JPS62502475A - 組成物、その製造方法及び利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物、その製造方法及び利用 発明の詳細な説明 技術分野 本発明は特に粘結剤組成物に有用な新規なシクロペンタジェン誘導体の重合体に 関するものである。かがる組成物は、通常の室温で、及び高温で熱硬化状態に硬 化する。該組成物は粘結剤中に混入した酸触媒又はガス状硬化剤により通常の室 温で硬化される。本発明の誘導体もまたポリイソシアナートと架橋させることが できる。本発明の組成物は特に鋳物用粘結剤として有効である。本発明は更にシ クロペンタジェン誘導体の重合体を製造する方法に関するも鋳物の技術において 、金属鋳造物を製造するのに使用される中子及び鋳型は一般的に骨材物質（例え ば砂）及び粘結剤の成形し硬化した混合物から製造される。かかる砂の中子を製 造する好適な方法の１つは、砂を樹脂粘結剤及び硬化触媒と混合し該混合物を所 望の形状に成形し、熱を用いることなく室温で硬化及び凝固させる基本工程を含 む。

かかる方法に有効な樹脂はフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド重合体、フ ルフリルアルコール−尿素−ボルムアルデヒド重合体、アルキルイソシアナート 樹脂、及びケイ酸すｌ−ＩＪウム粘結剤を含む。かかる方法は一般的に“ノーベ ーク”　（ｎｏｂａｋｅ）方法き称される。

用いられる他の好適な方法は、骨材を樹脂粘結剤と混合し、該混合物を所望の形 状に成形し、ガス状触媒を成形物に通ずことにより成形物を硬化する基本工程を 含む。かがる方法はしばしば゛コールドボックス″’　（ｃ、ｏｌｄ　ｂｏｘ） 方法と称される。

用いられる他の方法は“ウオームボックス”（ｗａｒｍ　ｂｏｘ）方法と称され 、これは粘結剤硬化を行うため約り０７℃〜約２６０℃（約２２５°Ｆ〜約５０ ０°Ｆ）のような高温の使用を含む。

かかる方法に用いるに適切な粘結剤は多くの重要な特性を有さねばならない。例 えば、粘結剤は成形品に比較的高い強度特性を提供することができなければなら ず、更に″ノーベーク”方法及び“コールドボックス”方法を用いた場合、室温 で相当の程度まで硬化できなければならない。

更に、粘結剤の硬化がおこり、一方では骨材上のフィルムの薄層及び骨材は放熱 子として作用し得るので、硬化は粘結剤が全体的に硬化する場合と同様の方法で 必ずしも進行しない。更に、鋳物用中子及び鋳型は鋳型内で金属が凝固するまで 強度特性を保持しなければならないが、金属の凝固後、中子又は鋳型が鋳造物か らの除去又は振り落としにより容易に崩壊することができるように高温にさらす ことでかかる特性を消失しなくてはならない。従って、必要な特性を有する新規 な鋳物用粘結剤を提供することは極めて困難である。かかる問題は物体が比較的 高価でない粘結剤の場合、より明敏となる。

本発明の出願人であるアシュランドオイル社が出願人となっている題名“鋳物用 粘結剤組成物”という表題のグリム（Ｇｒ　ｉｍｍ）らによる米国特許第４２４ ６１６７号に記載されているように、フルペン及び／又はフルペン共重合体を鋳 物用粘結剤として用いることができることも見出した。しかしながら、かかるフ ルペンは、周囲酸素から崩壊を幾分受けやすく、好ましくない臭いを有するので 、かかるものの使用は十分に満足するものではない。

更に、米国特許第４２４６１６７号中に、上記フルペンと比較して周囲酸素に対 して優れた耐性を有し、また臭いの少ないシクロペンタジェン及び／又はメチル シクロペンタジェンの、ある種の誘導体が開示されている。

米国特許第４４８３９６１号中に、上記フルベン及びシクロペンタジェン誘導体 の使用と比較した場合、より耐侵食性が大きいシクロペンタジェン誘導体の重合 体が開示されている。

本発明の要旨 本発明はシクロペンタジェン及び／又はメチル置換シクロペンタジェンの新規な 誘導体の重合体に関するものである。

更に本発明はシクロペンタジェン及び／又はメチル置換シクロペンタジェンの製 造方法を提供するものである。

本発明は更に粘結剤組成物及び特に鋳物用粘結剤組成物におけるシクロペンタジ ェン及び／又はメチル置換シクロペンタジェンの誘導体の重合体の使用に関する ものである。

触媒の不存在下で本発明の重合体は、周囲酸素のような酸素による早期重合化に 対して増大した耐性を有するものである。

更に、本発明は種々の方法により硬化し得る重合体の提供を可能にし得るもので ある。

また、本発明の重合体は上記フルベン及びシクロペンタジェン誘導体並びに係属 中の米国特許出願第５７５２０４号に開示されているものを含む重合体と比較し て臭気を減少させるものである。更に、本発明の重合体は、成形品用粘結剤組成 物に用いられる場合、はとんど侵食化傾向を示さない。

更に、本発明の重合体は、鋳造用鋳型に対する粘結剤組成物に使用する場合、鋳 造用鋳型中の金属ケースの良好な表面仕上げを提供するものである。その上更に 、煙の減少が本発明の重合体を用いた鋳造用鋳型を使用する鉄鋳造に観られる。

