JP5376238B2 - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、フェノール類(P)とホルムアルデヒド(F)とを、両者のモル比[フェノール類(P)/ホルムアルデヒド(F)]が1/0.5〜1/1.2となる割合で、アルカリ触媒の存在下に反応させてレゾール樹脂(R)を得(工程1)、次いで、これにアルカノン(A)及びホルムアルデヒド(F’)を、これらのモル比[ホルムアルデヒド(F’)/アルカノン(A)]が3/1〜8/1となる割合であって、かつ、前記フェノール類(P)に対するアルカノン(A)のモル比[アルカノン(A)/フェノール類(P)]が0.1/1〜1/1となる割合で混合し、アルカリ触媒存在下に反応させる(工程2)ことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。
これらのなかでも高い水希釈性が得られる点からアルカリ金属の水酸化物が好ましい。また、前記アルカリ触媒は、反応系のpHが7.5〜11となるように用いることが反応性の点から好ましい。
これらのなかでも高い水希釈性が得られる点からアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
特に、工程2の後にホウ酸により中和する場合には、水希釈性が飛躍的に向上する点からアルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。工程2の反応における前記アルカリ触媒の使用量は、反応性の点から系内のpHが7.5〜11となる量を使用することが好ましい。
残存ホルムアルデヒド量はHPLCにより測定
水希釈性の測定:得られたレゾール樹脂に徐徐に水を加えていって、系内が白濁した時点での系内の水分量を系内の樹脂量を基準にして測定した。
装置:ウォータース・コーポレーション製「Waters HPLC system」
カラム:「Waters Symmetry C18; 5μm、4.6×250mm」
カラム温度:30℃
溶離液:メタノール/水=43/57
流量:0.8秒/分
検出波長:200−400nm
注入量:5μm
カラム:昭和電工製「Shodex KF803」
昭和電工製「Shodex KF802」
昭和電工製「Shodex KF802」
昭和電工製「Shodex KF801」
検出器: RI(示差屈折径)
測定条件: カラム温度40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 分子量が既知の単分散ポリスチレン
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液(25μl)。
フェノール240g、37質量%のホルマリン200gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムを加えてpHを9に調整し、反応温度50℃に5時間保持した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度51−54質量%、水希釈性300質量%、粘度50−500mPa・sであった。未反応フェノールは0.5質量%以下、未反応ホルムアルデヒドは約0.5質量%以下であった。
フェノール240g、42質量%のホルマリン148gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、水酸化ナトリウムを加えてpHを9に調整し、反応温度70℃で4時間保持した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度54−56質量%、水希釈性300質量%以上、粘度300−500mPa・sであった。未反応フェノールは1.0質量%以下、未反応ホルムアルデヒドは約0.5質量%以下であった。また、150℃ホットプレートでのゲルタイムは約70秒であった。
この組成物を10℃にて3週間放置した後の水希釈性は200質量%以上、粘度は400−600mPa・sであった。
次いで、硬化物0.5gを充分に粉砕し、DTG分析を行ったところ、300℃における窒素ガス雰囲気下での質量減量は12.5質量%であった。
上記レゾール樹脂を水で希釈し、これを濾過紙にしみこませ、次いで乾燥し、この樹脂を成形プレスで硬化させた。また、この濾紙から試験片を切り出し、ユニバーサル・テスターで測定したところ、室温での引っ張り強度は45MPaであった。
フェノール240g、42質量%のホルマリン176gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、水酸化ナトリウムを加えてpHを8に調整し、反応温度80℃で4時間保持した。
次いで、アセトン44gと42質量%のホルマリン336gを加え、炭酸ナトリウムを加えてpHを9.5に調整し、65℃の温度で保持した。2−6gの尿素を加え所望の水希釈性と粘度となるよう確認した。
冷却後、レゾルシン2−4gを加えた。室温にて、粉末状のホウ酸2−7gと乳酸1−4gを加え、反応生成物が均一かつpH5になるまで攪拌した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度54−56質量%、水希釈性200質量%以上、粘度200−600mPa・sであった。
未反応フェノールは1.0質量%以下、未反応ホルムアルデヒドは約0.5質量%以下であった。また、150℃ホットプレートでのゲルタイムは約70秒であった。
この組成物を10℃にて2週間放置した後の水希釈性は200質量%以上、粘度は300−700mPa・sであった。
実施例2と同様にして測定した150℃ホットプレートでのゲルタイムは80秒、300℃での質量減量は12.8質量%、引っ張り強度は44MPaであった。
クレゾール260g、42質量%のホルマリン165gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、水酸化ナトリウムを加えてpHを10に調整し、反応温度50℃で4時間保持した。
