JP4718090B2 - フラン・ノ−ベ−ク鋳物用粘結剤およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
（ａ）フルフリルアルコ−ルおよび／または反応性フラン樹脂、
（ｂ）レソルシノ−ル、レソルシノ−ルピッチ、およびビスフェノ−ルＡタ−ルから成る群から選択される活性剤、
（ｃ）ビスフェノ−ル化合物、および
（ｄ）ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリオ−ル、およびそれらの混合物、そして望ましくは
（ｅ）シランから成ることを特徴とするフラン・ノ−ベ−ク粘結剤に関する。それらの粘結剤は、フラン硬化触媒の共存下で硬化する。また、本発明は、その粘結剤で作られる鋳物用配合物、その鋳物用配合物で作られる鋳型、およびその鋳型で作られる金属鋳物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に最も有用なノ−ベ−ク粘結剤の一つは、フェノ−ルウレタン・ノ−ベ−ク粘結剤である。この粘結剤は、高速で良好な中子および鋳型を作るけれども、低揮発性の有機化合物（ＶＯＣ），遊離フェノ−ル・レベル、低ホルムアルデヒドを有し、かつ中子の作成中および鋳物の製造中に低臭気および低煤煙の粘結剤に関心がある。フランはこれらの利点を有するが、それらの硬化速度はフェノ−ルウレタン・ノ−ベ−ク粘結剤の硬化速度より著しく遅い。フラン粘結剤は、例えば、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ル−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、フェノ−ルレゾ−ル樹脂、およびレソルシノ−ルをその粘結剤と組合わせることによって、これまでそれらの反応性を改質してきた。しかしながら、これらの改質フラン粘結剤系は、高生産性を必要とする鋳造工場において必要な硬化速度を提供しない。
【０００３】
米国特許第５、８５６、３７５号は、フラン粘結剤の硬化速度を増すためにフラン・ノ−ベ−ク粘結剤にＢＰＡタ−ルの使用を開示している。その粘結剤の硬化速度はＢＰＡタ−ルの添加によって増すけれども、この系の引張強さはフェノ−ルウレタン系の引張強さに匹敵しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下記の成分（ａ）〜（ｅ）から成ることを特徴とするフラン・ノ−ベ−ク粘結剤に関する：
（ａ） フルフリルアルコ−ル及び／又は反応性フラン樹脂、
（ｂ） レソルシノ−ル、レソルシノ−ルピッチ、およびビスフェノ−ルＡタ−ルから成る群から選択される活性剤
（ｃ） ビスフェノ−ル化合物、
（ｄ） 芳香族ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、およびそれらの混合物からな成る群から選択されるポリオ−ル、および望ましくは、
（ｅ） シラン。
【０００５】
それらの粘結剤は、従来のフラン・ノ−ベ−ク粘結剤と比較していくつかの利点を示す。それらの粘結剤で作った中子は、従来のフラン・ノ−ベ−ク粘結剤で作ったものより非常に速く硬化する。実際に、本発明の粘結剤で作った中子の硬化速度は、高速生産が必要な中子を商的に作るのに使用されるフェノ−ルウレタン・ノ−ベ−ク粘結剤の硬化速度に匹敵する。さらに、その粘結剤で作った中子は優れた引張強さを示し、かつそれらが遊離フェノ−ルを含有せず、低ホルムアルデヒドを有し、溶媒またはイソシアネ−トを含有しないので、環境の観点から有利である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
その粘結剤は、フルフリルアルコ−ルおよび／または反応性フラン樹脂、好適にはそれらの混合物を含有する。そのノ−ベ−ク粘結剤に使用できる反応性フラン樹脂は低窒素フラン樹脂が望ましい。それらのフラン樹脂は、技術的に周知の方法に従って、熱の共存下でフルフリルアルコ−ルの単独重合又はビス−ヒドロキシメチルフランの単独重合によって調製される。そのフラン樹脂の製造に使用される反応温度は、典型的に９５℃〜１０５℃の範囲である。その反応は、ホルムアルデヒドのパ−セントが５重量％以下、典型的に３〜５重量％、そして屈折率が１．５００〜１．６００であるまで継続される。その樹脂の粘度は約２００〜４５０ｃｐｓが望ましい。そのフラン樹脂は２〜３の平均重合度を有する。反応性フラン樹脂の粘度を下げるフルフリルアルコ−ルで希釈した反応性フラン樹脂を使用することが望ましい。