本発明は式■の繰り返し単位を有するシクロペンタジェン誘導体の重合体又はそ れらの異性体、又はそれらの混合物に関するものである。

；又はＨＣ＝Ｒ２、又はＨＣＯＨである。

ル基である。Ｒ２はメチレン又はエチリデンである。Ｒ３はハロゲン、メチル又 はエチルである。少なくともＲ基の３個；まハロゲンである。異なる炭素原子に 結合する少なくともある。更に、ｎは少なくとも２の整数である。

本発明は、上記型のシクロペンタジェン誘導体の重合体を少なくとも１種と酸性 触媒を含む硬化性組成物に関するものである。酸性触媒は、約４又はそれ以下の ｐＫａを有し、プロトンドナーと考えられる。酸性触媒を成形前に組成物中に混 入するか又は成形した組成物中にガスを通過させることにより提供する。

本発明は更に少なくとも１種の上記型のシクロペンタジェン誘導体の重合体及び 有機ポリイソシアナートを含む硬化性組成物に関するものである。

本発明は更に、多量の骨材また上記硬化性組成物を該骨材の約４０重量％までの 有効結合量含む成形組成物に関するものである。

本発明は更に、成形物品の製造方法に関するもので、次の工程を含む： （ａ）　骨材を、骨材の重量に対口で約４０重量％までの結゛合量の上記型の粘 結剤組成物と混合し； （ｂ）　工程（ａ）から得られた組成物をパターンに導入し；（Ｃ）　該組成物 をパターン内で硬化させて自己支持状態にし；（ｄ）　次いで、パターンから工 程（Ｃ）の成形物品を取り出し、更に硬化させ、それにより硬質、固体の硬化成 型品を得る。

本発明は更に、上記の如き鋳型を製造し、金属が液体状態にあろうぢに該鋳型内 又はまわりにこれを注入し、金属を冷却させて凝固させ、次いで成形した金属物 品を分離することを含む金属鋳造方法に関するものである。

本発明は、更にシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン、又は両成分の １モル当り約０．００４〜約０．００７モルの塩基性触媒の存在下、シクロペン タジェン又はメチルシクロペンタジェン又は両成分を１〜５個の炭素原子を有す るアルデヒドと反応させて、シクロペンタジェン誘導体の重合体を得ることから なるシクロペンタジェン誘導体の重合体の製造方法に関するものである。

反応は通常約り０℃〜約４０℃の温度で実施される。反応は通常約４時間〜約１ ２時間で完了する。

更に、本発明は上記方法により得られるシクロペンタジェン誘導体の重合体に関 するものである。

本発明を実施する最良及び種々の形態 本発明のシクロペンタジェン誘導体の重合体は下記式Ｉを繰り返すことにより、 又はその異性体又はその混合物にル基、好ましくは水素又はメチル、より好まし くは水素である。Ｒ２はメチレン又はエチリデンである。Ｒ３は水素、メチル又 はエチル、好ましくは水素である。少なくとも３個のＲ基は水素である。異なる 炭素原子に結合する少なくとも２個のＲ基はｎが２の場合を除いて 上記式Ｉにおいて、ｎは少なくとも２であり通常２〜約２０、好ましくは２〜約 １０、より好ましくは約３〜約６である。

本発明の範囲内の誘導体の重合体は、シクロペンタジェン又はメチルシクロペン タジェン又は両方を１〜５個の炭素原子を有するアルデヒドと反応させることに より調製することができる。好適なアルデヒドはホルムアルデヒド及びアセトア ルデヒドで、ホルムアルデヒドが最モ好ましい。

反応は、シクロペンタジェン、又は、メチルシクロペンタジェン、又は両方の１ モル当り約０．００４〜約０．００７モルの塩基性触媒の存在下で実施する。使 用する触媒量が上記よりかなり多い場合には、得られる生成物は本発明に必要い くつかの塩基性触媒の例には：強塩基（例えばＫＯＨ）、アミン、及び塩基性イ オン交換樹脂を含む。かかる反応は一般的に約り０℃〜約４０℃の温度で実施さ れる。一般的に、約０．１〜約２．５モルのアルデヒド、及び好ましくは約０． ５〜約２モルのアルデヒドをシクロペンタジェン及び／又はメチルシクロペンタ ジェンの１モルごとに用いる。かかる反応は好ましくはアルコール溶液中で実ａ する。アルコールの例はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア ルコール、及びフルフリルアルコールである。該反応は通常約４〜約２４時間行 われる。該反応は通常大気圧力下で実施される。しかしながら、所望の場合には 高圧、減圧を用いてもよい。

使用するアルデヒドがポルノ、アルデヒドの場合には、パラホルムアルデヒドを 用いるのが好ましい。パラホルムアルデヒドはほとんど水を含まないホルムアル デヒドの給源であり、通常約９０〜９９重量％のホルムアルデヒドを含有するポ リオキシメチレングリコールと、残部の、主として遊離水及び結合水との混合物 で、この場合、混合物は固体物質である。

一般に、工業品位のパラホルムアルデヒドは約９１％〜約９８％のホルムアルデ ヒドを含む。パラホルムアルデヒドの化学組成は次式 ％式％） で表され、式中ｎは８〜１００である。一般的に、パラホルムアルデヒド中の主 要部のポリオキシメチレングリコールは１分子当り約１２個以上のホルムアルデ ヒド単位を含む。