次いで、アセトン42gと42質量%のホルマリン336gを加え、水酸化ナトリウムを加えてpHを9.5に調整し、50℃の温度で2時間保持した。次いで、75℃に昇温し、該温度で保持し、所望の水希釈性と粘度となるよう確認した。
冷却後、レゾルシン10−15gを加えた。室温にて、粉末状のホウ酸4−7gを加え、反応生成物が均一かつpH7になるまで攪拌した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度54−56質量%、水希釈性300質量%、粘度300−500mPa・sであった。
未反応フェノールは0.5質量%以下、未反応ホルムアルデヒドは約1.0質量%以下であった。
フェノール240g、42質量%のホルマリン176gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、水酸化ナトリウムを加えてpHを9に調整し、反応温度60℃で3時間保持した。
次いで、メチルエチルケトン48gと42質量%のホルマリン320gを加え、水酸化ナトリウムを加えてpHを9.5に調整し、60℃の温度で2時間保持した。次いで、70℃に昇温し、該温度で保持し、所望の水希釈性と粘度となるよう確認した。
冷却後、レゾルシン8−15gを加えた。室温にて、粉末状のホウ酸4−6gを加え、反応生成物が均一かつpH7になるまで攪拌した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度54−56質量%、水希釈性200質量%以上、粘度200−500mPa・sであった。未反応フェノールは1.0質量%以下、未反応ホルムアルデヒドは約1.0質量%以下であった。
フェノール342g、42質量%のホルマリン390gを1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、次いで、48質量%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、80℃に昇温させ、該温度にて6時間保持した。次いで、室温に冷却した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度56質量%、分子量約700、水希釈性10−20質量%、pH約8.5、粘度150mPa・sであった。
未反応フェノールは0.3質量%、未反応ホルムアルデヒドは5質量%、150℃ホットプレートでのゲルタイムは100sであった。
フェノール376g、42質量%のホルマリン206g(フェノール1モルに対して0.72モル)を1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、シュウ酸1.1gを加え、100℃まで昇温し、1時間保持した。次いで、シュウ酸1.1gを加え、更に1時間反応を継続させた。
次いで、42質量%ホルマリンの228.5gを反応容器に加え、48質量%水酸化ナトリウムを加えてpHを8.5−9に調整し、75−80℃に加熱し、この温度で3−5時間保持した。
次いで、室温に冷却した。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度56質量%、分子量約700以上、水希釈性10−20質量%、pH約8.5、粘度約500mPa・sであった。
未反応フェノールは1質量%、未反応ホルムアルデヒドは3質量%であった。
フェノール565g、42質量%のホルマリン280g(フェノール1モルに対して0.65モル)を1000mlの反応容器に入れ、攪拌し、シュウ酸2.0gを加え、100℃まで昇温し、1時間保持した。次いで、シュウ酸2.0gを加え、更に1時間反応を継続させ、更に180℃に加熱し3時間保持した。未反応フェノールを減圧にて除去し、室温に冷却しノボラック樹脂を得た。
この様にして得られたノボラック樹脂の312gにメタノール220g、42質量%ホルマリン145%を加え、更に、水酸化ナトリウムを加えてpHを約9に調整し、ついで75℃にまで昇温し、粘度が300−600mPa・sになるまで反応を行った。
このようにして得られたレゾール樹脂は、不揮発分濃度51〜53質量%、分子量約800以上、水希釈性50−80質量%、pH8−10、未反応フェノールは1質量%、未反応ホルムアルデヒドは2質量%以上であった。
フェノール400g、42質量%のホルマリン676gを2000mlの反応容器に入れ、攪拌し、48%水酸化ナトリウム水溶液21.2gを加え、80℃に昇温させ、該温度にて4時間保持した。反応温度を50℃に下げ、エチレン尿素14gを加え、30分攪拌し室温に冷却した。得られた樹脂は、不揮発分濃度53〜57%、分子量約500以上、水希釈性180質量%、pH8−10、未反応フェノールは3質量%、未反応ホルムアルデヒドは、0.8質量%であった。
Claims (3)
- フェノール類(P)とホルムアルデヒド(F)とを、両者のモル比[フェノール類(P)/ホルムアルデヒド(F)]が1/0.5〜1/1.2となる割合で、アルカリ触媒の存在下に反応させてレゾール樹脂(R)を得(工程1)、次いで、これにアルカノン(A)及びホルムアルデヒド(F’)を、これらのモル比[ホルムアルデヒド(F’)/アルカノン(A)]が3/1〜8/1となる割合であって、かつ、前記フェノール類(P)に対するアルカノン(A)のモル比[アルカノン(A)/フェノール類(P)]が0.1/1〜1/1となる割合で混合し、アルカリ触媒存在下に反応させる(工程2)ことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
- 工程2の後、更にホウ酸を加える請求項1記載のフェノール樹脂の製造方法。
- 工程2におけるアルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物である請求項2記載のフェノール樹脂の製造方法。
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