KR101770354B1 - 규산 에스테르로 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락 및 수지 코팅된 기질의 생성을 위한 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지로서, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 또는 그 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 수지 및 상기 수지로 코팅된 입자성 물질에 관한 것이다. 상기 입자성 물질은, 예를 들어, 쉘 몰드 및 쉘 코어를 생성하기 위한 쉘 몰딩 공정에서 사용될 수 있고 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트로서 사용될 수 있다.

Description

규산 에스테르로 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락 및 수지 코팅된 기질의 생성을 위한 그의 용도{Silicic ester modified phenol/formaldehyde novolaks and their use for the production of resin coated substrates}
본 발명은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응에 의해 제조될 수 있는 수지, 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 그의 용도, 이와 같은 수지로 코팅된 입자성 물질, 이와 같은 수지 및 이와 같은 수지로 코팅된 입자성 물질의 제조방법, 및 입자성 물질의 코팅 및/또는 결합 공정에 관한 것이다. 수지 및 코팅된 입자성 물질의 바람직한 용도를 후술한다.
코어와 몰드를 제조하기 위한 크로닝(Croning) 또는 "쉘(shell)" 공정 (독일어로 Maskenformverfahren, 이하에서는 쉘 몰딩 공정이라고도 지칭한다)은 1930년대 후반에 요하네스 크로닝(Johannes Croning)에 의해 독일에서 개발된 이래로, 주물사(foundry sand) 결합 공정에 가장 널리 이용되는 기술의 하나이다. 더욱이 최근에는, 쉘 공정만을 이용하여 제조할 수 있는 주물들이 있다.
쉘 공정에 사용되는 샌드(sand) 또는 다른 입자성 물질은 수지로 미리 코팅되어야하고, 상기 코팅은 또한 경화제를 포함한다. 그러나, 많은 주조 공장(foundries)은 샌드 코팅에 필요한 설비를 갖추지 않고 있다. 따라서, 그들은 외부 공급업체로부터 코팅된 샌드를 구입하여 사용하고 있다.
샌드(또는 다른 입자성 물질)는 웜 코팅 공정(warm coating process) 또는 핫 코팅 공정(hot coating process)에 따라 코팅될 수도 있다:
웜 코팅 공정은 통상적으로 용매(수지 용액)에 용해된 페놀계 노볼락 수지 및 수지/용매 혼합물에 미리 혼합되거나 물에 분산된 경화제를 이용한다. 예열된(preheated) 샌드를 혼합기에 넣는다. 경화제 및 첨가제 다음에 수지/용매 혼합물을 단독으로 가하거나 예비-혼합물(pre-blend)로서 수지 및 용매와 함께 가한다. 샌드 혼합기를 통한 웜 에어 블로잉 및 마찰열에 의해서, 또는 가벼운 진공 상태를 적용함에 의해서 샌드 혼합물로부터 용매를 제거한다. 배기(discharge) 및 스크리닝 후에, 건조된, 수지 코팅 샌드가 이미 그 안에 존재하는 경화제와 함께 남게 된다.
핫 코팅 공정은 플레이크(flakes) 또는 패스틸(pastilles)의 형태로 적용되는 고형 페놀계 노볼락 수지 및 물에 분산될 수도 있는 건조 경화제를 이용한다. 혼합기에 넣기 전에 샌드를 130-160℃로 예열한다. 수지 플레이크를 가하고 샌드상에 용융시킨다. 경화제를 물과 함께 가한다. 샌드 혼합기를 통하여 공기를 불어서 샌드를 냉각한다. 배기, 스크리닝 및 추가 냉각 후, 어떤 용매도 대기로 방출하지 않은 채, 건조된 수지 코팅 샌드가 이미 그 안에 존재하는 경화제와 함께 남게 된다.
두 공정 모두에서, 페놀계 수지는 샌드 중량부 대비 1.0 내지 5.0 % 범위의 양으로 사용된다. 가장 흔히 사용되는 경화제(가교제)인 헥사메틸렌테트라민 (이하에서 "헥사"라고도 지칭함)은 수지 중량부 대비 5.0 내지 18.0 % 범위의 양으로 사용된다. 일부 또는 모든 헥사메틸렌테트라민은 노볼락 수지를 가교 및 경화할 수 있는 반응성 레졸로 대체될 수 있다.
다양한 첨가제가 코팅 작업을 하는 동안 특정 목적을 위하여 사용된다. 산화철(iron oxide)은, 예를 들어, 열분해를 방지하고 냉각을 제공하며 가스 관련 결함을 최소화하기 위해 첨가될 수 있다. 이형제(release agents) 및 윤활제로서 샌드 혼합물의 유동성을 향상시키기 위해 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 또는 천연 또는 합성 왁스와 같은 다른 첨가제가 종종 사용된다.
쉘 공정은 다른 공정에 비하여 상당한 이점이 있다. 샌드 쉘(특히, 윤활제를 함유하는 경우)의 더 나은 팽창성(blowability) 및 우수한 유동성은 복잡한 코어의 팽창을 가능하게 한다.
중공 코어의 제조 또한 가능하다. 쉘 몰딩 공정은 탁월한 표면 재생을 제공한다. 코팅 쉘의 벤치 라이프(bench life)가 무기한이기 때문에, 생산기간이 끝났을 때 기계에서 샌드를 제거할 필요가 없다. 경화 몰드 또는 코어의 저장 기간이 우수하다. 이러한 이점들로 인하여 웜(warm)- 또는 핫-박스 공정과 같은 다른 가열 경화 공정에 비하여 쉘 공정이 선호된다. 쉘 코어는 예를 들어, 핫-박스 코어(hot-box cores)와 비교하여 유사하거나 높은 핸들링 강도를 갖는다.
셀 공정에 의한 많은 장점에도 불구하고, 규제 기관 및 관련 기관에 의한 운용 제한에 의하여 많은 주조시설이 교체될 위기에 있다. 쉘 공정은 헥사메틸렌테트라민의 존재 하에서, 열에 의해 경화된 페놀/포름알데히드 노볼락 수지를 이용한다. 쉘 샌드를 경화하는 동안의 헥사메틸렌테트라민의 분해는 포름알데히드 및 암모니아를 생성할 수도 있다. 대부분의 포름알데히드는 쉘 샌드를 경화하는 동안 소비되는 반면에, 몇몇 암모니아는 증발하여 그 악취를 제어하기가 불가능하거나 어렵다. 이에 더하여, 코어 및 몰드를 제조하는 동안 연기가 형성된다.
위에서 기술한 쉘 공정 또는 크로닝 공정의 단점은 위에서 기술한 가스 배출뿐 아니라 다른 바인더(binder) 시스템과 비교하여 코어 또는 몰드가 충분한 강도를 갖게 하기 위하여 높은 수준의 바인더가 필요하다는 사실이다. 수지 코팅된 샌드 내 고함량의 유기 바인더가 주조하는 동안 및 주조 후의 가스 방출을 증가시키고 주조 공정에서의 가스 결함을 유발할 수 있다. 부가적으로, 코팅되지 않은 샌드 또는 기질과 비교하여 유기 바인더의 비용이 고가이다. 따라서, 가능한 한 적은 양의 바인더 및 경화제를 포함하는 수지 코팅된 샌드 기질이 요구된다. 낮은 함량의 바인더를 포함하는 시스템의 다른 이점은 유기 물질이 적게 존재하기 때문에 주조하는 동안 및 주조 후에 악취 발생이 적다는 것이다.
선행 문헌들은 (i) 주조 시설에 적용하기 위한 수지 및 (ii) 수지 및 주물사를 포함하는 혼합물을 개시한다.
US 2,182,208 A1은 필수적으로 다음의 반응물질로 이루어진 성분들의 반응 산물인 합성 수지를 개시한다: 파라-터셔리-부틸-페놀, 포름알데히드, 및 테트라에틸 오르토실리케이트. 실시예 1 및 5에 따르면, 수지는 포름알데히드 및 파라-터셔리-부틸-페놀을 반응시킨 후, 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시켜 얻어진다. 상기 실시예의 중량비를 개시된 정보로부터 계산할 수 있다. 중량비는 4:1 (실시예 1) 및 6.7:1 (실시예 5) 이다.
US 2,657,974 A1은 반응하지 않는 주물사의 친환경 혼합물; 고형 가용성 열경화 수지 바인더; 및 테트라 알킬, 테트라 아랄킬 및 테트라 아릴 오르토실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 샌드 몰드 및 코어를 형성하기 위한 조성물을 개시한다. 더욱 구체적으로, 실시예 1 및 2에서는 주물사 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 혼련(mulling)하고 혼련된 혼합물에 드라이 가용성 페놀-포름알데히드 수지를 가함에 의해, 또는 테트라에틸 오르토실리케이트 및 드라이 가용성 페놀-포름알데히드 수지의 예비혼합물(preblend)에 주물사를 도입함에 의해 샌드 바인더 혼합물을 얻는다. 각각의 경우에 있어서,페놀계 수지/테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비는 12:1 (개시된 정보로부터 계산함)이다. US 2,657,974 A1은 노볼락에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, US 2,657,974 A1은 경화제 또는 가교제에 대해서는 언급하고 있지 않다.
US 6,465,542 B1은 분자당 적어도 두 개의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 성분 및 분자당 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어진 2-성분 바인더 시스템을 개시한다. 상기에서, 적어도 페놀 수지 성분은 용매를 함유하고, 적어도 하나의 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함한다.
WO 2009/130335 A2는 바인더 또는 바인더 성분; 몰드 재료 또는 몰드 재료의 성분; 절연체(insulator) 또는 절연체 성분; 래커(lacquer) 또는 래커 성분으로서 개질된 페놀계 수지의 용도를 기술한다. 상기 개질된 페놀계 수지는 하나 또는 그 이상의 오르토규산, 디규산(disilicic acid)의 에스테르 및/또는 하나 또는 그 이상의 폴리규산으로(과) 치환 및/또는 커플링된 페놀계 수지 단위체를 포함하고/포함하거나 상기 개질된 페놀계 수지는 페놀계 수지의 자유 하이드록시기와 하나 또는 그 이상의 오르토규산, 디규산(disilicic acid)의 에스테르 및/또는 하나 또는 그 이상의 폴리규산을 반응시켜 얻을 수 있다. 수지는 노볼락 단위체, 레졸 단위체 또는 높은(high) o,o' 레졸 단위체를 포함할 수도 있다. 노볼락 페놀계 수지 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시켜 얻을 수 있는 이러한 개질된 수지에서, 페놀계 수지/테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비는 바람직하게는 2:1, 가장 바람직하게는 4:1이다.
우리는 놀랍게도 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비, 바람직하게는 30 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있고, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 수지는 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)-개질된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조 및 입자성 물질, 특히 무기 입자성 물질의 코팅을 위한 상기 TEOS-개질된 페놀/포름알데히드 노볼락의 사용에 있어서, 적은 양의 TEOS의 사용은 코팅된 입자성 물질, 특히 코팅된 무기 입자성 물질로부터 향상된 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
용어 "페놀/포름알데히드 노볼락" 및 전술한 단락의 내용에 있는 "페놀"은 방향족 고리가 하이드록시기와 직접적으로 결합된, 탄소 원자의 6원 방향족 고리를 갖는 유기 화합물에 속하는 화합물 뿐 아니라 두 개 또는 그 이상의 상기 화합물의 혼합물을 의미한다. 여기에 속하는 화합물의 예로 페놀 자체 (즉, 하이드록시벤젠), 레조르시놀 및 다른 치환된 하이드록시벤젠이 있다. 본 명세서에서 "페놀들" (복수형)은 상기 유기 화합물에 속하는 화합물들을 의미한다.