【０００７】
必ずしも望ましくないけれども、その粘結剤に改質フラン樹脂も使用できる。改質フラン樹脂は、典型的に高温で、本質的にアルカリ性の条件下、８．０〜９．０，望ましくは８．４〜８．７のｐＨでフルフリルアルコ−ル、フェノ−ルおよびホルムアルデヒドから作られる。窒素を含まない改質フラン樹脂の製造に使用されるフルフリルアルコ−ルの重量％は５０〜６５％の範囲であり；窒素を含まない改質フラン樹脂の製造に使用されるフェノ−ルの重量％は１０〜２５％の範囲であり；窒素を含まない改質フラン樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒドの重量％は１５〜２５％の範囲である、ここでの重量％は全て改質フラン樹脂の製造に使用される成分の全重量を基準にしている。
【０００８】
必ずしも必要ではないけれども、ユリアホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ル−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂およびフェノ−ルレゾ−ル樹脂もフラン樹脂への添加に使用できる。
【０００９】
フルフリルアルコ−ルの重合を促進する活性剤は、レソルシノ−ル、レソルシノ−ルピッチ、およびビスフェノ−ルＡタ−ルから成る群から選択される。活性剤として使用するのはレソルシノ−ルが望ましい。レソルシノ−ルピッチは、高粘性生成物として定義される、それはレソルシノ−ルを生成して反応容器から蒸留した後にその反応容器の底に残るものである。レソルシノ−ルピッチは、室温で固体であって約７０℃〜８０℃の融点を有する。レソルシノ−ルピッチは、大部分が二量体、三量体、および重合体レソルシノ−ルである。それは置換物質も含有する。ビスフェノ−ルＡタ−ルは、高粘性生成物として定義される、それはビスフェノ−ルを生成して反応容器から蒸留した後にその反応容器の底に残るものである。ビスフェノ−ルＡタ−ルは、室温で固体であって約７０℃〜８０℃の融点を有する。ビスフェノ−ルＡタ−ルは、大部分が二量体、三量体、および重合体ビスフェノ−ルＡである。
【００１０】
使用されるビスフェノ−ル化合物は、ビスフェノ−ルＡ，Ｂ，Ｆ，ＧおよびＨであるが、ビスフェノ−ルＡが望ましい。
【００１１】
ポリオ−ルは、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、およびそれらの混合物から成る群から選択される。粘結剤に脂肪族のポリエステルポリオ−ルを使用できる。脂肪族のポリエステルポリオ−ルは、周知であってジカルボン酸又は無水物とグリコ−ルを反応させることによって調製される。それらは一般に少なくとも１．５の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリエステルポリオ−ルの平均分子量は３００〜８００が望ましい。ポリエステルポリオ−ルの調製に好適に使用される典型的なジカルボン酸は、アジピン酸、シュウ酸、およびイソフタル酸である。ポリエステルポリオ−ルの調製に典型的に使用されるグリコ−ルは、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルおよびプロピレングリコ−ルである。
【００１２】
使用されるポリエ−テルポリオ−ルは、ポリエ−テルポリオ−ルの１ｇを基準にして約２００〜６００，好適には約３００〜５００ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価を有する液体ポリエ−テルポリオ−ル又は液体ポリエ−テルポリオ−ルの混合体である。ポリエ−テルポリオ−ルの粘度は、１００〜１，０００ｃｐｓ，好適には２００〜７００ｃｐｓ、最適には３００〜５００ｃｐｓである。ポリエ−テルポリオ−ルは第一級および／又は第二級のヒドロキシル基を有し得る。
【００１３】
これらのポリエ−テルポリオ−ルは市販されており、それらの調製法およびそれらのヒドロキシル価の決定法は周知である。ポリエ−テルポリオ−ルは、技術的に周知の方法に従って、ナトリウムメトキシドのような適当な触媒の共存下でアルキレンオキシドと多価アルコ−ルとを反応させることによって調製される。適当なアルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物は多価アルコ−ルと反応してポリエ−テルポリオ−ルを調製する。ポリエ−テルポリオ−ルの調製に使用するアルキレンオキシドは、典型的に２〜６の炭素原子を有する。代表的な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシド、又はそれらの混合体を含む。ポリエ−テルポリオ−ルの調製に典型的に使用する多価アルコ−ルは、一般に２．０以上，望ましくは２．５〜５．０，最適には２．５〜４．５の官能価を有する。それらの例は、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンおよびグリセリンを含む。