パラホルムアルデヒドの融点は約り２０℃〜約１７０℃である。

ホルムアルデヒドを反応混合物に供給し得る他の形態のもの、例えばホルムアル デヒド自体、ホルムアルデヒドのアルコール性溶液、例えばメタノール溶液、ト リオキサンを使用することができることは勿論である。

戊物の脱水の度合に左右される。

上記方法を実施することにより、熱硬化性である本発明の誘導体の重合体が得ら れる。該誘導体の重合体は約２０００までの分子量を有し構造■中のｎは約２０ までの整数である。

好ましくは誘導体の重合体は約２０〜約１０００の平均分子量を有し、好ましく は式Ｉ中ｎの平均は約２〜約１０の整数でる。

好ましくは、重合体を、それ自体で若しくは希釈剤との混合物で適用する場合、 かかるものは使用する粘結剤を被覆するために流れるように十分な流体である。

本発明で得られた誘導体の重合体は上記従来の特許出願及び特許により調製され た誘導体の重合体より色が薄い。

同定することにより、式■の誘導体の重合体は、他の構造を有する物質を組成物 中に全く含まないことを意味せんとするものでないことを更に注意すべきである 。

本発明のシクロペンタジェン誘導体の重合体は特に粘結剤組成物、特に鋳物用粘 結剤組成物に有効である。シクロペンタジェン誘導体の重合体の混合物を用いる ことができる。

本発明の重合体は鋳造用鋳型で用いる場合、鋳造の間、高温に対しまた腐食に対 してかなりの耐性を示す。

さらに、鉄鋳造における煙生成の減少が鉄の鋳造の間観られる。本発明の重合体 は、臭いが減じられたものでもある。

更に、本発明の粘結剤組成物は触媒又は硬化剤を含む。

触媒の特定の型の一種は酸性触媒である。使用する酸性触媒は、約４若しくはそ れ以下のｐ’Ｋａを有し、プロトンドナーであり、蟻酸、シュウ酸のような有機 酸、及びベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸のような有機置換スルホン 酸、及びＢＰ、のようなルイス酸を含む。好適な酸性触媒は有機置換スルホン酸 である。酸性触媒は成型（例えば“ノーベーク”及び“ウオームボックス″法） 前に及び／又は、それ自体で酸の如きガス、若しくは成型組成物の成分（例えば 過酸化物）といっしょにその場で酸を形成するＳＯ□の如きガスを成型組成物内 に通過させることにより鋳物用混合物中に供給することができる。

既に混合物中に存在する成形前の酸性触媒は、一般に使用する粘結剤に対して最 大約２５重量％までの量で存在する。

酸性触媒の最小量は使用する粘結剤に対して一般的に約４重量％である。“コー ルドボックス”法を用いる場合、通常約５秒までのガス抜き時間で十分である。

更に、本発明の粘結剤組成物を約１４９℃（約３００°Ｆ）〜約２０４℃（約４ ００°Ｆ）の温度で“ウオームボックス”法において使用することができる。

本発明のシクロペンタジェン誘導体の重合体は、特にとの反応により熱硬化性物 質に硬化し得る。

有効なイソシアナートは好ましくは２〜５個のイソシアナート基を有する脂肪族 、脂環式、又は芳香族ポリイソシァナートを含む。所要に応じて、ポリイソシア ナートの混合物を使用することが可能である。次に好ましいのは、過剰のポリイ ソシアナートと多価アルコールを反応させることにより形成されるイソシアナー ト初期重合体（例えばトルエンジイソシアナート及びエチレングリコールの初期 重合体）を使用することができる。適切なポリイソシアナートはへキサメチルジ イソシアナートのような脂肪族ポリイソシアナート、４．４’−ジシクロヘキシ ルメタンジイソシアナートのような脂環式ポリイソシアナート、及び２゜４−及 び２．６−１−ルエンジイソシアナートのような芳香族ポリイソシアナート、及 びそのジメチル誘導体を含む。

更に適切なポリイソシアナートの例は１，５−ナフタレンジイソシアナート、ト リフェニルメタントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、及びその メチル誘導体、ポリメチレンポリフェノールイソシアナート、クロロフェニレン −２，４−ジイソシアナート等である。

好適なポリイソシアナートは芳香族ポリイソシアナート、特にジフェニルメタン ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、商標名“ＰＡＰビ 、“Ｍｏｎｄｕｒ　！、４Ｒ”、及び“ＮＧＯ−１２０”で発売されているイソ シアナート重合体を含む市場で入手し得る組成物の複合体、及びそれらの混合物 である。

一般に、ポリイソシアナートは、シクロペンタジェン誘導体の重合体の重量に対 して約１０〜約５００重量％で用いる。

好ましくは、同じ基坊°ｉで２０〜３００゛重−量％のポリイソシアナートを用 いる。ポリイソシアナートは液状で用いられる。

液状ポリイソシアナートを希釈しない状態で用いることができる。固体又は活劇 なポリイソシアナートは有機溶媒溶液の形態で極めて都合よく用いられ、溶媒は 溶液の８０重量％までの範囲で存在する。

硬化は、ポリイソシアナートに加えて第３級アミン及び／又は約４〜約月のｐＫ ｂ値を有する塩基を用いることにより容易にすることができる。第３級アミンは トリエチルアミンのような液体が好ましい。

