며, 가열하면 다시 암모니아와 폼알데히드로 된다.

본 발명에서 사용되는 상온 경화성 페놀 수지는 레졸형 페놀 수지로서 레졸(Resol)이라 함은, 페놀과 포르말린을 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화암모늄( NH₄OH) 등 염기성 촉매 존재 하에서 반응시키면 주로 부가반응이 일어나서 메틸올기를 많이 가지는 작은 분자의 혼합물이 생성되는데 이것을 지칭하는 것이다. 이 레졸의 분자량은 평균 120~200 정도이다. 레졸을 가압하면 점차 경화하여 최후에는 완전경화된 레지트(Resite, C-상태 수지)라고 하는 불용불융성인 3차원적 중합체로 되며, 이와 같은 방법을 흡식법 또는 1단계법 이라고 한다.

본 발명에 사용된 수지는 금속수산화물 또는 금속아세테이트 화합물을 촉매로 사용하여 친수성인 메틸올기(Methylol group)가 활성화되어 있는 수용성 레졸 (Water soluble resol)로서, 상온의 온도에서 반응시킨 후 중화, 탈수하여 얻는다.

본 발명의 상온 경화성 페놀 수지의 특징은 기계적 강도가 크고 치수안정성,난연성과 내열성이 좋으며, 각종 용매와 그밖의 화학약품에 대하여 안정하고, 전기절연성이 우수하다는 것이다.

충전재는 플라스틱의 중요한 부재료이다. 보통 값이 싼 미분말이며, 증량재로서 많이 사용한다. 그러나 점도의 상승, 성형 수축률의 저하, 불투명의 향상, 결과로서의 내광성의 향상, 난연성의 향상, 다소의 역학적 성질의 향상(부의 효과도 많다), 외관의 향상 등 여러 가지 효과를 나타내는 경우도 많다. 근래의 충전재는 상당히 긍정적인 물성 효과를 가지고 있으며, 기대되는 재료 사용법도 다양하게 개발되어 있어 보강재, 안료 등과의 경계가 명확하지 않은 것도 많다. 페놀 수지의 경우 시멘트, 점토, 목분, 면풀록, 석면, 석영가루, 규사, 석고 등이 사용될 수 있다.

또한 충전재로서 구형입자만이 아니고 섬유상 분말 플레이크상 분말 등과 같이 오히려 보강재로 생각하는 편이 타당한 것이 있는데, 대표적인 것은 탄소섬유(CF), 유리섬유(GF), 보론섬유(BF)이다.

경화제는 페놀 수지에 첨가하여 가교결합을 일으켜 경화시키는 약제로써, 상온경화제와 가열경화제의 두 종류가 있다. 페놀 수지 중 레졸 (Resol)에 주로 사용하는 상온경화제로는 산(Acid) 또는 그 유도체들이며 고상 수지인 노볼락 (Novolak)에는 주로 헥사메틸렌테트라민이 사용된다. 이중 노볼락과 헥사메틸테트라민은 100 ℃ 이상에서 경화가 일어나므로 상온에서는 성형 할 수 없다. 한편 같은 수지라도 사용하는 경화제의 종류 ·양에 따라 제품의 물성이 달라진다.

본 발명의 상온 경화성 시스템을 만들기 위해서는 수지 뿐 아니라 경화제 조성물이 매우 중요하다. 본 발명에서는 산 또는 그 유도체를 주로 하여 상온에서 경화할 수 있는 수용성 경화제를 제조하였다.

이하, 본 발명의 방법을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

<실시예 1>

1) 상온 경화성 페놀 수지 40중량%, 경화제 2중량%, 활제 1중량%를 균일하게 혼합 한다(혼합액 A).

2) 카본섬유 분말 20중량%, 석고 분말 35중량%, 이형제 2중량%를 혼합액 A 와 같이 혼연하여 몰드(Mold)에 주입한다.

3) 형태가 보존되도록 상온에서 4시간 동안 경화시킨다.

4) 탈형하여 후경화를 60℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 시킨다.

<실시예 2>

1) 상온 경화성 페놀 수지 40중량%, 경화제 2중량%, 활제 1중량%를 균일하게 혼합 한다(혼합액 A).

2) 카본섬유 분말 20중량%, 점토 35중량%, 이형제 2중량%를 혼합액 A 와 같이 혼연하여 몰드(Mold)에 주입한다.

3) 형태가 보존되도록 상온에서 4시간 동안 경화시킨다.

4) 탈형하여 후경화를 60℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 시킨다.

<실시예 3>

1) 상온 경화성 페놀 수지 40중량%, 경화제 2중량%, 활제 1중량%를 균일하게 혼합 한다(혼합액 A).

2) 유리섬유 분말 20중량%, 석고 분말 35중량%, 이형제 2중량%를 혼합액 A 와 같이 혼연하여 몰드(Mold)에 주입한다.

3) 형태가 보존되도록 상온에서 4시간 동안 경화시킨다.

4) 탈형하여 후경화를 60℃ 내지 80 ℃에서 2시간 동안 시킨다.