【００１４】
粘結剤に脂肪族ポリエステルポリオ−ルおよびポリエ−テルポリオ−ルを使用できるけれども、ポリオ−ル成分に使用されるポリオ−ルは液体芳香族ポリエステルポリオ−ル、又は液体芳香族ポリエステポリオ−ルの混合物が望ましい、それらは一般に５００〜２，０００，好適には７００〜１，２００，最適には２５０〜６００のヒドロキシル価；２．０以上、好適には２〜４の官能価；および２５℃で５００〜５０，０００ｃｐｓ，好適には１、０００〜３５，０００ｃｐｓ，最適には２，０００〜２５，０００ｃｐｓの粘度を有する。それらは、典型的に酸触媒の共存下で芳香族エステルとポリオ−ルのエステル交換によって調製される。芳香族ポリエステルの調製に使用されるポリオ−ルの例は、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、１、３−プロパンジオ−ル、１、４−ブタンジオ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、グリセリン、およびそれらの混合物である。市販の芳香族ポリエステルポリオ−ルの例は，Ｓｔｅｐａｎ社製造のＳＴＥＰＡＮＰＯＬポリオ−ル、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製造のＴＥＲＡＴＥポリオ−ル、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造のＴＨＡＮＯＬ芳香族ポリオ−ル、およびＯｘｉｄｅ社製造のＴＥＲＯＬポリオ−ルである。
【００１５】
粘結剤にシランを含むことは極めて望ましい。使用できるシランは下記の構造式で表される：
【化１】

（式中、Ｒ′は炭化水素基、望ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、Ｒはアルキル基、アルコキシ−置換アルキル基、又はアルキル−アミン−置換アルキル基であり、そのアルキル基は１〜６の炭素原子数を有する）。市販されているシランの２、３の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ６０４０；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１１２０（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン）；およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ａ−１１６０（ウレイド−シラン）である。
【００１６】
諸成分は次の量で使用される：（ａ）約１〜５０重量部の反応性フラン樹脂、好適には約２〜３０重量部、最適には６〜２２重量部、（ｂ）約１０〜８０重量部のフルフリルアルコ−ル、好適には約２０〜７５重量部、最適には２２〜７０重量部、（ｃ）約０．１〜２０重量部のレソルシノ−ル、好適には約０．５〜１０重量部、最適には０．６〜８重量部、（ｄ）約１〜３０重量部のビスフェノ−ル、好適には約２〜１５重量部、最適には３〜１２重量部、（ｅ）約０．１〜３０重量部のポリオ−ル、好適には約２〜２０重量部、最適には３〜１５重量部、および（ｆ）約０．０１〜１０重量部のシラン、好適には約０．０５〜５重量部、最適には０．０７〜３重量部。
【００１７】
一般に、無機酸又は有機酸（望ましくは有機酸）はフラン硬化触媒として使用できる。その硬化触媒は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＨＣｌおよびＨ_２ＳＯ_４のような強酸が望ましい。リン酸のような弱酸も使用できる。使用する硬化触媒の量は、破壊することなく取扱うことができる鋳型をもたらすのに有効な量である。一般に、この量は全粘結剤の重量を基準にして１〜４５重量％、典型的に１０〜４０，好適には１５〜３５重量％である。トルエンスルホン酸／ベンゼンスルホン酸の混合体を使用することが望ましい。
【００１８】