アンモニア、第１級アミン、及び第２級アミンは、室温反応を生ずる活性を若干 示すけれども第３級アミンに比してかなり劣る。機能上、ジメチルエタノールア ミンのような置換アミンは第３級アミンの範囲に含まれ、硬化剤として用いるこ とができる。第３級アミンの活性を妨害しない官能基は水酸基、アルコキシ基、 アミノ及びアルキルアミノ基、ケトキシ基、チオ基等がある。

約７〜約１１のｐＫｂ値を有する塩基性触媒は一般的に１個又はそれ以上の窒素 原子を含む有機化合物である。好適な物質は環構造に少なくとも１個の窒素原子 を含む複素環式化合物である。必要な範囲のｐＫｂ値を有する塩基の特定例には 、４−アルキルピリジンでアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するもの、イン キノリン、フェニルピリジンのようなアリール−ピリジン、ピリジン、アクリジ ン、２−メトキシピリジン、ビリザジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ− メチルイミダゾール、４．４−ジピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メ チル−ベンズイミダゾール及び１．４−チアジンを含む。

所望される広範囲の触媒活性、及び広範囲の触媒効果の点から、触媒濃度は広く 変化する。一般に、ｐＫｂ値が低くなるにつれて、組成物の低反応間隔がより短 くなり、硬化がより速くより完全になされる。溶媒及び砂のような添加成分中に 存する酸性度は触媒活性に影響を及ぼすことができる。しかしながら、一般に触 媒濃度はシクロペンタジェン重合体の０，０１〜１０重量％である。

シクロペンタジェン誘導体の重合体を上記型のフルペンと、及び／又は二置換シ クロペンタジェン誘導体と、米国特許第４４１２０８８号に開示されているよう なそれらの初期重合体、及び／又は米国特許出願番号第５７５２５４号及び米国 特許第４４８３９６１号に記載されたような他のシクロペンタジェン誘導体の重 合体と、及び／又はフルフリルアルコール、及び／又はフラン初期重合体鋳物用 粘結剤系、及び／又はフェノール、置換フェノール、又はフェノールホルムアル デヒド縮合物のようなフェノール性物質と組み合わせて使用することができる。

フラン初期重合体はフルフリルアルコール及びホルムアルデヒドのようなアルデ ヒドの反応生成物を含む。更に、アルデヒド−フルフリルアルコール反応生成物 を、尿素のような反応体をいろいろな量で用いて変性することができる。使用す ることのできるホルムアルデヒド対フルフリルアルコールのモル比は広範囲に変 化できる。例えば、フラン重合体は、ホルムアルデヒド１モル当り約０．４〜約 ４モルのフルフリルアルコール、好ましくはホルムアルデヒド１モル当り約０． ５〜約２モルのフルフリルアルコールから調製できる。

本発明で用いることができるフラン重合体は成型、特に鋳物用に適切であること が知られている任意の種々のフラン重合体が可能である。かかるフラン重合体の 例には、米国特許第３２２２３１５号及び第３２４７５５６号に開示されている ような約１モルの尿素、約０．２〜２モルのフルフリルアルコール、及び約１〜 ３モルのホルムアルデヒドを含む。他の適切なフラン重合体は、米国特許第３３ ４６５３４号に開示されでいる。フラン重合体は一般的に酸触媒の存在で重合化 により調製される。通常、フラン重合体を用いる場合、フルフリルアルコールと 同時に添加する。

本発明のシクロペンタジェン誘導体の重合体をフルフリルアルコール及び／又は 他のシクロペンタジェン誘導体の頃合体、及び／又は二置換シクロペンタジェン 誘導体、及び／又はフルペン、及び／又はフラン重合体、及び／又はフェノール のような補助粘結剤として上記型の他の物質との配合物で使用する場合には、か かるシクロペンタジェン誘導体の重合体は一般に本発明のシクロペンタジェン誘 導体の重合体及び他の上記物質の全量に対して約９０〜約１０重量％で使用する 。

更に、組成物は、次式： ％式％ のジアルキルエステルを含み、式中の各Ｒ３及びＲ２は各々１〜２０個の炭素原 子のアルキルで、ｎは０〜４の整数である。

エステルは粘結剤及び／又は砂及び／又は触媒と一緒に混合することが可能であ る。適切なエステルはジメチルオキザ、レート、ジエチルオキザレート、ジメチ ルスクシネート、メチル−エチルスクシネート、メチル−ｎ−プロピルスクシネ ート、メチルイソプロピルスクシネート、メチル−ｎ〜プチルスクシネ−１・、 ジエチルスフシネ−１−、エチル−〇−プロピルスクシネート、ジイソプロピル スクンネート、ジブチルスクシネート、ジメチルグルタレート、メチルエチルグ ルクレー１−　、メチル−〇−ブチルグルタレート１．メチルーイソブチルクル タレート、ジエチルグルタレート、エチル−ｎ−プロピルゲルタレ−ト、ジイソ プロピルグルタレート、ジブチルゲルタレ−１・、ジメチルアジペート、メチル エチルケトンー　Ｉ・、メチル−ｎ−プロピルアジペート、メチルイソプロピル アジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジベート、ジブチルアジペート 、ジオクチルスフシネ−ト、ジオクチルアジペート、シカプリルアジペート、シ カプリルスクシネート、シカプリルグルタレート、ジラウリルアジペ−１−、ジ ブチルスクシネート、ジラウリルゲルタレ−１−１及びマロン酸エステルを含む 。