따라서, 본 발명은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비(mass ratio), 바람직하게는 30 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지를 제공한다. 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물이다. 바람직하게는, 다른 조건은 모두 동일하되 테트라에틸 오르토실리케이트와 반응시키지 않은 페놀/포름알데히드 노볼락으로 코팅된 입자성 물질로부터 얻은 성형품과 비교하여, 반응하는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비를 조절함으로써, 상기 수지가 코팅된 입자성 물질로부터 얻은 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다.
바람직한 수지는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 촉매 반응, 바람직하게는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 산-촉매 반응에 의해 제조될 수 있다.
테트라에틸 오르토실리케이트 (테트라에톡시실란; Si(OC2H5)4; CAS 등록 번호 78-10-4; 이하에서 "TEOS"라고도 지칭함)는 오르토 규산의 에틸 에스테르이다. 테트라에틸 오르토실리케이트는, 예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드 및 에탄올을 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에서, 위에서 규정한 수지는 상기 수지 및 샌드로 이루어진 혼합물의 일부가 아니다. 더욱 바람직하게는, 수지는 상기 수지 및 샌드를 포함하는 혼합물의 일부가 아니다. 본 발명의 바람직한 한 구체예에서, 수지는 상기 수지 및 어떤 입자성 물질을 포함하는 혼합물의 일부가 아니다.
본 발명의 더욱 바람직한 한 구체예에서, 위에서 규정한 수지는 경화되거나 가교된 것이 아니다.
특정 예에서, 위에서 규정한 수지는 경화 및 가교되지 않고, 상기 수지 및 샌드로 이루어진 혼합물의 일부가 아닌 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 위에서 규정한 수지는 경화 및 가교되지 않고, 상기 수지 및 샌드를 포함하는 혼합물의 일부가 아니다. 특히 본 발명의 바람직한 한 구체예에서, 위에서 규정한 수지는 경화 및 가교되지 않고, 상기 수지 및 어떤 입자성 물질을 포함하는 혼합물의 일부가 아니다.
또한, 위에서 규정한 수지는 테트라부틸 오르토실리케이트를 포함하지 않고, 또한 부틸 알코올을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지의 제조에 사용되는 "페놀/포름알데히드 노볼락"은 포름알데히드 (포름알데히드 수용액의 형태로 또는 파라포름알데히드로 사용될 수도 있음) 및 하나 또는 그 이상의 페놀 (위에서 기술함)의 반응(축합 중합, 또한 축중합(중축합)이라고도 함)에 의해 얻을 수 있는 노볼락 타입의 페놀계 수지이다. 상기 반응은 바람직하게는 산 또는 2가 금속 염 촉매에 의해 촉진된다. 산 촉매는 바람직하게는 황산, 염산, 옥살산, 설파민산(sulfamic acid) 및 파라톨루엔설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2가 금속 염은 바람직하게는 Zn, Mg, Cd, Pb, Cu, Co 및 Ni의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속의 아세테이트가 바람직하며 아연 아세테이트가 매우 바람직하다. 노볼락 타입의 페놀계 수지는 메틸올기를 함유하지 않는다. 노볼락은 용해되고, 가용성이며, 자가-경화되지 않고 보관-안정성이 좋다.
바람직하게는, 페놀은 비치환된 하이드록시벤젠; 또는 비치환된 하이드록시벤젠 및 하나 또는 그 이상의 다른 페놀 (다른 페놀=치환된 하이드록시벤젠)의 혼합물이다. 여기에서, 용어 "비치환된 하이드록시벤젠"은 하이드록시벤젠 화합물, C6H5OH, CAS 등록 번호 108-95-2을 의미한다. 용어 "하이드록시벤젠" 또한, 다른 기재가 없는 한, 하이드록시벤젠 화합물, C6H5OH, CAS 등록 번호 108-95-2을 의미한다. 용어 "다른 페놀"은 하이드록시벤젠이 아닌, 방향족 고리가 하이드록시기와 직접적으로 결합된 탄소 원자의 6원 방향족 고리를 갖는 유기 화합물에 속하는 화합물을 의미한다.
가장 바람직하게는, 페놀/포름알데히드 노볼락은 하이드록시벤젠-포름알데히드 노볼락, 하이드록시벤젠-알킬페놀-포름알데히드 노볼락, 하이드록시벤젠-아랄킬페놀-포름알데히드 노볼락, 높은 오르토 페놀-포름알데히드 노볼락, 하이드록시벤젠-레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 알킬페놀-레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 아랄킬페놀-레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 알킬레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 알킬레조르시놀-레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 아랄킬레조르시놀-레조르시놀-포름알데히드 노볼락, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 위에서 규정한 수지는 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비에서, 바람직하게는 500 : 1 내지 28 : 1 범위에서, 더욱 바람직하게는 200 : 1 내지 28 : 1 범위에서, 더욱더 바람직하게는 100 : 1 내지 28 : 1 범위에서 및 특히 바람직하게는 50 : 1 내지 28 : 1 범위에서 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 미만의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지로 코팅된 입자성 물질로부터 만들어진 성형품의 강도는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비, 바람직하게는 30 : 1 초과의 질량비로 촉매 반응시켜 제조될 수 있는 수지로 코팅된 입자성 물질로부터 만들어진 성형품과 비교하여 더 낮음을 확인하였다.
바람직하게는, 위에서 규정한 본 발명의 수지의 페놀/포름알데히드 노볼락은 1 : 0.5 내지 1 : 0.95 범위, 바람직하게는 1 : 0.55 내지 1 : 0.9 범위, 가장 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1 : 0.85 범위에서 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 갖는다. 여기에서, 포름알데히드와의 반응에 사용된 모든 "페놀"(위에서 규정한 것으로서)의 총 몰 량을 고려하여 반응에 사용된 모든 페놀의 총 몰량을 반응에 사용된 포름알데히드의 몰량으로 나눈다.
적용 시험에서, 페놀에 대한 포름알데히드의 몰 비가 0.6 및 0.85 (즉, 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비(페놀: 포름알데히드)가 1 : 0.6 내지 1 : 0.85 범위) 사이일 때, 최상의 강도 수준이 나타남을 확인하였다. 게다가, 페놀에 대한 포름알데히드의 이보다 낮은 몰 비(포름알데히드의 감소)는, 통상적으로 노볼락의 수율을 낮추어 생산비에 부정적인 영향을 미친다. 페놀에 대한 포름알데히드의 이보다 높은 몰 비는 높은 수율로 이어지나, 입자성 기질의 코팅 공정을 더 어렵게 만드는 고 점성, 고 분자량을 갖는 노볼락이 생성된다. 또한, 몇몇의 경우에 있어서, 페놀에 대하여 고 분자량의 포름알데히드를 갖는 노볼락 및 TEOS의 반응은 겔화를 일으키고 특정 용도에 사용하기에는 녹는점이 너무 높은 수지를 생성하게 된다.
본 발명의 다른 관점에서, 위에서 규정한 수지는 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로 사용될 수 있다.
따라서, 이 관점에 따른 본 발명은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 질량비 28 : 1 초과의 질량비, 바람직하게는 30 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지의 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 용도에 관한 것으로, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 또는 그 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물이다. 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 촉매 반응, 바람직하게는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 산-촉매 반응에 의해 제조될 수 있는 수지의 사용이 바람직하다.
본 명세서에서, 위에서 규정한 수지는 바람직하게는 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비에서, 바람직하게는 500 : 1 내지 28 : 1 범위에서, 더욱 바람직하게는 200 : 1 내지 28 : 1 범위에서, 더욱더 바람직하게는 100 : 1 내지 28 : 1 범위에서 및 특히 바람직하게는 50 : 1 내지 28 : 1 범위에서 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 페놀은 바람직하게는 비치환된 하이드록시벤젠 또는 비치환된 하이드록시벤젠과 하나 또는 그 이상의 다른 페놀의 혼합물이다.
바람직한 것으로서 상기 또는 하기에서 특정되는 본 발명의 수지의 모든 특징은 본 발명의 용도에 있어서도 바람직하다.
본 발명의 사용에 있어서, 입자성 물질 (기질이라고도 함)은 천연 또는 합성의 것일 수 있다. 통상적으로 입자성 물질은 내화성 물질이다. 더욱 구체적으로는, 입자성 물질은 바람직하게는 천연 실리카 샌드, 용융 알루미늄 옥사이드 샌드, 안달루사이트 샌드, 용융 보크사이트 샌드, 샤모트 샌드, 크로마이트 샌드, 코런덤 샌드, 뮬라이트 샌드, 올리빈 샌드, 지르콘 샌드, 지르콘 뮬라이트 샌드 쿼츠-펠드스페이트 샌드(quartz-feldspate sand) 및 루틸 샌드, 합성 세라믹 입자성 물질, 중공구, 특히 유리질 중공구 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 어떤 입자성 물질; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
통상의 기술자는 입자성 물질의 바람직한 타입은 목적한 입자성 물질의 용도에 따라 달라짐을 인지할 수 있고 목적한 용도에 따라 적절한 입자성 물질을 선택할 것이다.
입자성 물질로 주물사가 사용될 때, 새로 생성되거나 또는 재생된 주물사를 쓸 수 있다.
더욱 구체적으로, 위에서 규정한 본 발명에 따른 수지는 하기 공정에서 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서 사용될 수 있다:
- 수지 코팅된 입자의 생성을 위한 공정, 바람직하게는 열-경화성 수지 코팅된 입자의 제조 공정; 또는
- 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정; 또는
- 수압 파쇄 공정(hydraulic fracturing process)에 사용하기 위한 프로판트 제조 공정; 또는
- 수지가 결합된 연마 연삭(resin bonded abrasive grinding), 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정.
놀랍게도 위에서 규정한 본 발명의 수지를 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 사용하는 경우 만들어진 성형품의 강도 수준이 향상됨을 확인하였다. 이는 동일한 강도를 위해 더 적은 양의 수지를 사용함으로써, 생산비를 감소할 수 있음을 의미한다.
쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩 공정에서, 위에서 규정한 수지의 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 사용과 관련하여, 이러한 사용으로 인하여, 놀랍게도 주조 공정 동안 향상된 열 충격 저항성, 즉, 몰드의 균열이 줄어드는 경향이 나타남을 확인하였다. 더욱이 동일한 입자성 물질의 코팅제 또는 바인더로 종래의 페놀/포름알데히드 노볼락 수지를 사용할 때 얻을 수 있는 것과 같은 강도를 유지하는데 더 적은 양의 수지를 사용할 수도 있기 때문에 표면 마감이 향상되고 가스 관련 주조 결함을 최소화할 수 있음을 확인하였다. 이에 더하여, 코어 및 몰드를 제조하는 동안 연기 형성의 감소가 관찰되었고, 이는 작업 환경을 개선하는데 도움이 될 것이다.
위에서 규정한 본 발명의 수지의 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 다른 용도는 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트 제조 공정과 관련된다. 프로판트 (지지제;propping agent라고도 함)는 지하 형성물의 처리에 있어 중요성이 커지고 있다. 프로판트는 오일 및 가스 추출 산업에서, 수압파쇄로 인하여 생긴 개방된 균열을 유지하기 위하여 사용된다. 수압 파쇄는 암석 내에 균열을 형성하는 공정이다. 파쇄는 웰보어(wellbore)로부터 저류암층(reservoir rock formations)까지 진행되어 속도 및 오일 및 천연 가스의 궁극적인 회수를 증가시킨다. 수압 파쇄는 자연적으로 또는 인공(man-made)적으로 이루어질 수도 있고, 균열을 일으키고 균열을 암석으로 확대시키는 내부 유압에 의해 확대된다. 자연적인 수압 파쇄는 화산 암맥(volcanic dikes), 암상(sills) 및 동결 풍화작용으로서 얼음에 의한 파쇄를 포함한다. 인공적인 유체 유도 파쇄(fluid-driven fractures)는 시추공(borehole)의 깊이에서 형성되어 목적된 층(formations)으로 확대된다. 파쇄 너비는 통상적으로 유체를 투입한 후, 투입된 유체에 프로판트를 도입함에 의해서 유지된다.