상기의 실시예에서 의하여 제조된 시편을 그 성능확인을 위하여 [한국화재보험협회부설 방재시험연구소]에 의뢰하여 시험하였다. 구체적인 시험 조건은 주열원으로서 전열 1.5KW, 부열원으로서 프로판가스 350cc/min을 사용하여 10분동안 가열 하는 조건이며, 표면을 시험한 결과 및 시험체의 형상, 칫수, 수량등을 하기 표 1에, 부가 시험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 상온 경화성 페놀 수지를 사용하여 건축자재를 제조한 경우 배기연기가 거의 발생치 않고 상당히 낮은 발연계수 값을 가지며, 균열도 거의 없어 난연 적합 판정을 받았음을 알 수 있다.

또한 상기의 실시예에서 의하여 제조된 시편을 상기와 동일한 연구소에서, 구체적으로 석면 펄라이트판을 표준판으로 하고, 혈통 ICR계 마우스를 대상으로 하여 주열원 전열 1.5KW, 부열원 프로판가스 350cc/min을 사용하여 6분동안 가열한 조건에서 가스유해성을 시험한 결과 및 시험체의 형상, 칫수, 수량등을 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이 상온 경화성 페놀 수지를 함유하는 건축자재의 가스 유해성 시험결과 마우스 행동 정지시간의 판정기준인 9분을 상당히 초과하여 적합 판정을 받았음을 알 수 있다. 즉 우수한 내열성, 내연소성을 갖고 있을 뿐 아니라, 연기와 유해가스의 발생이 적어 화염에 안정함을 알 수 있다.

한편 본 발명의 이해를 돕기 위해 비교예로써 상용의 유리강화콘크리트(GRC,Glass fiber Reinforced Concrete), 폴리에스테르계 열경화성수지(UP FRP, Unsaturated Polyester Resin Fiber Glass Reinforced Plastic)를 본 발명에 의한 상온 경화성 페놀 수지계 섬유강화플라스틱(PF FRP??Phenolic Formaldehyde Fiber Glass Reinforced Plastic)과 대비한 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 상온 경화성 페놀 수지계 불연성 건축자재의 경우 기존의 상용 유리강화 콘크리트, 폴리에스테르계 열경화성수지와 비교하여 내연성, 내열성 ,내식성등 내구성 측면 뿐 아니라 경제적인 면에서도 경쟁력이 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 기술하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명을 여러 가지로 변형 또는 변경하여 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술적 범위를 벗어날 수 없을 것이다.

본 발명에 의하여 제조된 불연성 건축자재는 원재료로 상온 경화성 페놀 수지를 사용함으로써 뛰어난 내열성과 내연소성을 갖고, 뿐만 아니라, 내구성, 강도, 내부식성, 내마모성, 내충격성, 절연성, 단열성, 경량화, 미적 외관 등의 특성을 제공할 수 있다.

따라서 본 발명의 불연성 건축자재는 건축 기둥, 천장, 부조, 간판, 프레임, 의자, 탁자, 분수대, 동상, 인조바위, 인조폭포 등과 같은 조형물, 그리고 철도차량을 비롯한 각종 수송재료, 홍보관, 이벤트 홍보물 등의 내외장 재료로써 적용 가능하여 그 응용 범위가 매우 넓다.

Claims (7)

1. 상온 경화성 페놀 수지를 전체 조성물중의 1중량% 내지 80중량%, 충전재를 10% 내지 70중량%, 경화제를 1중량% 내지 15중량%를 포함하고, 건축자재용 조성물의 나머지 함량이 가소제, 촉진제, 활제, 착색제, 및 변성제로부터 선택되는 기타 첨가물로 구성되며,

   상기 페놀 수지는 수용성 레졸 수지이고,

   충전재는 시멘트, 점토, 규사, 석고, 탄소섬유(CF), 유리섬유(GF), 보론섬유(BF), 목분, 면풀록, 석면, 및 석영가루로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 불연성 건축자재.
2. 삭제
3. 상온 경화성 페놀 수지에 경화제와 활제를 포함하는 기타 첨가제를 균일하게 혼합하는 단계(a);

   상기 (a)단계의 혼합물에 충전재 및 이형제를 첨가하여 10mm 이하의 크기로 1분 내지 4시간동안 혼연하는 단계(b);

   상기 (b)단계의 혼연한 조성물을 몰드에 주입 후 상온에서 완전경화(C-stage)전의 중간 단계(B-stage) 정도로 경화시키는 단계(c); 및

   상기 (c)단계의 조성물을 탈형시킨 후 20℃ 내지 90℃에서 후경화시키는 단계(d)를 포함하여 이루어지고,

   상기 페놀 수지는 수용성 레졸 수지이고, 충전재는 시멘트, 점토, 규사, 석고, 탄소섬유(CF), 유리섬유(GF), 보론섬유(BF), 목분, 면풀록, 석면, 및 석영가루로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 불연성 건축자재의 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제3항에 있어서,

   상기 단계(c) 또는 단계(d)에서 경화시키는 시간은 1시간 내지 48시간인 것을 특징으로 하는 불연성 건축자재의 제조 방법.