好適なニスデルは、オキザレートで；商標名ＤＢＢ−５でデュポン社から入手し 得るようなジメチルゲルタレ−・１−；商標名ＤＢＥ−６でデュポン社から入手 し得るようなジメチルアジペート；及びかかるエステルの混合物で、これらは商 標名ＤＢＥでデュポン社から入手し得る。所要に応じて、他の希釈剤も使用でき 、これらには、アセトン、メチルエチルケトン、及びジイソアミルケトンのよう なケトン：エチルアセトアセテート及びメチルアセトアセテートのようなケト酸 エステル；及びセロソルブエステルのような他のエステルを含む。

希釈剤は、一般的に粘結剤の約０．５〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量 ％量で用いられる。

通常の砂型鋳造用鋳型を製造する場合、使用する骨材は、鋳型に十分な多孔性を 与えて鋳造作業中、鋳型から揮発分を逃すのに十分大きい粒度を有するようにす る。ここで用いられる°′通常の砂型鋳造用鋳型″とは鋳造作業中、鋳型から揮 発分を逃すのに十分な多孔性を有する鋳造用鋳型を意味する。一般に、鋳造用鋳 型に対して使用される骨材のｐなくとも約８０重量％、好ましくは約９０重量％ は約１５０メツシユ〔タイラースクリーンメッシ！　（Ｔｙｌｅｒ　５ｃｒｅｅ ｎ　ｍｅｓｈ））より大きい平均粒度を有する。好ましくは鋳造用鋳型の骨材は 約５０〜約１５０メツシユ〔タイラースクリーンメツシュ（Ｔｙｌｅｒ　５ｃｒ ｅｅｎ　ｍｅｓｈ）］の平均粒度を有する。通常の鋳造用鋳型に用いられる好適 な骨材は、シリカ砂であり、該シリカ砂の少なくとも約７０重量％及び好ましく は少なくとも約８５重量％がシリカである。他の適切な骨材物質にはジルコン、 オリビン、アルミノケイ酸塩砂、亜クロム塩酸砂等を含む。

精密鋳造のための鋳型を製造する場合には、骨材の主要部分、通常少なくとも約 ８０％は約１５０メツシユ（タイラースクリーンメツシュ）以下の大きさの平均 粒度を有する。

好ましくは、精密鋳造用の骨材の少なくとも約９０重量％は１５０メツシユ以下 で、好ましくは３２５メツシユ〜２００メツシユの粒度を有する。精密鋳造に用 いる好適な骨材は融解石英、ジルコン砂、オリビンのようなケイ酸マグネシウム 粒の重量に対して約２５重量％以下、しばしば約５〜約１５重量％である。

ある型の砂における本発明の粘結剤組成物に対して有効な添加剤は一般式； を有するシランで、式中のＲ′は炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子の アルキル基、Ｒはビニル基又はアルキル基のような炭化水素基；アルコキシ置換 アルキル基；又はアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル−アミン置 換アルキル基である。上記シランを組成物中の粘結剤成分に対して約０．０５〜 ２％の濃度で用いる場合、系の耐湿性が改善される。

市場で入手し得る若干のシランの例はダウコーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ ）２６７０４０　；ユニオンカーバイドΔ１８７（ガンマグリシドキシプロピル トリメトキシシラン）；ユニオンカーバイドＡ　１１００　（ガンマアミノ−プ ロピルトリエトキシシラン）；ユニオンカーバイドＡ１１２０［Ｎ−ベータ（ア ミノ−エチル）−ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン〕　：及びビニルト リエトキシシランである。

本発明の組成物を通常の砂型鋳造用鋳型を製造するのに用いる場合、次の工程を 経る： １、骨材（例えば砂）と接着剤を含む鋳物混合物を成形し、２６該鋳物混合物省 型又はパターン内に導入してそれにより所望の鋳型を成形し、 ３、該型内で該鋳型が最小強度を得られるようにし、４、その後該型又はパター ンから鋳型を取り出して更に硬化させ、それにより硬質で固体の硬化した鋳造用 鋳型をピッチ、耐火性粉等のような他の成分を含むことができる。

本発明の系は約１３７１℃（約２５００°Ｆ）で注がれる鉄及びスチールのよう な比較的高い融点の第１鉄型溶融物の鋳造、同様にアルミニウム、銅及び真鍮を 含む銅合金のような比較的低い融点の非第１鉄型金属の鋳造に使用することがで きる。

本発明を更に理解するため、次の鋳物に関する実施例を記載するがこれに限定さ れるものではない。特記せぬかぎりは全ての部は重量によるものである。特記せ ぬかぎりは鋳物サンプルはいわゆる゛′ソノ−−ク”法により硬化される。

例１〜５は本発明の熱硬化性シクロペンタジェン誘導体の重合体の調製を示す。

例１ 攪拌器、冷却器及び温度計を備える１βの３つ目フラスコに約２００　ｍ４のメ タノールを添加し、次いでよく攪拌しながら約３００ｇのシクロペンタジェン及 び約２６３ｇのパラホルムアルデヒドを添加した。このことは１：１のシクロペ ンタジェン対ホルムアルデヒドのモル比に対応する。

次いで、メタノールに溶解した３３％に叶溶液６ｇを添加した。反応溶液を温度 １５〜２０℃に保持して４時間攪拌し、必要に応じて水で冷却した。４時間後、 ３．４ｇの上記ＫＯＩＩ溶液を更に添加した。更に１時間後、遊離ホルムアルデ ヒドは０．４％であった。該混合物を３．３ｇの酢酸で中和した。