프로판트는 유체의 투입이 중단되었을 때 폐쇄된 곳으로부터의 균열을 방지하는 샌드 입자(sand grains), 세라믹 또는 다른 입자와 같은 입자성 물질이다. 페놀계 수지와 같은 수지로 코팅된 프로판트는 업계에 알려져 있다. 경화성 수지-코팅 프로판트의 주요한 용도의 하나는 오일 및 가스정을 정화 또는 생산하는 동안 균열로부터 프로판트의 환류를 최소화하거나 방지하는 것이다. 수압 파쇄에서, 코팅된 프로판트 입자는 지지된 조건(propped condition)에서 파쇄를 유지하기 위해 사용된다. 수지 코팅은 높은 패쇄 스트레스(high closure stresses)에서 프로판트의 향상된 안정성을 제공한다.
수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트 제조 공정뿐 아니라 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩 공정에서, 기질 (입자성 물질) 및 수지 사이의 안정한 결합의 형성이 매우 중요하다. 기질 및 수지 사이의 안정한 결합이 경화된 기질(경화된 수지-코팅된 입자성 물질)의 높은 강도로 이어지기 때문이다. 이는 프로판트 제조 공정뿐 아니라 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩 공정에서 위에서 규정한 본 발명의 수지를 사용함으로써 얻어진다.
입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서의 위에서 규정한 본 발명의 수지의 다른 용도는 수지가 결합된 연마 연삭제, 스내깅 또는 컷-오프 휠의 제조 공정과 관련된다. 수지 결합 연삭 휠의 제조에서, 결합제 조성물에 기반하여 일정량의 연마 입자를 페놀계 수지 분말과 혼합하고, 휠 형태를 형성하기 위하여 혼합된 혼합물을 압착하고 수지를 경화시킨다. 가장 어려운 연삭 작업에 사용되는 수지가 결합된 연삭 휠은 스틸의 절단, 롤링(rolling)을 위한 스틸 빌레트의 제조 및 주물 스내깅 작업에 각각 사용되는 컷-오프 휠, 빌레트 스내깅 휠(billet snagging wheels) 및 주물 스내깅 휠(foundry snagging wheels)과 같은 휠을 포함한다.
위에서 규정한 수지는 바람직하게는 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체와 조합하여 사용된다. 본 명세서에서, "조합하여"란 바람직하게는 혼합물 내에 가교제 및 수지가 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 수지 제조는 후술한다. 바람직하게는, 가교제 (일반적으로 경화제라고도 함)는 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및/또는 메틸올 페놀 (레졸)이다. 위에서 규정한 수지를 가교시키기 위한 레졸은 알칼리성 반응 조건 하에서,페놀계 화합물 및 포름알데히드 화합물을 1 : 1 내지 1 : 3의 몰 비로 반응하여 제조할 수 있다. 페놀계 화합물은 바람직하게는 하이드록시벤젠; 또는 알킬 또는 아릴 치환 하이드록시벤젠; 또는 그의 혼합물이고, 포름알데히드는 바람직하게는 포름알데히드 용액 또는 고체 파라포름알데히드로서 제공될 수 있으며, 알칼리성 촉매는 바람직하게는 암모니아, 또는 주기율표 상 1족(IA) 또는 2족(IIA) 금속의 산화물 또는 수산화물이다. 반응 온도는 통상적으로 60 및 100℃ 사이의 범위이고 온도에 따른 반응 시간은 일반적으로 30분과 12시간 사이이다. 목적하는 함수량 및 사용되는 원료에 따라, 축합반응 후에 탈수 단계가 추가될 수 있다.
가열되면 가교제 (일반적으로 경화제라고도 함)를 방출하는 전구체가 적용되는 경우, 전구체는 바람직하게는 가열되면 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체 성분이다. 바람직한 메틸렌 공여체 성분은 헥사메틸렌테트라민 (HEXA) 또는 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM)이다.
페놀/포름알데히드 노볼락은 하나 또는 그 이상의 페놀 및 포름알데히드를 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 1 초과로 하여 촉매 반응(축합 중합, 또한 축중합이라고도 함)시켜 얻을 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 산 및 2가 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페놀/포름알데히드 노볼락에서, 페놀계 단위체는 주로 메틸렌 브릿지(methylene bridges)에 의해 연결된다. 산 촉매는 바람직하게는 황산, 염산, 옥살산, 설파민산 및 파라톨루엔설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2가 금속 염은 바람직하게는 Zn, Mg, Cd, Pb, Cu, Co 및 Ni의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 금속의 아세테이트가 바람직하며 아연 아세테이트가 매우 바람직하다.
페놀/포름알데히드 노볼락의 제조에서, 안전성의 이유로 페놀 및 촉매를 프리로드(preload) 하는 것이 일반적이다. 약 100℃의 반응 온도에서, 프리믹스(premix)에 포름알데히드를 천천히 가하고, 자유 포름알데히드의 수치를 1% 미만으로 낮추기 위하여 후 반응(post reaction)을 수행한다. 반응 단계 후에 중화 단계가 이어질 수 있다. 수분 및 반응하지 않은 페놀을 제거하기 위해, 증류 단계를 수행한다. 최종 산물은 실온에서 고체이고 녹는점이 50 및 110℃ 사이인 폴리머이다. 페놀/포름알데히드 노볼락은 저장 안정성이 있고 가교제의 부가에 의해 경화될 수 있다.
위에서 규정한 본 발명의 수지가 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체와 조합하여(바람직하게는: 혼합하여) 사용되는 경우에, 특히 수지가 입자성 물질의 바인더 및/또는 코팅제로 사용될 때, 가열에 의해 수지의 가교(일반적으로 경화라고도 함)가 개시된다.
본 발명의 관련된 한 관점에서, 본 발명은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지로(와) 코팅 및 바인딩되는 입자성 물질의 코팅 및/또는 바인딩 공정을 제공한다. 이때, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물이다.
바람직하게는 페놀은 비치환된 하이드록시벤젠 또는 비치환된 하이드록시벤젠과 하나 또는 그 이상의 다른 페놀과의 혼합물이다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 공정에서, 수지는 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비에서, 바람직하게는 500 : 1 내지 28 : 1의 범위에서, 더욱 바람직하게는 200 : 1 내지 28 : 1의 범위에서, 더욱더 바람직하게는 100 : 1 내지 28 : 1의 범위에서 및 특히 바람직하게는 50 : 1 내지 28 : 1의 범위에서, 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트를 촉매 반응시켜 제조될 수 있는 수지임이 바람직하다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 공정에서, 수지는 바람직하게는 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체와 조합하여 사용된다. 바람직하게는, 가교제는 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및/또는 레졸이다. 가열되면 가교제 (일반적으로 경화제라고도 함)를 방출하는 전구체가 적용될 때, 가열되면 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체 성분과 같은 전구체가 바람직하다. 바람직한 메틸렌 공여체 성분은 헥사메틸렌테트라민 (HEXA) 또는 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM)이다.
바람직하게는, 위에서 규정한 본 발명의 수지가 제조된, 페놀/포름알데히드 노볼락은 1 : 0.5 내지 1 : 0.95의 범위에서, 바람직하게는 1 : 0.55 내지 1 : 0.9의 범위에서, 가장 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1 : 0.85의 범위에서 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 갖는다.
본 발명의 다른 관점은 다음의 공정에 관한 것이다:
- 수지 코팅된 입자, 바람직하게는 열-경화성 수지 코팅된 입자의 생성;또는
- 쉘 몰딩(shell molding) 공정에서 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성; 또는
- 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트 제조; 또는
- 수지가 결합된 연마 연삭(resin bonded abrasive grinding), 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조.
상기 공정은 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 28 : 1 초과의 질량비로 반응시켜 제조될 수 있는 수지로(와) 입자성 물질을 코팅 및/또는 바인딩하는 공정을 포함하고, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물이다.
본 발명의 관련된 관점은 수지-코팅된 입자성 물질 또는 입자성 물질과 수지의 혼합물을 제공한다. 상기 입자성 물질 또는 혼합물은 각각, 위에서 규정한 본 발명에 따른 수지로(와) 코팅되거나 혼합된 무기 입자를(로) 포함하거나 또는 이루어진다. 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질의 바람직한 용도에 관해서는 이하에서 기술한다. 수지는 바람직하게는, 예를 들어, 가교제 등과 같은 첨가제와 조합하여 사용된다. 따라서, 수지는 통상적으로 수지 제제의 형태로 쓰인다. 바람직한 수지 제제는 후술한다.
무기 입자는 천연 또는 합성 유래일 수 있다. 통상적으로 무기 입자는 내화성 물질인 입자성 물질의 입자이다. 더욱 구체적으로는, 입자성 물질은 바람직하게는 합성 세라믹 입자성 물질뿐 아니라, 천연 실리카 샌드, 용융 알루미늄 옥사이드 샌드, 안달루사이트 샌드, 용융 보크사이트 샌드, 샤모트 샌드, 크로마이트 샌드, 코런덤 샌드, 뮬라이트 샌드, 올리빈 샌드, 지르콘 샌드, 지르콘 뮬라이트 샌드 쿼츠-펠드스페이트(quartz-feldspate) 샌드 및 루틸 샌드, 중공구, 특히 유리질 중공구 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 입자성 물질; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상의 기술자는 무기 입자성 물질의 바람직한 타입은 입자성 물질의 용도에 따라 달라짐을 인지하고 용도에 따른 적합한 무기 입자성 물질을 선택할 것이다.
주물사로 무기 입자성 물질이 사용되는 경우, 새로 생성된 또는 재생된 주물사를 쓸 수도 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물은 열 경화성 수지 코팅된 입자를 포함한다. 이들 입자는 예를 들어, 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정, 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트 제조 공정; 수지가 결합된 연마 연삭(resin bonded abrasive grinding), 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정에 사용될 수도 있다.
본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물에서, 상기 수지의 양은 수지-코팅된 입자성 물질의 총 중량 대비 바람직하게는 1 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 1 내지 3 wt.-% 이다. 위에서 기술한 바와 같이, 위에서 규정한 본 발명의 수지를 입자성 물질을 코팅제 및/또는 바인더로 사용함으로써 만들어진 성형품의 강도 수준을 향상시킴을 확인하였다. 이는 동일한 강도에서 더 적은 양의 수지를 사용함에 따라, 생산 비용을 절감할 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 위에서 규정한 수지와 입자성 물질의 혼합물은 가교에 의해 경화되거나, 입자성 물질 또는 혼합물은 경화 수지-코팅된 입자성 물질 또는 혼합물 (즉, 입자성 물질 또는 혼합물 내의 수지가 이미 경화된, 바람직하게는 가교에 의해 경화된 것)이다. 바람직하게는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질에서, 수지는 가교에 의해 경화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질에서, 수지 코팅제는 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체를 포함한다. 이 경우에, 수지 코팅제는 본 발명의 수지 및 특정 첨가제(들)(이 경우: 가교제 또는 전구체)을 포함하는 수지 제제로서 고려된다. 본 발명의 (보다) 바람직한 수지 제제는 상기 및 하기에서 상세하게 기술한다.