未反応シクロペンタジェンを約４５℃でストリップした（留出物の全量は約１０ ０ｇである）。次いで減圧し、残存するシクロペンタジェン、メタノール及び若 干の水をストリップした。該重合体は約３３６ｇで、熱硬化性であり、ヒドロキ シル価は約３１５である。プロトン及びＣ１３併用磁気共鳴分光分析法により該 重合体を同定するとジメチレンエーテル基結合及びヒドロキシメチル末端基を該 重合体に含シクロペンタジェン対ホルムアルデヒドのモル比は１：２で、触媒溶 液の量はシクロペンタジェンのモル数に対して例１で使用する蛍の３５％である ことを除いて例１を繰り返した。得られる該重合体はヒドロキシル価が３９９で あっ攪拌器、冷却器及び温度計を備える１ｐの３つロフラスコに約４５３．６　 ｇのフルフリル゛デルコールを添加し、次いでよく攪拌しながら約４．２５ｇの メタノールに溶解した３３％ＫＯＨ触媒溶液、約１６５ｇのシクロペンタジェン 及び約８１．５ｇのパラホルムアルデヒドを添加した。このことは１：１のシク ロペンタジェン対ホルムアルデヒドのモル比に対応する。

温度を２０℃で保持して、最初の供給から１，２及び３時間で触媒、シクロペン タジェン及びパラホルムアルデヒドの同様の供給を行った。第４回めの添加後、 温度を３０℃まで上昇させ、遊離ホルムアルデヒド含量が１％以下となるまで保 持した。反応を８．３ｇの酢酸で中和し、４０℃、１０〜１５ｍｍｔ１ｇで４０ 分間減圧ス）　ＩＪツブした。粘度は５１０ｃｐｓで不揮発性分（％Ｎ、Ｖ）は ７３６９％であった。

例４ シクロペンタジェン対ホルムアルデヒドのモル比は１：２．５で、触媒溶液の量 はシクロペンタジェンのモル数に対して実施例１で使用する量の７１％であるこ とを除いて例１を繰り返した。

例５ 反応が、約４．５％のホルムアルデヒド濃度で終結することを除いては例２を繰 り返した。ヒドロキシル価は約４５４鋳物砂混合物を、約６０重量％の実施例１ で製造した重合体、約１５重量％のＤＢＩＥ及び約２５重量％のＴＸＩＢ　（Ｋ ｏｄａｋ）の配合物を形成することにより調製した。かかる混合物に該重合体に 対して約４重量％のフェニルプロピルピリジンを添加した。

得られた組成物をウニドロン５１０砂（Ｗｅｄｒｏｎ　５１０砂）に該砂の約０ ．７５重量％量で約２分間混合した。次いで、約７５改量％のモンドゥールＭＲ （Ｍｏｎｄυ「）及び約２５重量％のハイゾル−１０（ＨｉＳｏｌ−１０）を含 む配合物を砂の約０．７５重量％で約２分間砂に混合した。次いで得られる鋳物 砂混合物を標準方法を用いて標準ＡＦＳ引張試験サンプルに形成した。硬化した サンプルを引張強度試験した。

次の結果が得られた。

作動時間（し汀）（鋳型硬度５Ｑｐｓｉ）　＝　８分ストリップ時間（ＳＴ）　 （鋳型硬度９０ｐｓｉ）　＝　１２分引張強度　（ｐｓｉ） １時間　１００ ２時間　２５３ ３時間　１００ 例７ 鋳物砂混合物を約３７重量％のトルエンスルホン酸、約７．２重量％の酸化第二 銅、約１３．４重量％の水、及び約４２．４重量％のメタノールの配合物を成形 することにより調製した。得られる配合物を砂の約０．４５重量％の量で、約２ 分間ウニドロン（Ｗｅｄｒｏｎ）　５１０砂と混合した。次いで約６５．６重量 ％の実施例２で製造した重合体、約１５．６重量％の、ＨｉＳｏｌ−１０、約１ ５．６重量％のＤＢＢ　、約３．２重量％のイソプロピルアルコール、及び約０ ．２５重量％のアミノシラン１５０６を砂と約２分間混合した。

次いで得られる鋳物砂混合物を標準試験を用いて標準ＡＦＳ引張試験サンプルに 形成した。該サンプルを約５０秒の停滞時間を伴う゛′ウオームボックス”法を 用いて硬化した。硬化したサンプルを引張強度試験に供した。次の結果を得た： 直後の引張強度（ｐｓｉ）は１９、室温で４５分後は１７４ｐｓｉ、３時間後は １４２　ｐｓｉである。

例８ 鋳物砂混合物を約３７重量％のトルエンスルホン酸、約７．２重量％の酸化第二 銅、約１３．４重量％の水、及び約４２．４重量％のメタノールの配合物を成形 することにより調製した。得られる配合物を砂の約０．４５重量％の量で、約２ 分間ウニドロン（Ｗｅｄｒｏｎ）　５１０砂と混合した。次いで約４２．７重量 ％の例３で製造した重合体、約３５重量％のフルフリルアルコール、約１９．４ 重量％の旧５ｏｌ−１０、約２．９重量％のイソプロピルアルコール、及び約０ ．２５重量％のアミノシラン１５０６を砂と約２分間混合した。