가교제 (경화제라고도 함) 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 및/또는 메틸올 페놀 (레졸)이다. 위에서 규정한 수지의 가교를 위한 레졸은 알칼리성 반응 조건 하에서, 페놀계 화합물 및 포름알데히드 화합물을 1 : 1 내지 1 : 3의 몰 비로 반응시켜 제조될 수 있다. 페놀계 화합물은 하이드록시벤젠 또는 알킬 또는 아릴 치환된 하이드록시벤젠 또는 그의 혼합물일 수 있고, 포름알데히드는 포름알데히드 용액 또는 고체 파라포름알데히드일 수 있으며 알칼리성 촉매는 암모니아, 주기율표 상 1족(IA) 또는 2족(IIA) 금속의 산화물 또는 수산화물일 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 60 및 100 ℃ 사이의 범위이고 온도에 따른 반응 시간은 일반적으로 30 분과 12 시간 사이이다. 목적하는 함수량 및 사용되는 원료에 따라, 축합반응 후에 탈수 단계가 추가될 수 있다.
가열되면 가교제 (일반적으로 경화제라고도 함)를 방출하는 전구체가 적용되는 경우, 전구체는 바람직하게는 가열되면 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체 성분이다. 바람직한 메틸렌 공여체 성분은 헥사메틸렌테트라민 (HEXA) 또는 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM)이다.
추가적으로, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물은 본 발명의 수지와 조합하여, 예를 들어, 비개질 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 퓨란 수지, 및/또는 페놀계 레졸 수지와 같은 하나 또는 그 이상의 추가 수지 및/또는 예를 들어, 금속 클로라이드 또는 금속 니트레이트의 하나 또는 그 이상의 가속제(accelerators), 및/또는 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트의 하나 또는 그 이상의 이형제(release agents), 및/또는 천연 또는 합성 왁스와 같은 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 하나 또는 그 이상의 추가 수지를 포함하는 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물에서, 발명에 따른 수지는 존재하는 수지의 총 량 대비 50 wt.-% 또는 그 이상, 바람직하게는 80 wt.-% 또는 그 이상에 이른다. 바람직하게는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물은 페놀-포름알데히드 노볼락 및 TEOS의 반응에 의해 제조될 수 있는 수지를 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 페놀-포름알데히드 노볼락 및 실란의 반응에 의해 제조될 수 있는 수지를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물에서, 무기 입자의 평균 입자 직경은 > 100㎛, 바람직하게는 > 150㎛, 더욱 바람직하게는 100㎛ 내지 2000㎛의 범위, 가장 바람직하게는 150㎛ 내지 1000㎛의 범위이다. 통상의 기술자는 무기 입자의 평균 입자 직경은 입자의 목적한 용도에 따라 달라짐을 인지하고 용도에 따른 적합한 입자 크기를 선택할 것이다. 무기 입자의 평균 입자 직경은 DIN 66165-1 및 DIN 66165-2에 따라 결정된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질의 다음의 공정에서의 용도(위에서 기술함)에 관한 것이다:
- 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정; 또는
- 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트로서; 또는
- 수지가 결합된 연마 연삭(resin bonded abrasive grinding), 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정.
이 용도는 위에서 기술한 본 발명의 수지의 용도와 일치한다.
본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩 공정에 관한 것이다.
- 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질(위에서 기술함)을 제조 또는 제공하는 단계
- 상기 수지-코팅된 입자성 물질을 포함하는 쉘 몰드 또는 쉘 코어를 생성하는 단계.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 수압 파쇄 공정에 관한 것이다:
- 저류암층 내의 균열을 형성하는 단계
- 상기 균열 내로 유체를 투입하는 단계
- 상기 투입된 유체 내로 프로판트를 도입하는 단계로, 상기 프로판트는 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질(위에서 기술함)을 포함하거나 수지-코팅된 입자성 물질로 이루어진다.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 수지가 결합된 연마 연삭, 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조 공정에 관한 것이다:
- 상기 무기 입자는 연마 입자(abrasive grains)를 포함하는 것인 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질 (위에서 기술함)을 제조 또는 제공하는 단계
- 상기 물질을 압착하여 휠을 형성하는 단계
- 수지를 경화하는 단계.
본 발명은 또한, 다음을 포함하는 수지 제제(resin preparation)에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 수지(바람직하게는 위에서 기술된 바람직한 특징을 갖는 수지),
및 하나 또는 그 이상의 다음의 성분:
- 바람직하게는 포름알데히드 및 레졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제 및/또는 바람직하게는 헥사메틸렌테트라민인 가열되면 가교제를 방출하는 전구체(더욱 바람직한 가교제 및 전구체에 관한 설명은 상기 및 하기를 참조), 및
- 추가의 수지 (추가의 수지, 예를 들어, 퓨란 수지의 용도에 대해서는 상기 및 하기를 참조).
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 혼합물(수지와 입자성 물질의 혼합물)의 수지는 통상적으로 본 발명의 수지 제제의 하나 또는 그 이상의 추가의 성분과 조합하여 사용된다. 즉, 수지는 통상적으로 본 발명의 수지 제제의 형태로 사용된다.
본 발명의 바람직한 수지 제제에서, 본 발명에 따른 수지의 양은 사용된 수지의 총 량 대비 30 wt.-% 또는 그 이상, 바람직하게는 80 wt.-% 또는 그 이상에 이른다.
본 발명의 수지 제제(resin preparation)에서, 헥사메틸렌테트라민 (hexa)은 가열되면 가교제를 방출하는 전구체로 사용되고, 바람직하게는 사용된 수지의 총량 대비 5.0 내지 18.0 % 중량부의 범위로 존재한다.
본 발명의 또 다른 관점은 위에서 규정한 본 발명에 따른 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 페놀/포름알데히드 노볼락을 제조 또는 제공하는 단계로서, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 단계,
- 페놀/포름알데히드 노볼락을 28 : 1 초과의 질량비, 바람직하게는 30 : 1 초과의 질량비로 테트라에틸 오르토실리케이트와 반응시키는 단계,
- 임의로 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응 산물을 증류하여 상기 반응 중에 형성된 에탄올을 적어도 부분적으로 제거하는 단계.
바람직하게는, 페놀/포름알데히드 노볼락은 촉매의 존재, 바람직하게는 산 촉매의 존재 하에서 테트라에틸 오르토실리케이트와 반응시킨다.
바람직하게는, 반응 중에 형성된 에탄올을 적어도 부분적으로 제거하기 위하여 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응 산물의 증류는 진공 하에서 수행한다.
위에서 규정한 본 발명의 방법으로 제공 또는 제조된 페놀/포름알데히드 노볼락은 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 0.95의 범위에서, 바람직하게는 1 : 0.55 내지 1 : 0.9의 범위에서, 가장 바람직하게는 1 : 0.60 내지 1 : 0.85 범위에서 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 갖는다.
적용 시험에서, 페놀에 대한 포름알데히드의 몰 비가 0.6 및 0.85 (즉, 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비가 1 : 0.6 내지 1 : 0.85 범위인 경우) 사이인 경우 가장 높은 강도 수준을 나타냄을 확인하였다. 게다가, 페놀에 대하여 포름알데히드가 낮은 몰 비를 갖는 경우 (포름알데히드의 감소된 분율), 노볼락의 수욜은 통상적으로 낮았는데 이는 생산 비용에 부정적인 영향을 미친다. 페놀에 대한 포름알데히드의 몰 비가 높은 경우 노볼락의 수율이 높았으나, 노볼락의 높은 분자량에 따라 점도가 높아져, 입자성 기질의 코팅 공정을 더욱 어렵게 만든다. 더욱이, 어떤 경우에서는, 페놀에 대한 포름알데히드의 분자 비가 높은 노볼락 및 TEOS의 반응은 겔화되어 특정 용도에 사용하기에는 녹는점이 너무 높은 수지 제품이 된다.
위에서 규정한 본 발명의 방법에서, 산이 촉매로 사용되는 경우, 상기 산은 바람직하게는 황산, 염산, 살리실산, 설파민산, 및 파라톨루엔설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응은 100 내지 150℃의 범위의, 가장 바람직하게는 135 내지 145℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 관련된 관점은 다음의 단계를 포함하는 수지-코팅된 입자성 물질의 제조방법을 제공한다:
- 위에서 규정한 본 발명에 따른 수지를 제공하거나 제조하는 단계,
- 무기 입자를 제공하는 단계,
- 상기 무기 입자를 상기 수지로 코팅하는 단계.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질의 제조방법에서, 수지는 통상적으로 하나 또는 그 이상의 본 발명의 수지 제제의 추가 성분과 조합하여 사용된다. 즉, 제공되거나 제조된 수지는 통상적으로 본 발명의 수지 제제의 형태로 사용된다. 본 발명의 바람직한 수지 제제는 상기 및 하기에서 더욱 상세하게 기술한다.
본 발명의 수지로 코팅되는 무기 입자는 천연 또는 합성 유래일 수 있다. 통상적으로 무기 입자는 내화성 물질인 입자성 물질의 입자이다. 더욱 구체적으로는, 입자성 물질은 바람직하게는 합성 세라믹 입자성 물질뿐 아니라, 천연 실리카 샌드, 용융 알루미늄 옥사이드 샌드, 안달루사이트 샌드, 용융 보크사이트 샌드, 샤모트 샌드, 크로마이트 샌드, 코런덤 샌드, 뮬라이트 샌드, 올리빈 샌드, 지르콘 샌드, 지르콘 뮬라이트 샌드 쿼츠-펠드스페이트(quartz-feldspate) 샌드 및 루틸 샌드, 중공구, 특히 유리질 중공구 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 입자성 물질; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상의 기술자는 무기 입자성 물질의 바람직한 타입은 입자성 물질의 용도에 따라 달라짐을 인지하고 용도에 따른 적합한 무기 입자성 물질을 선택할 수 있다.
주물사로 무기 입자성 물질이 사용되는 경우, 새로 생산되거나 재생된 주물사를 쓸 수도 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 수지-코팅된 입자성 물질 또는 수지와 입자성 물질의 혼합물은 열 경화성 수지 코팅된 입자를 포함한다. 이들 입자는 예를 들어, 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정, 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트 제조 공정; 수지가 결합된 연마 연삭(resin bonded abrasive grinding), 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정에 사용될 수도 있다.
위에서 규정한 수지-코팅된 입자성 물질의 제조방법에서, 무기 입자 및 수지의 코팅은 업계에서 알려진 핫 코팅 또는 웜 코팅 공정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 다음을 이용한 쉘 몰딩 공정에 의해 제조될 수 있는 쉘 몰드 또는 쉘 코어에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 수지(상기 및 하기에서 더욱 상세하게 기술함)
또는
- 본 발명에 따른 수지-코팅된 입자성 물질 또는 혼합물(상기 및 하기에서 더욱 상세하게 기술함)
또는
- 본 발명에 따른 수지 제제 (상기 및 하기에서 더욱 상세하게 기술함).
이하에서, 실시예에 의하여 본 발명은 더욱 상세하게 기술한다. 실시예에서, 용어 "수지"는 첨가제가 없는 순수한 수지 또는 수지 제제를 의미한다. 이와 관련하여, 용매에 용해된 수지 용액은 또한 수지 제제로 고려된다. 예를 들어, 웜 코팅 공정에서, 통상적으로 수지 용액 형태의 수지 제제가 적용된다.
실시예
I. 수지 제제
페놀/포름알데히드 노볼락 (중간 산물 수지 1)의 제조:
다음 과정에 따란 노볼락 수지를 제조하였다: 519.5 g 하이드록시-벤젠을 교반기, 적하 깔대기, 콘덴서, 온도계 및 가열/냉각 수조가 부착된 2 리터 3구 플라스크(three-necked flask)에 프리로드하였다. 하이드록시벤젠에 촉매로 1.85 g 옥살산을 가하고 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 환류 조건 하에서, 이 혼합물에 240 g 포름알데히드 용액(49 wt.-% 포름알데히드)을 적하 깔대기를 통하여 90분 동안 가하였다. 포름알데히드 용액을 가한 후에, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 먼저 대기압 하에서 과량의 물 및 하이드록시벤젠을 증류한 후, 생산물의 자유 하이드록시벤젠의 양이 1 wt.-%가 될 때까지, 온도 180℃에서 감압 증류하였다. 그 뒤에, 반응 산물인 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 생산물의 수율은 500g 이었다. 상기 생산물을 "수지 1"이라 한다.
살리실산이 부가된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조(비교 산물, 수지 1a):
실시예 1 (수지 1)에서 제조된 노볼락 100g을 유리 플라스크에서 140℃로 가열하고 140 ℃에서 3g 살리실산을 가하고 완전히 녹을 때까지 5분 동안 교반하였다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 1a"라 한다.
본 발명에 따른 TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조 (수지 1b):
실시예 1 (수지 1)에서 제조된 노볼락 100g을 유리 플라스크에서 140℃로 가열하였다. 140℃에서, 촉매로서 3 g 살리실산을 가하고 완전히 녹을 때까지 5분 동안 교반하였다. 그 후, 2.5 g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락, TEOS 및 살리실산의 총 중량 대비 2.4 wt.-% TEOS, 노볼락 총 중량 대비 0.71 wt.-% SiO2 에 상응하는 TEOS)를 적하 깔대기를 통하여 약 15분 동안 가하고 혼합물을 140℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응하는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위해 진공상태에 두었다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 1b"라 한다.
페놀/포름알데히드 노볼락의 제조 (중간 산물, 수지 2):
교반기, 적하 깔대기, 콘덴서, 온도계 및 가열/냉각 수조가 부착된 2 리터 3구 플라스크(three-necked flask)에서, 촉매로 황산을 사용하여, 하이드록시벤젠 및 포름알데히드 용액 (49.5 wt.-% 포름알데히드)을 하이드록시벤젠/포름알데히드 1/0.65의 몰 비로 반응시켜 페놀/포름알데히드 노볼락을 제조하였다. 프리로드된 하이드록시벤젠에 황산 촉매는 가하고 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 환류 조건 하에서, 혼합물에 240 g 포름알데히드 용액(49 wt.-% 포름알데히드)을 적하 깔대기를 통하여 90분 동안 가하였다. 포름알데히드 용액을 가한 후에, 혼합물을 2시간 동안 환류시키고 1족(IA) 또는 2족(IIA) 금속의 산화물 또는 수산화물로 pH가 3.0 내지 3.5가 되도록 황산을 중화하였다.
먼저 대기압 하에서 과량의 물 및 하이드록시벤젠을 증류한 후, 생산물의 자유 하이드록시벤젠의 양이 1.8 wt.-%가 될 때까지, 온도가 180℃에서 감압 증류하였다. 그 뒤에, 생산물인 플레이크가 얻어졌다. 상기 플레이크를 "수지 2"라 한다.
본 발명에 따른 TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조(수지 2a):
실시예 2에서 제조된 100g 노볼락을 둥근 바닥 플라스크에 로딩하고 140℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 1.0g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락 중량에 기초한 0.29 wt.-% SiO2에 상응하는, 노볼락 및 TEOS의 총 중량 대비 0.99 wt.-% TEOS)를 적하 깔대기를 통하여 가하고 페놀/포름알데히드 노볼락과 140℃에서 15분 동안 반응시켰다. 반응 종결 시점에서, 반응하는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위해 진공상태에 두었다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 2a"라 한다.
본 발명에 따른 TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조(수지 2b):
실시예 2에 따라 제조된 100 g 노볼락을 둥근 바닥 플라스크에 로딩하고 140℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 2.5 g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락 중량에 기초한 0.72 wt.-% SiO2 에 상응하는, 노볼락 및 TEOS의 총 중량 대비 2.4 wt.-% TEOS) 적하 깔대기를 통하여 가하고 페놀/포름알데히드 노볼락과 140℃에서 15분 동안 반응시켰다. 반응 종결 시점에서, 반응하는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위해 진공상태에 두었다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 2b"라 한다.
본 발명에 따르지 않는 TEOS-개질된 수지의 제조 (과량의 TEOS가 가해진 비교 산물, 수지 2c):
실시예 2에 따라 제조된 100 g 노볼락을 둥근 바닥 플라스크에 로딩하고 140℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.0 g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락 중량에 기초한 1.44 wt.-% SiO2에 상응하는, 노볼락 및 TEOS의 총 중량 대비 4.76 wt.-% TEOS)를 적하 깔대기를 통하여 가하고 페놀/포름알데히드 노볼락과 140℃에서 15분 동안 반응시켰다. 반응 종결 시점에서, 반응하는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위해 진공상태에 두었다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 2c"라 한다.
본 발명에 따르지 않는 TEOS-개질된 수지의 제조 (과량의 TEOS가 가해진 비교 산물, 수지 2d):
실시예 2에 따라 제조된 100 g 노볼락을 둥근 바닥 플라스크에 로딩하고 140℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 10.0 g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락 중량에 기초한 2.8 wt.-% SiO2에 상응하는, 노볼락 및 TEOS의 총 중량 대비9.09 wt.-% TEOS)를 적하 깔대기를 통하여 가하고 페놀/포름알데히드 노볼락과 140℃에서 15분 동안 반응시켰다. 반응 산물은 겔화되어 플레이크를 얻을 수 없었다. 겔화된 생산물을 "수지 2d"라 한다.
살리실산이 추가로 함유된 페놀/포름알데히드 노볼락 용액의 제조 (비교 산물, 수지 3a):
웜 코팅 공정에 사용하기 위한 메탄올 중의 페놀/포름알데히드 노볼락 용액을 다음의 공정에 따라 제조하였다: 588 g 하이드록시벤젠을 교반기, 적하 깔대기, 콘덴서, 온도계 및 가열/냉각 수조가 부착된 2 리터 3구 플라스크(three-necked flask)에 프리로드하였다. 하이드록시벤젠 0.4g에 촉매로서 옥살산을 가하고 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 환류 조건 하에서, 이 혼합물에 293 g 포름알데히드 용액 (50 wt.-% 포름알데히드)을 적하 깔대기를 통하여 90분 동안 가하였다. 포름알데히드 용액을 부가한 후, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 과량의 물 및 하이드록시벤젠을 먼저 대기압 하에서 증류한 후, 감압 증류하였다. 최종 증류 온도는 170℃였다. 노볼락의 자유 하이드록시벤젠 양은 2 wt.-% 미만이었다. 반응물에 26.5g 살리실산, 47g 물 및 353g 메탄올을 가하였다. 배치 온도를 40℃미만으로 냉각하였다. 얻어진 생산물의 수율은 485g 이었다. 상기 생산물을 "수지 3a"라 한다.
본 발명에 따른 수지 용액의 제조 (TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 수지 3b):
웜 코팅 공정을 위한 페놀/포름알데히드 노볼락 용액을 다음 공정에 따라 제조하였다: 588g 하이드록시벤젠을 교반기, 적하 깔대기, 콘덴서, 온도계 및 가열/냉각 수조가 부착된 2 리터 3구 플라스크(three-necked flask)에 프리로드하였다. 하이드록시벤젠에, 촉매로서 0.4g 옥살산을 가하고 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 환류 조건 하에서, 혼합물에 293g 포름알데히드 용액 (50 wt.-% 포름알데히드)을 적하 깔대기를 통하여 90분 동안 가하였다. 혼합이 완료된 후, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 과량의 물 및 하이드록시벤젠을 먼저 대기압 하에서 증류한 후, 감압 증류하였다. 최종 증류 온도는 170℃이다. 페놀/포름알데히드 노볼락의 자유 하이드록시벤젠의 양은 2wt.-% 미만이다. 이 반응물에 26.5 g 살리실산을 가하고 용해될 때까지 혼합하였다. 환류 조건 하에서, 반응물에 14.7 g 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 60분 이내로 가하였다. 60분이 경과한 후, 47g 물 및 353g 메탄올을 가하였다. 배치를 40℃ 미만으로 냉각시켰다. 생산물의 수율은 1000g 이었다. 생산물을 "수지 3b"라 한다. 고체 물질(물 및 메탄올을 제외한) 대비 테트라에틸 오르토실리케이트의 양은, 고체 페놀/포름알데히드 노볼락 대비 0.72 wt.-%의 SiO2에 해당하는 2.45 wt.-%이었다.
살리실산이 추가로 함유된 페놀/포름알데히드 노볼락의 제조(비교 산물, 수지 4a):
황산으로 촉매화되고 가소된 후에텐스 알베르터스 케미세 웨르케 게엠베하(Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH(독일))로부터의 페놀/포름알데히드 노볼락, 100g 코로도(Corrodur) 7839를 둥근 바닥 플라스크에 로딩하고 140℃로 가열하였다. 이 온도에서, 3g 살리실산을 가하고 완전히 용해될 때까지 잘 혼합하였다. 그 뒤에 생산물인 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 플레이크를 "수지 4a"라 한다.
본 발명에 따른 수지의 제조 (TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 수지 4b):
황산으로 촉매화되고 가소된 후에텐스 알베르터스 케미세 웨르케 게엠베하(Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH; 독일)로부터의 페놀/포름알데히드 노볼락, 100g 코로도(Corrodur) 7839를 유리 플라스크에서 140℃로 가열하고 촉매로서 3g 살리실산을 가하였다. 살리실산이 완전히 용해될 때까지 혼합물을을 5분 동안 교반하였다. 그 후, 3.0g 테트라에틸 오르토실리케이트 (노볼락, 살리실산 및 TEOS의 총 중량 대비 0.80 wt.-% SiO2에 해당하는, 노볼락, 살리실산 및 TEOS의 총 중량 대비 2.8 wt.-%의 TEOS)를 적하 깔대기를 통하여 가하고, 140℃에서, 30분 동안 혼합물을 반응시켰다. 반응하는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위해 진공상태에 두었다. 그 뒤에 수지 플레이크가 얻어졌다. 얻어진 수지 플레이크를 "수지 4b"라 한다.
본 발명에 따른 수지의 제조 (TEOS 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 수지 5a, 5b, 5c):
하이드록시벤젠/포름알데히드의 몰 비를 달리한 것을 제외하고는 수지 1과 유사한 방식으로 수지 5a, 5b 및 5c를 제조하였다. 수지 5a는 1/0.6, 수지 5b는 1/0.7 및 수지 5c는 1/0.8의 몰 비를 나타내었다. 수지 1b의 제조에서 이용한 공정에 따라, 모든 샘플을 2.4 % 테트라에틸 오르토실리케이트로 개질하였다.