次いで得られる鋳物砂混合物を標準試験を用いて標準ＡＦＳ引張引張試験ジンプ ル成した。該サンプルを、約１７７℃（約３５０°Ｆ）のボックス温度及び約５ ０秒の停滞時間を用いて“ウオームボックス”法により硬化した。得られた結果 は、：直後の引張強度（ｐｓｉ）が約４３ｐｓｉ　、室温で４５分後が約１９４ ｐｓ　ｉ、３時間後が約１８３　ｐｓｉである。

例９ 鋳物砂混合物を約７５重量％のベンゼンスルホン酸、及び約２５重量％の水の配 合物を成形することにより調製した。

得られる配合物を砂の約０．３７５重量％の量で、約２分間ウニドロン（Ｗｅｄ ｒｏｎ）　５１０砂と混合した。次いで約４１．１重量％の例３で製造した重合 体、約３３．５重量％のフルフリルアルコール、約１９．１重量％の旧３ｏ１− １０、約２，９重量％のイソプロピルアルコール、及び約０．２５重量％のアミ ノシラン１５０６、及び約１．４重量％のレゾルシノールを砂と約２分間混合し た。

次いで得られる鋳物砂混合物を標準試験を用いて標準ＡＦＳ引張試験サンプルに 形成した。硬化したサンプルを引張強度試験に供した。作動時間（約４０ｐｓ　 ｉの鋳型硬度）は約４分間でスｌ−ＩＪツブ時間（約９０ｐｓｉの鋳型硬度）は 約１０分間であった。１時間後の引張強度は約１５３ｐｓ　ｉ、３時間後は約２ ８３ｐｓｉ、　２４時間後は約４００ｐｓ　ｉであった。

例１０ 鋳物砂混合物を約６２重量％のパラトルエンスルホン酸、及び約３８重量％の水 の配合物を成形することにより調製した。得られる配合物を砂の約０．４５重量 ％の量で、約２分間ウニドロン（Ｗｅｒｌｒｏｎ）　５１０砂と混合した。次い で約６４．７重量％の例４で製造した重合体、約１５．４重量％の旧５ｏｌ−１ ０、約１５．４重ｆｆｉ％のＤＢＥ、約３．２重量％のイソプロピルアルコール 、及び約０．２５重量％のアミノシラン１５０６、及び約１．４重Ｙ％のレゾル シノールを砂と約２分間混合した。

次いで得られる鋳物砂混合物を標準試験を用いて標準ＡＦＳ引張試験サンプルに 形成した。硬化したサンプルを引張強度試験に供した。作動時間（約４０ｐｓｉ の鋳型硬度）は約８分間でストリップ時間（約９０ｐｓｉの鋳型硬度）は約２９ 分間であった。１時間後の引張強度は約３８ｐｓｉ　、３時間後は約１０５ｐｓ ｉ、２４時間後は約２０７ｐｓ　ｉである。

例１１ 鋳物砂混合物を約６０重量％の例５で製造した重合体、約２０重量％のジアセト ンアルコール、約１９重量％の旧５ｏｌ−１０、及び約１重量％のジメチルシェ ドキンシランの配合物を成形することにより調製した。

得られる配合物を砂の約０．７５重量％の量で約２分間ウニドロン（Ｗｅｄｒｏ ｎ）　５１０砂と混合した。次いで約７３重量％のＭｏｎｄｕｒ＼）Ｒ及び約２ ７重量％の１１ｉＳｏｌ−１０を砂の約０．７５重量％の量で砂に約２分間混合 した。

次いで得られる鋳物砂混合物を標準試験を用いて標準ＡＦＳ引張試験サンプルに 形成した。硬化したサンプルを引張強度試験に供した。作動時間（約６５ｐｓ　 ｉの鋳型硬度）は約８分間でス）　ＩＪツブ時間（約９０ｐｓ　ｉの鋳型硬度） は約１０分間である。鋳型から取り出した後１時間後の引張強度は約２１２ｐｓ ｉ　、３時間後は約３１０ｐｓｉ、２４時間後は約３６８ｐｓ　ｉである。

例１２ 侵食くさび形中子を」二記例９及び１０の組成物及び硬化方法を用いて製造した 。該中子に鋳鉄を１４８２℃（２７００°Ｆ）で、１６−インチの高さのスプル ーから注入した。得られた鋳造物は無水、無窒素の高価なフラン粘結剤と比較し 得る優れた表面仕上げ、優れた耐蝕性を示し、更に亀裂の発生がなかった。