수지 1a, 1b, 2, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b, 4a 및 4b의 특징을 표 1에 나타내었다:
수지 특성
자유 하이드록시-벤젠 [%] 수분 함량 [%] 고체 함량 [%] 2g, 3h, 135 ℃ 용융 점도 [mPas] @ 120 ℃ 점도 [mPas] @25 ℃ pH
(이소프로판올/물: 75/25 중의 10% 수지 현탁액) 		Mw [g/mol]
수지 1a 1.0 0 - 8.9 고체 3.4 1396
수지 1b 1.5 0 - 12.8 고체 3.4 1538
수지 2 1.8 0 - 2.2 고체 3.3
수지 2a 1.3 0 - 2.5 고체 3.7
수지 2b 1.2 0 - 2.6 고체 3.6
수지 2c 1.3 0 - 3.3 고체 3.6
수지 3a < 1.5 4-6 60-65 액체 200-400 - -
수지 3b < 1.5 4-6 60-65 액체 200-400 - -
수지 4a 1.0 0.1 >99 - 고체 3.0 -
수지 4b 1.0 0.1 > 99 - 고체 3.0 -
II 코팅법
위에서 기술한 바와 같이 제조된 수지를 다른 기질들(입자성 물질)을 코팅하기 위하여 사용하였다. 코팅 전의 기질의 특성을 분석하였다(표 2):
기질 분석
No. 기질 이름, 유형
 LOI [%] AFS No. pH 값 전도율 [μS] ADV [AFS 법] 미분(fines) [%]
1 H33, 뉴 쿼츠샌드 0.18 52.5 7.4 12 10.5 0.3
2 보크사이트 샌드 (합성 보크사이트) 0.0 49.9 8.7 - 2.6 0.0
3 재생된 쿼츠 샌드 타입 V 0.07 66.5 7.8 65 67 0.2
4 세라비드 650 (뮬라이트) 0.04 66.5 7.8 7 152 0.36
5 뉴전트(Nugent) 480, 쿼츠 샌드 0.27 48.6 8.1 - 3.4 -
6 AQ 90-500, 쿼츠 샌드 0.11 82.6 6.0 - 0.1 -
다음의 방법에 따라 기질 코팅 공정을 수행하였다:
코팅법 1a (수지 1a, 1b 및 5a, 5b 및 5c; 핫 코팅 공정):
3000g의 기질(표 2의 No. 1, 3 또는 4, 150℃로 예열)을 120℃로 예열된 혼합기에 옮겼다. 60g의 선택된 수지 (1a, 1b) 및 3000g의 기질을 모든 수지 입자가 녹아 균일하게 혼합물이 될 때까지 60초 동안 혼합하였다. 그 후, 18g의 헥사메틸렌테트라민 용액 (물 중에서 35 wt.-%)을 가하고 추가로 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 6g의 칼슘 스테아레이트 분말을 가하고 15초 동안 혼합하였다. 그리고 나서 수지가 코팅된 기질을 트레이로 방출시키고, 실온에서 냉각하고 코팅된 기질로부터 덩어리 및 조대 입자를 분리하기 위하여 체에 걸렀다. 수지 코팅된 기질(RCS)을 플라스틱 용기에 옮겨 사용할 때까지 보관하였다.
동일한 코팅법을 기질 1 (표 2 참조) 및 수지 5a, 5b, 5c에 사용하였다.
코팅법 1b (수지 4a, 4b; 핫 코팅 공정):
3000g의 기질 (표 2의 No. 1, 150℃로 예열)을 120℃로 예열된 혼합기에 옮겼다. 90g의 선택된 수지 (4a 또는 4b) 및 3000g의 기질 1을 모든 수지 입자가 녹아 균일하게 혼합물이 될 때까지 60초 동안 혼합하였다. 그 후, 27g의 헥사메틸렌테트라민 용액 (물 중에서 35 wt.-%) 을 가하고 추가로 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 6g 칼슘 스테아레이트 분말을 가하고 15초 동안 혼합하였다. 그리고 나서 수지가 코팅된 기질을 트레이로 방출시키고, 실온에서 냉각하고 코팅된 기질로부터 덩어리 및 조대 입자를 분리하기 위하여 체에 걸렀다. 수지 코팅된 기질(RCS)을 플라스틱 용기에 옮겨 사용할 때까지 보관하였다.
코팅법 2 (수지 2, 2a, 2b, 2c, 핫 코팅 공정):
1000g의 기질 (표 2의 No. 5, 140℃로 예열)을 기질 코팅용 혼합기에 옮기고 시작 기질의 온도가 132℃가 되도록 식히는 동안 혼합하였다. 이 온도에서, 표 3에 기재된 양에 따라 선택된 수지 (2, 2a, 2b, 또는 2c)를 가하고 기질과 함께 90초 동안 혼합하였다. 그리고 나서, 표 3에 기재된 양에 따라 헥사메틸렌테트라민 용액 (30 wt.-% 헥사메틸렌테트라민) 및 물을 가하고 "종결(break up)" 때까지 60초 동안 혼합하였다. "종결(break up)"은 혼합물이 고 점성에서 자유 유동으로 변하는 순간으로 정의된다. 종결 후, 0.8g의 칼슘 스테아레이트 분말을 가하고 추가로 60초 동안 혼합하였다. 수지가 코팅된 기질을 혼합기로부터 방출시킨 후, 20 메쉬 체를 통하여 거르고 테스트하기 전에 냉각시켰다. 실시예 2, 2a, 2b, 2c에 따라 제조된 수지를 표 3에 기재된 네 가지 다른 양의 수지와 함께, 따라서 총 16 개의 다른 수지 코팅된 기질(RCS) 샘플이 되는, 뉴전트 480 기질(표 2의 No. 5)을 코팅하기 위하여 사용하였다. 수지 2d는 생성되는 동안 "겔화"되었기 때문에 테스트할 수 없었다.
기질 코팅법 2
코팅된 기질의 수지 양 [%] 뉴전트( Nugent ) 480 기질의 양 [g] 수지의 양 [g] 30 wt .-% 헥 사메틸렌테트 라민 용액의 양 [g] 물의 양 [g] 칼슘 스테아레이 트의 양[g]
1.4 1000 14 7.6 5.0 0.8
1.2 1000 12 6.5 5.8 0.8
1.0 1000 10 5.4 6.5 0.8
0.8 1000 8 4.3 7.3 0.8
코팅법 3 (수지 용액 3a, 3b; 웜 코팅 공정):
400g 기질 (표 2의 No. 6, 80℃로 예열)을 혼합기에 옮기고 뒤이어 24.1g 수지 용액 (3a 또는 3b), 2.4g 고체 헥사메틸렌테트라민 및 0.5g 칼슘 스테아레이트로 이루어진 27g의 미리 혼합된 용액을 옮겼다. 메탄올을 제거하기 위하여 진공 하에서 종결시까지 혼합하였다. "종결 시점"은 혼합물이 고 점성에서 자유 유동으로 변하는 순간으로 정의된다. 이는 약 70℃에서 160초 동안 일어난다. 반응이 진행되는 동안 형성되는 에탄올을 제거하기 위하여, 진공 하에서, 70℃에서 추가의 60초 동안 계속 혼합하였다. 그리고 나서 0.25g의 칼슘 스테아레이트를 가하고 추가로 60초 동안 계속 혼합하였다. 그 후 혼합기로부터 트레이로 수지-코팅 기질을 방출시키고, 실온에서 냉각하였다. 20 메쉬 체로 거르고 테스트하기 전에 냉각하였다.
기질 코팅법 4 (수지 2, 2b; 핫 코팅 공정):
3000g의 기질 (표 2의 No. 2, 170℃로 예열)을 100℃로 예열된 혼합기에 옮겼다. 모든 수지 입자가 용해되어 기질 2와 균일한 혼합물이 될 때까지, 60g의 선택된 수지(2, 2b) 및 3000g 기질 2를 90초 동안 혼합하였다. 그 후, 25.6g의 헥사메틸렌테트라민 용액 (물 중에서 35 wt.-%)을 가하고 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 3g 칼슘 스테아레이트 분말을 가하고 10초 동안 혼합하였다. 그리고 나서 수지 코팅된 기질을 트레이로 방출시키고, 실온에서 냉각하였다. 코팅된 기질로부터 덩어리 및 조대 입자를 분리하기 위하여 체에 걸렀다. 수지 코팅된 기질 (RCS)을 플라스틱 용기에 옮기고 사용할 때까지 보관하였다.
III 시험법
시험법 1 및 2: 고온 및 냉온 굽힘 강도 (수지 1a, 1b, 4a, 4b, 5a, 5b, 5c로 코팅된 기질)
VDG P-74에 따라 투 GF-굽힘 강도 (two GF-transverse strength) 시험 막대를 제조하기 위하여 600 kPa의 슈팅압으로, 수지가 코팅된 기질을 2중 공동 코어 박스로 2.5 리터 ROEPER 코어 슈터를 이용하여 슈팅함에 의해서 시험 샘플을 생성하였다(1976년 3월에 발행된 "페아인 도이처 아이센휘튼로이테(verein deutscher Eisenhuttenleute)" 2nd판). 220℃에서, 120초 동안 두 개의 샘플을 경화시켰다. 경화가 완료되고 15초 후에, 첫 번째 샘플을 굽힘 강도 시험 기계에서 고온 테스트하였다(고온 굽힘 강도). 두 번째 샘플을 실온으로 냉각시켜 냉온 굽힘 강도를 측정하기 위해 사용하였다(방법 2). 모든 시험을 2회 반복하였다.
시험법 3: 고온 인장 시험 (수지 2, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b로 코팅된 기질)
디터트(Dietert) 365-A 고온 인장 테스터를 이용하여 6.35mm (0.5 inch) 두께의 "도그-본 스타일(dog-bone style)" 시험 샘플을 생성하였다. 코팅된 기질을 코어 박스 내로 손으로 단단히 다지고, 잘라내고, 232℃에서 180초 동안 경화시켰다. 동일한 기계를 이용하여 직접적으로 고온 인장 강도를 측정하였다. 모든 시험은 3회 반복하였다.
시험법 4: 냉온 굽힘 강도 시험 (수지 2, 2a, 2b, 2c로 코팅된 기질)
토소쿠 메저링 인스투르먼트 사(Tosoku Measuring Instruments)에서 제조된 쉘 몰드 벤딩 강도 시험기(Shell Mold Bending strength tester) S-30B를 이용하여 냉온 굽힘 강도를 측정하였다. 코팅된 기질을 232℃로 가열된 코어 박스 내로 덤핑하고 180초 동안 경화시켜 두 개의 시험 샘플(두께 1cm, 폭 3cm, 길이 8.5cm)을 생성하였다. 굽힘 강도를 측정하기 전에, 샘플들을 칠러(chiller)에서 20℃로 냉각하였다.
시험법 5: 냉온 인장 시험 (수지 3a 및 3b로 코팅된 기질)
6.35 mm (0.25 인치) 두께의 "도그-본 스타일" 시험 샘플을 만들기 위하여 디터트(Dietert) 362 기기를 이용하여 시험 샘플을 생성하였다. 코팅된 기질을 코어 박스 내로 손으로 단단히 다지고, 잘라내고, 232℃에서 180초 동안 경화시키고, 시험 전에 실온에서 냉각하였다. 디터트(Dietert) 612 인장 시험을 이용하여 강도를 측정하였다. 모든 시험을 3회 반복 수행하였다.
시험법 6: 코팅된 기질의 점착점 (stick point) [℃]
고온 끝은 약 154℃ 이고, 냉온 끝은 65℃의 온도 구배를 갖는 황동 막대(brass bar)를 따라서 코팅된 기질의 비드를 적용하여 코팅된 기질의 점착점을 측정하였다. 60초 후, 69 kPa 압력에서, 공기를 이용하여 기질을 날려 버리면, 막대에서 코팅된 기질이 위치한 지점의 온도가 점착점으로 결정되었다.
시험법 7: "열 충격 시험(thermoshock test)"
수지 코팅된 기질로 만들어진 코어의 "열 충격" 저항을 비교하기 위하여, 다음의 시험을 수행할 수 있다: 먼저, 220℃에서, 2 분 동안 수지 코팅된 기질을 예열된 코어 박스에서 굳혀 둥근 코어 (직경 약 10 cm, 두께 1cm)를 만들어야 한다. 실온으로 냉각할 때, 코어는 에드문트 부흘러(Edmund Buhler;독일)의, 450℃로 예열된 적외선 램프에 위치할 것이다. 코어는 오직 한쪽 면만 열을 받고, 기질 입자는 열에 의해 팽창하기 때문에 바인더의 성질에 따라 일정 시간이 지나면 코어가 갈라질 것이다. 갈라지는 데 걸리는 시간은 수지 코팅된 기질의 "열 충격 성질"을 나타내고 이를 통해 몰드 또는 코어의 갈라지는(베이닝; veining) 경향이 예측된다.