国際調査報告 ＋１１１°″ａｌ＋６１１６１　ＡＯ９＋１ＣＩ１１６１１　″″、　ｐｃＴ／ ＵＳ　ｓ　ｉ５１０　Ｑ　７６１

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▲ の繰り返し単位を有するシクロペンタジエン誘導体の重合体又はそれらの異性体 、又はそれらの混合物で式中の▲数式、化学式、表等があります▲ 各Ｒは上記式Ｉの隣接する繰り返し単位間で▲数式、化学式、表等があります▲ 結合として作用するＲ基以外は各々水素、メチル、▲数式、化学式、表等があり ます▲；又は▲数式、化学式、表等があります▼；又は▲数式、化学式、表等が あります▼、各Ｒ１は各々水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ ２はメチレン又はエチリデン；Ｒ３は水素又はメチル又はエチル；但しｎ＝２の 時は少なくとも１個のＲ基が▲数式、化学式、表等があります▲で、ｎが２より 大きい時は異なる炭素原子に結合する少なくとも２個のＲ基が▲数式、化学式、 表等があります▲上記Ｒ基の少なくとも３個がハロゲンで、式中のｎは少なくと も２であるシクロペンタジエン誘導体の重合体、その異性体若しくは混合物。
2. ２．▲数式、化学式、表等があります▲末端基を有する請求の範囲第１項記載の シクロペンタジエン誘導体の重合体。
3. ３．Ｒ１が水素である請求の範囲第２項記載のシクロペンタジエン誘導体の重合 体。
4. ４．Ｒ３が水素である請求の範囲第３項記載のシクロペンタジエン誘導体の重合 体。
5. ５．Ｒ１が水素である請求の範囲第１項記載のシクロペンタジエン誘導体の重合 体。
6. ６．ｎの平均が約２〜約２０の整数である請求の範囲第１項記載のシクロペンタ ジエン誘導体の重合体。
7. ７．ｎの平均が約２〜約１０の整数である請求の範囲第１項記載のシクロペンタ ジエン誘導体の重合体。
8. ８．ｎの平均が約３〜約６の整数である請求の範囲第１項記載のシクロペンタジ エン誘導体の重合体。
9. ９．請求の範囲第１項の誘導体；及び約４又はそれ以下のｐＫａを有する酸性触 媒を触媒量含む組成物。
10. １０．▲数式、化学式、表等があります▲末端基を有する請求の範囲第９項記載 の組成物。
11. １１．Ｒ１が水素である請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. １２．Ｒ３か水素である請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. １３．Ｒ１が水素である請求の範囲第９項記載の組成物。
14. １４．ｎの平均が約２〜約２０の整数である請求の範囲第９項記載の組成物。
15. １５．ｎの平均が約２〜約１０の整数である請求の範囲第９項記載の組成物。
16. １６．ｎの平均が約３〜約６の整数である請求の範囲第９項記載の組成物。
17. １７．上記酸性触媒量は少なくとも約４重量％である請求の範囲第９項記載の組 成物。
18. １８．上記触媒は有機スルホン酸である請求の範囲第９項記載の組成物。
19. １９．請求の範囲第２項の誘導体、及び硬化するに十分な量の有機ポリイソシア ナートを含む組成物。
20. ２０．上記ポリイソシアナートが芳香族ポリイソシアナートである請求の範囲第 １９項記載の組成物。
21. ２１．▲数式、化学式、表等があります▲末端基を有する請求の範囲第１９項記 載の組成物。
22. ２２．Ｒ１が水素である請求の範囲第２１項記載の組成物。
23. ２３．Ｒ３が水素である請求の範囲第２２項記載の組成物。
24. ２４．Ｒ１が水素である請求の範囲第１９項記載の組成物。
25. ２５．ｎの平均が約２〜約２０の整数である請求の範囲第１９項記載の組成物。
26. ２６．ｎの平均が約２〜約１０の整数である請求の範囲第１９項記載の組成物。
27. ２７．ｎの平均が約３〜約６の整数である請求の範囲第１９項記載の組成物。
28. ２８．多量の骨材、また骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１ 項の組成物と硬化剤を含む鋳物用組成物。
29. ２９．少なくとも約９０重量％の結合剤を含む鋳物用組成物である特許請求の範 囲第２８項記載の成形組成物。
30. ３０．（ａ）骨材を、骨材の重量に対して約４０重量％までの結合量の請求の範 囲第９項記載の組成物と混合し、（ｂ）工程（ａ）から得られた組成物をパター ンに導入し；（ｃ）該組成物をパターン内で硬化させて自己支持状態にし； （ｄ）次いで、パターンから工程（ｃ）の成形物品を取り出し、更に硬化させ、 それにより硬質、固体の硬化成形物品を得る ことを含む成形物品の製造方法。
31. ３１．（ａ）骨材を、骨材の重量に対して約４０重量％までの結合量の請求の範 囲第１項記載の少なくとも１種の誘導体の重合体及び有機ポリイソシアナートと 混合し；（ｂ）工程（ａ）から得られた組成物をパターンに導入し；（Ｃ）該組 成物をパターン内で硬化させて自己支持状態にし； （ｄ）次いで、パターンから工程（ｃ）の成形物品を取り出し、更に硬化させ、 それにより硬質、固体の硬化成形物品を得る ことを含む成形物品の製造方法。
32. ３２．約７〜約１１のｐＫｂを有する塩基性触媒を更に供給することを含む請求 の範囲第３１項記載の方法。
33. ３３．シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、又は両成分の１モル当 り約０．００４〜約０．００７モルの塩基性触媒の存在下、シクロペンタジエン 又はメチルシクロペンタジエン又は両成分を１〜５個の炭素原子を有するアルデ ヒドと反応させることからなるシクロペンタジエン誘導体の重合体の製造方法。
34. ３４．時間が約４〜約２４時間である請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．上記シクロペンタジエン１モル当り約０．１〜約２モルのアルデヒドを使 用する第３３項記載の方法。
36. ３６．上記アルデヒドがホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドである第３３項 記載の方法。
37. ３７．上記アルデヒドがホルムアルデヒドである第３３項記載の方法。
38. ３８．上記塩基性触媒がＫ０Ｈである第３３項記載の方法。
39. ３９．請求の範囲第３３項の方法により得られるシクロペンクジエン誘導体の重 合体。