시험법 8: "부더루스(buderus) 시험"
500g의 수지 코팅된 기질을 깔대기를 통하여 220℃의 예열된 고온 플레이트에 적하하였다. 3분의 베이킹 시간 후, 플레이트를 180o 회전시키고 그 위치를 7분 동안 유지시켰다. 단단하지 않은 기질 입자는 바로 떨어져 중량이 측정될 것이고("루즈한(loose) 기질"), 일부가 경화된 코팅된 기질 입자는 천천히 떨어질 것이며("필 백(peel back)"), 경화된 코팅 기질 입자는 고온 플레이트에 점착될 것이다("경화된 기질"). 수지 코팅된 기질의 반응성을 알아보기 위해 경화된 기질/루즈한 기질의 비를 측정하였다. 높은 필-백은 루즈한 기질의 재생성을 감소시키고 주물에 사용될 때 기술적 문제의 원인이 되므로 기질의 필-백(peel-back)은 가능한 한 낮아야한다. 결과를 시험한 기질의 총 량의 %로 나타내었다.
시험법 9: 강열 감량(loss on ignition; LOI)
강열 감량 (LOI)을 측정하기 위해, 미리 무게를 잰 도가니(Wc)에서 코팅된 기질의 샘플(W1)의 무게를 재고 900℃에서 3시간 동안 온도를 유지하였다. 데시케이터에서 실온으로 냉각한 후에, 도가니의 무게를 다시 측정하고(W2) 다음의 식에 의해 나머지 무게를 계산하였다(W3): W3 = W2 - Wc. 다음의 식에 따라 LOI(wt.-%)을 계산하였다: LOI= ((W1-W3)/W1) x 100
IV 적용 시험 결과
고온 및 냉온의 굽힘 강도(코팅법 1a에 의해 수지 1a 및 1b로 코팅된 기질)

기질 		고온 굽힘 강도
[N/ cm 2 ] (시험법 1)
냉온 굽힘 강도
[N/ cm 2 ] (시험법 2)
수지 1a
(0 wt.-% TEOS)
 수지 1b
(2.4 wt.-% TEOS)		 수지 1a
(0 wt.-% TEOS)		 수지 1b
(2.4 wt.-% TEOS)
H33
(표 2, no. 1)		 250 265 600 740
재생 V
(표 2, no. 3)		 300 330 790 885
세라비드
(표 2, no. 4)		 235 310 700 815
열 충격 시험 (코팅법 1a에 의해 수지 1a 및 1b 로 코팅된 다른 기질)

기질 		"열 충격 시험"
(갈라지기까지의 시간), [s] (시험법 7)
수지 1a (0 wt.-% TEOS) 수지 1b (2.4 wt.-% TEOS)
H33 (표 2, no. 1) 122 152
재생 V (표 2, no. 3) 143 147
세라비드(표 2, no. 4) 300 300
부더루스 시험 (코팅법 1a에 의해 수지 1a 및 1b 로 코팅된 다른 기질)

기질 		경화 기질 [g]
(시험법 8) 		필백 [g]
(시험법 8) 		루즈 기질 [g]
(시험법 8)
수지 1a
(0 wt.-% TEOS)		 수지 1b (2.4 wt.-% TEOS) 수지 1a
(0 wt.-% TEOS)		 수지 1b
(2.4 wt.-% TEOS)		 수지 1a
(0 wt.-% TEOS)		 수지 1b
(2.4 wt.-% TEOS)
H33
(표 2, no. 1)		 345 318 3 5 152 177
재생 V
(표 2, no. 3)		 323 306 0 1 177 193
세라비드
(표 2, no. 4)		 303 294 2 3 195 203
점착점 시험 (코팅법 1a에 의해 수지 1a 및 1b로 코팅된 다른 기질)

기질 		점착점 코팅된 기질의 [℃]
(시험법 6)
수지 1a (0 wt.-% TEOS) 수지 1b (2.4 wt.-% TEOS)
H33 (표 2, no. 1) 85 87
재생 V (표 2, no. 3) 86 87
세라비드 (표 2, no. 4) 87 89
고온 인장 강도 (코팅법 2에 의해 다른 양의 수지 2, 2a, 2b, 2c*로 코팅된 표 2의 기질 5)
고온 인장 강도 [N/ cm 2 ]
(시험법 3)
100 g 샌드중의 수지의 양[g]
( 뉴전트 480) 		수지 2
(0 wt.-% TEOS)		 수지 2a (0.99 wt.-% TEOS) 수지 2b
(2.44 wt.-% TEOS)		 수지 2c (4.76 wt.-% TEOS)
1.4 164 192 217 200
1.2 162 182 197 179
1.0 127 142 152 149
0.8 103 109 123 109
* 수지 2d는 생성되는 동안 겔화되어 시험할 수 없었음.
냉온 굽힘 강도 (코팅법 2에 의해 다른 양의 수지 2, 2a, 2b, 2c*로 코팅된 표 2의 기질 5)
냉온 굽힘 강도 [N/ cm 2 ]
(시험법 4)
100 g 샌드중의 수지의 양[g]
( 뉴전트 480) 		수지 2 (0 wt.-% TEOS) 수지 2a (0.99 wt % TEOS) 수지 2b
(2.44 wt.-% TEOS)		 수지 2c
(4.76 wt.-% TEOS)
1.4 17.3 21.6 22.5 20.2
1.2 14.4 18.0 18.8 18.4
1.0 11.1 12.3 16.2 14.8
0.8 8.0 10.9 12.0 11.6
* 수지 2d는 생성되는 동안 겔화되어 시험할 수 없었음.
점착점 (코팅법 2에 의해 다른 양의 수지 2, 2a, 2b, 2c*로 코팅된 표 2의 기질 5)
점착점 코팅된 기질의 [℃]
(시험법 6)
100 g 샌드중의 수지의 양[g]
( 뉴전트 480) 		수지 2 (0 wt.-% TEOS) 수지 2a (0.99 wt-% TEOS) 수지 2b (2.44 wt.-% TEOS) 수지 2c (4.76 wt.-% TEOS)
1.4 93 93 92 91
1.2 93 95 92 92
1.0 94 95 93 95
0.8 96 96 95 95
* 수지 2d는 생성되는 동안 겔화되어 시험할 수 없었음.
핫 코팅된 샌드의 다른 파라미터 비교 (코팅법 4에 의해 수지 2, 2b로 코팅된 표 2의 기질 2)
시험 시험법 수지 2 (0 wt.-% TEOS) 수지 2b (2.44 wt.-% TEOS)
고온 연장강도 [N/cm2] 3 220 231
냉온 굽힘 강도 [N/cm2] 2 885 1545
점착점 샌드 [℃] 6 94 95
루즈 샌드 [%] 8 37.24 39.48
필 백 [%] 8 3.44 5.58
경화 샌드 [%] 8 59.32 54.94
핫 코팅된 샌드의 다른 파라미터 비교 (코팅법 1b에 의해 수지 4a, 4b로 코팅된 표 2의 기질 1)
시험 방법 수지 4a
(0 wt.-% TEOS)		 수지 4b
(2.8 wt.-% TEOS)
고온 굽힘 강도 [N/cm2] 1 285 355
냉온 굽힘 강도 [N/cm2] 2 850 975
총 샌드의 필 백 [%] 8 12 4
샌드의 점착점 [℃] 6 89 88
웜 코팅된 샌드의 다른 파라미터 비교 (코팅법 3에 의해 수지 용액 3a, 3b로 코팅된 표 2의 기질 6)

시험
방법 		수지 3a
(0 wt .-% TEOS ) 		수지 3b
(2.4 wt .-% TEOS b.o.s.r.)*
고온 인장 강도 230 ℃ [N/cm2] 3 324 386
냉온 인장 강도 [N/cm2] 5 510 620
총 샌드의 필 백 [%] 8 14.5 14.5
샌드의 점착점 [℃] 6 99 101
LOI @ 900 ℃, 3h [%] 9 4.2 4.2
구상 철 (nodular iron)으로 주물 시험; 주조 온도: 1380 ℃ 적은 점착,
적은 베이닝(veining),
향상된 주조 표면
*b.o.s.r. = 살리실산 및 TEOS를 포함하는 고체 수지 기반(based on solid resin including salicylic acid and TEOS )
수지 코팅된 샌드의 여러 파라미터에 대한 하이드록시벤젠/포름알데히드의 몰 비(MR)의 영향(코팅법 1a에 의해 개질된 (2.4 wt.-% TEOS) 페놀/포름알데히드 노볼락 5a, 5b, 5c으로 코팅된 표 2의 기질 1)

시험
시험법 		수지 5a (MR=1/0.6) 수지 5b (MR=1/0.7) 수지 5c (MR=1/0.8)
고온 굽힘 강도 [N/cm2] 1 245 275 250
냉온 굽힘 강도 [N/cm2] 2 845 810 630
점착점 샌드 [℃] 6 80 86 92
루즈샌드 [%] 8 41.4 42.2 48.8
필 백(Peel back) [%] 8 11.4 3.4 6.2
경화 샌드 [%] 8 47.2 54.4 45.0
V 시험 결과의 결론
기질에서의 옥살산 촉매 페놀/포름알데히드 노볼락의 거동에 테트라에틸 오르토실리케이트 개질이 미치는 영향 (표 4-7):
옥살산 촉매의 페놀/포름알데히드 노볼락 (수지 1)는 2.4 wt.-% TEOS (수지 1b)를 함유함에 의해서 개질되었다. 세 가지 다른 기질 (표 2의 기질 No. 1, 3 및 4)이 비개질 수지 1a 또는 개질된 수지 1b 각각에 의해 핫-코팅되었다. TEOS의 부가에 의한 수지의 개질은 시험 샘플의 고온 굽힘 강도 (표 4)를 6 내지 32 % 증가시켰고 (기질에 따라 달라짐) 시험 샘플의 냉온 굽힘 강도 (표 4)를 12 내지 23 % 증가시켰다 (기질에 따라 달라짐).
수지 1b로 코팅된 인공 기질 (이토추(Itochu; 일본)로부터의 세라비드 650, 표 2의 기질 No. 4)로부터 제조된 시험 샘플의 고온 인장 강도가 가장 크게 증가하였다. 수지 1b로 코팅된 뉴 쿼츠 샌드 (쿼츠베르크 홀턴(Quarzwerke Haltern)으로부터의 H33, 표 2의 기질 No. 1)로부터 제조된 시험 샘플의 냉온 굽힘 강도가 가장 크게 증가하였다.
수지 1b로 코팅된 뉴 실리카 샌드 타입 H33로부터 제조된 시험 샘플의 갈라지는데 걸리는 시간(열 충격 시험에 의해 측정, 표 5, 방법 7)(+24 %)이 강하게 개선되었음을 확인하였다.
"부더루스 시험"(방법 8, 표 6)은 수지 1a로 코팅된 기질과 비교하여 수지 1b로 코팅된 기질의 경화 속도가 좀 더 감소됨 (3 내지 8%)을 보여주었다.
비개질 수지 1a로 코팅된 기질과 비교하여 수지 1b로 코팅된 기질은 점착점 온도가 1 내지 2 K 증가하였다 (표 7).
황산 촉매 페놀/포름알데히드 노볼락에의 테트라에틸 오르토실리케이트에 개질 양이 미치는 영향(표 8-12):
황산 촉매된 페놀/포름알데히드 노볼락 (수지 2)은 0.99 wt.-% (수지 2a), 2.44 wt.-% (수지 2b), 및 4.76 wt.-% (본 발명에 의하지 않는 수지 2c) 테트라에틸 오르토실리케이트로 각각 개질되었다. 9.09 wt.-% 테트라에틸 오르토실리케이트 (본 발명에 의하지 않는 수지 2d)의 부가에 의한 개질을 시도하였으나 반응 중에 겔화되어 실패하였다. 뉴 뉴전트 480 실리카 샌드 (표 2의 기질 No 5)는 비개질 수지 2, 또는 위에서 기술한 개질된 수지 2a, 2b, 2c 중의 어느 하나를 다른 양(1.4 g, 1.2 g, 1.0 g 및 0.8 g 수지/100 g 샌드)으로 사용하여 핫 코팅되었다.
2.44 wt.-% 테트라에틸 오르토실리케이트가 부가된 (수지 2b) 수지로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플이 가장 좋은 특성을 나타내고 가장 높은 고온 인장 강도 (표 8) 및 냉온 굽힘 강도 (표 9) 결과를 나타내었다. 비개질 수지 2로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플과 비교하여 19 내지 32%의 증가된 고온 인장 강도 및 28 내지 44%의 증가된 냉온 굽힘 강도 (각 경우에서 샌드 100g 당 수지의 양에 따라 달라짐)를 나타내었다. TEOS의 부가를 더욱 증가시키면 실제로 시험 샘플이 낮은 강도를 나타내므로 바람직하지 않다.
수지 2를 개질된 수지 2b로 대체하는 경우, 같은 수준의 고온 인장 강도에서는 샌드 100g 당 수지의 양을 1.4 wt.-% (수지 2)로부터 외삽된(extrapolated) 수치인 1.12 wt.-%(수지 양이 약 20% 감소된 것과 동등)로 감소시킬 수 있고, 같은 수준의 냉온 인장 강도에서는 외삽된 양인 1.09 wt.-%(수지 양이 약 22 wt.-% 감소된 것과 동등)로 감소시킬 수 있다.
데이터의 분석 및 외삽은 시험 샘플을 동일한 강도로 유지하는 동안, 황산 촉매 페놀/포름알데히드 노볼락을 2.44 wt.-% 테트라에틸 오르토실리케이트로 개질하면 샌드 100g 당 수지의 양을 약 20% 까지 감소시킬 수 있음을 제시한다.
수지 코팅된 샌드 (2b 대 2)의 녹는점(표 10)은 1℃ 감소하였는데, 이는 유의하지는 않았다.
보크사이트 샌드 (표 2의 기질 No. 2)가 개질된 수지 2b로 코팅되는 경우 74% 의 냉온 굽힘 강도의 증가가 관찰되었다(표 11).
다른 실험에서(표 12) 후에텐스 알베르터스 케미세 웨르케 게엠베하(Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH)로부터 상업적으로 이용 가능한, 가소화된(plasticized), 황산 촉매 페놀/포름알데히드 노볼락 (수지 4a)은 테트라에틸 오르토실리케이트 (수지 4b)와의 반응에 의해 개질되었다.
비개질 수지 4a로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플과 비교하여, 개질된 수지 4b로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플(표 2의 기질 No. 1)은 고온 굽힘 강도가 24% 까지 증가하였고 및 냉온 굽힘 강도는 15% 까지 증가하였다. 관찰된 코팅된 샌드의 필 백(peel back)은 75% 까지 감소하였다(시험법 8).
웜 코팅 공정에서 사용된 수지 용액의 거동에 테트라에틸 오르토실리케이트 개질이 미치는 영향(표 13):
웜 코팅 공정을 위한 옥살산 촉매 노볼락 용액 (수지 용액 3a)은 2.4 wt.-% 테트라에틸 오르토실리케이트 (건조 수지, 살리실산 및 TEOS에 기반하여 계산되고 용매인 메탄올 및 물을 제외함)의 부가에 의해 개질되고(수지 용액 3b), 웜 코팅 조건 하에서 (코팅법 3), 뉴 쿼츠 샌드 (AQ 90-500;Sibelco, 표 2의 기질 No. 6)는 개질된 생산물(수지 용액 3b)뿐 아니라 비개질 (수지 용액 3a) 생산물로 코팅하였다.
비개질 수지 3a로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플과 각각 비교하여, 개질된 수지 3b로 코팅된 샌드로부터 얻은 시험 샘플은 고온 인장 강도가 19% 까지 증가하였고 냉온 인장 강도가 21% 까지 증가하였다. 필 백 값은 변화가 없었다. 샌드의 점착점은 2℃ 까지 증가하였다(유의하지 않음).
굽힙 강도 및 부더루스 시험에서 하이드록시벤젠/포름알데히드의 몰 비가 미치는 영향(표 14):
옥살산 촉매 페놀/포름알데히드 노볼락의 경우, 1/0.6 (수지 5a) 내지 1/0.8 (수지 5c)의 몰 비, 더욱 구체적으로는 1/0.7 (수지 5b)의 몰비에서, 코팅법 1a에 의해 코팅된 기질 1로부터 얻은 시험 샘플은 경화된 샌드의 가장 큰 중량 및 가장 낮은 필 백 값뿐 아니라 가장 고온의 굽힘 강도를 나타내었다.

Claims (33)

  1. 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비(mass ratio)로 반응시켜 제조될 수 있는 수지를 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로 사용하는 방법으로서, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 수지를 사용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀은 비치환된 하이드록시벤젠 또는 비치환된 하이드록시벤젠과 하나 또는 그 이상의 다른 페놀의 혼합물인 수지를 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 공정에서 입자성 물질의 코팅제 및/또는 바인더로서 수지를 사용하는 방법:
    - 수지 코팅된 입자의 제조 공정; 또는
    - 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정; 또는
    - 수압 파쇄(hydraulic fracturing) 공정에 사용하기 위한 프로판트(proppants) 제조 공정; 또는
    - 수지가 결합된 연마 연삭, 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정.
  4. 제1항에 있어서, 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트 를 500 : 1 내지 28 : 1의 범위의 질량비로 촉매 반응시켜 제조될 수 있는 수지를 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수지는 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체와 조합하여 사용되는 것인 수지를 사용하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가교제는
    - 알데히드 및/또는
    - 레졸이고/이거나
    가열되면 가교제를 방출하는 전구체는
    - 가열되면 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체(donor)인 수지를 사용하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 페놀/포름알데히드 노볼락은 1 : 0.5 내지 1 : 0.95의 범위에서 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 갖는 수지를 사용하는 방법.
  8. 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비에서 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응에 의하여 제조될 수 있는 수지로서, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 수지.
  9. 제8항에 있어서, 반응하는 페놀/포름알데히드 노볼락 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비를 조정하여, 상기 수지로 코팅된 입자성 물질로부터 얻은 성형품의 강도가 다른 것은 모두 동일하되 테트라에틸 오르토실리케이트와 반응시키지 않은 페놀/포름알데히드 노볼락으로 코팅된 입자성 물질로부터 얻은 성형품의 강도에 비하여 증가된 수지.
  10. 제8항에 있어서, 수지는 상기 수지와 샌드(sand)로 이루어진 혼합물의 일부가 아닌 수지.
  11. 제8항에 있어서, 수지는 경화되지 않은 수지.
  12. 제8항에 있어서, 페놀은 비치환된 하이드록시벤젠 또는 비치환된 하이드록시벤젠과 하나 또는 그 이상의 다른 페놀의 혼합물인 수지.
  13. 제8항에 있어서, 500 : 1 내지 28 : 1의 범위에서 페놀/포름알데히드 노볼락과 테트라에틸 오르토실리케이트의 촉매 반응에 의하여 제조될 수 있는 수지.
  14. 제8항에 있어서, 페놀/포름알데히드 노볼락은 1 : 0.5 내지 1 : 0.95의 범위에서 포름알데히드에 대한 페놀의 몰 비를 갖는 수지.
  15. 수지-코팅된 입자성 물질로서, 제8항의 수지에 의해 코팅된 무기 입자를 포함하는 수지-코팅된 입자성 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    - 수지는 가교제에 의해 경화되거나,
    - 입자성 물질은 수지 코팅된 입자성 물질의 경화물인 수지-코팅된 입자성 물질.
  17. 제16항에 있어서, 가교제는
    - 알데히드, 및/또는
    - 레졸인 수지-코팅된 입자성 물질.
  18. 제15항에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 직경은 > 100㎛의 범위인 수지-코팅된 입자성 물질.
  19. 입자성 물질과 수지의 혼합물로서, 제8항의 수지와 혼합된 무기 입자를 포함하는 입자성 물질과 수지의 혼합물.
  20. 제19항에 있어서,
    - 수지는 가교제에 의해 경화되거나,
    - 혼합물은 입자성 물질과 수지의 혼합물의 경화물인 입자성 물질과 수지의 혼합물.
  21. 제19항에 있어서, 가교제는
    - 알데히드, 및/또는
    - 레졸인 입자성 물질과 수지의 혼합물.
  22. 제19항에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 직경은 > 100㎛의 범위인 입자성 물질과 수지의 혼합물.
  23. 하기 단계를 포함하는 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 수지의 제조방법:
    - 페놀/포름알데히드 노볼락을 제조 또는 제공하는 단계로서, 상기 페놀/포름알데히드 노볼락의 페놀은 치환되거나 비치환된 하이드록시벤젠 또는 두 개 이상의 이와 같은 페놀의 혼합물인 단계,
    - 페놀/포름알데히드 노볼락을 1000 : 1 내지 28 : 1 범위의 질량비로 테트라에틸 오르토실리케이트와 반응시키는 단계.
  24. 하기 단계를 포함하는 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지 코팅된 입자성 물질의 제조방법:
    - 수지를 제공하거나 수지를 제조하는 단계,
    - 무기 입자를 제공하는 단계,
    - 상기 수지로 상기 무기 입자를 코팅하는 단계.
  25. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지-코팅된 입자성 물질을 하기 공정에서 사용하는 방법:
    - 쉘 몰드 및 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩(shell molding) 공정; 또는
    - 수압 파쇄 공정에 사용하기 위한 프로판트의 제조 공정; 또는
    - 수지가 결합된 연마 연삭, 스내깅(snagging) 또는 컷-오프 휠의 제조공정.
  26. 제8항의 수지 및 하나 이상의 하기 성분을 포함하는 수지 제제(resin preparation):
    - 가교제 및/또는 가열되면 가교제를 방출하는 전구체; 및
    - 추가의 수지.
  27. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 수지, 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지-코팅된 입자성 물질, 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항의 혼합물, 또는 제26항의 수지 제제를 이용한, 쉘 몰딩 공정에 의해 제조되는 쉘 몰드 또는 쉘 코어.
  28. 하기 단계를 포함하는 쉘 몰드 또는 쉘 코어의 생성을 위한 쉘 몰딩 공정:
    - 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지-코팅된 입자성 물질을 제조 또는 제공하는 단계
    - 상기 수지-코팅된 입자성 물질을 포함하는 쉘 몰드 또는 쉘 코어를 생성하는 단계.
  29. 하기 단계를 포함하는 수압 파쇄 공정:
    - 저류암층(reservoir rock formation) 내의 균열을 형성하는 단계
    - 균열 내로 유체를 투입하는 단계
    - 투입된 유체 내로 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지-코팅된 입자성 물질을 포함하거나 상기 입자성 물질로 이루어진 프로판트를 도입하는 단계.
  30. 하기 단계를 포함하는 수지가 결합된 연마 연삭, 스내깅 또는 컷-오프 휠의 제조 공정:
    - 무기 입자는 연마 입자(abrasive grains)를 포함하는 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지-코팅된 입자성 물질을 제조 또는 제공하는 단계
    - 상기 물질을 가압하여 휠을 형성하는 단계
    - 수지를 경화하는 단계.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
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