剥離剤、溶媒、可使時間延長剤、シリコ−ン化合物、等のような他の添加物を使用できること、そして粘結剤組成物、骨材又は鋳物用配合物に添加できることは当業者には明白である。鋳物用配合物の調製に使用される骨材は、かかる目的の鋳物産業に典型的に使用されるもの、又はかかる目的に作用する骨材である。一般に、その骨材は少なくとも７０重量％のシリカを含有する砂である。他の適当な骨材はジルコン、アルミナ−シリケ−ト砂、クロマイト砂、等を含む。一般に、その骨材の粒度は、骨材の少なくとも８０重量％が４０〜１５０メッシュ（Ｔｙｌｅｒ Ｓｃｒｅｅｎ Ｍｅｓｈ）の平均粒度を有する骨材である。
【００１９】
使用する粘結材の量は、硬化後に取扱うことができる又は自立する鋳型を製造するのに有効な量である。普通砂タイプの鋳物用においては、粘結剤の量は一般に、骨材の重量を基準にして約１０重量％以下、そしてしばしば約０．５〜７重量％の範囲内である。最も頻繁に、普通砂の鋳型用の粘結剤含量は、普通砂タイプの鋳型における骨材の重量を基準にして約０．６〜５重量％の範囲である。
【００２０】
粘結剤の成分を種々の順序で骨材と混合することができるけれども、骨材に硬化用酸触媒を添加し、粘結剤を添加する前にそれを骨材と混合することが望ましい。
【００２１】
一般に、硬化は鋳物用配合物を型（例えば、鋳型又は中子ボックス）に充填して作業性の鋳型を作ることによって達成される。
【００２２】
金属鋳物は、技術的に周知の方法によって作業性の鋳型から製造される。溶融鉄又は非鉄金属をその鋳型に注入又は鋳型の周囲に注入する。その金属は冷却そして凝固させ、次にその鋳物は鋳型から除去される。
【００２３】
略 語
次略語が実施例に使用される：
ＢｉｓＡ： ビスフェノ−ルＡ
ＣＡＴ： トルエンスルホン酸／ベンゼンスルホンサ酸（５０：５０）
ＦＡ： フルフリルアルコ−ル
ＦＵＲＡＮ：約１００℃の還流温度で塩基性条件下でフルフリルアルコ−ルの単独重合によって調製された約２〜３の平均重合度を有するフラン樹脂
ＰＰ： ジメチルテレフタレ−ト（ＤＭＴ）とジエチレングリコ−ルを反応させることによって調製され、平均分子量が約６００のポリエステルポリオ−ル
ＲＥＳ： レソルシノ−ル
ＲＨ： 相対湿度
ＳＩＬ： シラン
ＳＴ： ストリップ時間は、型内の配合物の成形が完了した時と、成形された混合物が型からもはや有効に除去できない時との間の時間間隔であって、生硬度試験機によって測定される。
ＷＴ： 作業時間は、混合を開始した時と、鋳型又は中子を充填するためにその混合物をもはや有効に成形できない時との間の時間間隔である
【００２４】
【実施例】
実施例は、本発明の特定の実施態様を説明する。これらの実施例は、記載された説明と共に当業者に本発明の実施を可能にさせる。特に開示されたこれらの実施態様の外に、本発明の多くの他の実施態様が実施できることを意図している。
【００２５】
鋳物用粘結剤は、フラン粘結剤を硬化させる液体硬化触媒（トルエンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸）を使用してノ−ベ−ク法によって鋳物用中子の製造に使用される。部は全て重量部であって、温度は、特に断らない限り全て℃である。
【００２６】
鋳物用配合物は、Ｗｅｄｒｏｎ５４０（商品名）砂４０００部とトルエンスルホン酸／ベンゼンスルホン酸の混合体１４．４部を２分間混合するすることによって調製した。次に表に記載した粘結剤を添加して２分間混合した。試験した鋳物用配合物は充分な流動性を有し、試験条件下で使用可能性の鋳型を製造した。
【００２７】
得られた鋳物用配合物はドッグボ−ン（ｄｏｇｂｏｎｅ）試験試料を作るコアボックスを充填するために使用した。試験付形物（ドッグボ−ン付形物）は、砂引張発生および鉄鋳物の製造における試験付形物の作用効果を評価するために調製した。ドッグボ−ン付形物の引張強さの試験は、砂および粘結剤の混合物が実際の鋳造設備においていかに動作するかの予測を可能にさせる。ドッグボ−ン付形物は、それらの引張強さの測定前に２５℃の温度、５０％の相対湿度の恒温室に１時間、３時間および２４時間貯蔵した。特にことわらない限り、引張強さもそれらを相対湿度（ＲＨ）９０％で２４時間貯蔵後にドッグボ−ン付形物について測定した。
【００２８】
実施例１及び対照Ａ
（ビスフェノ−ルＡ及びレソルシノ−ルを含む及び含まないフラン粘結剤の比較）
【００２９】
実施例１は、粘結剤配合物にビスフェノ−ルＡ及びレソルシノ−ルの使用の必要性を示す。対照Ａは商的に使用されている標準のフラン粘結剤である。
【００３０】
【表１】

【００３１】
それらの試験結果は、典型的な高速フラン粘結剤（対照Ｃ）よりもビスフェノ−ルＡ及びレソルシノ−ルを含有する実施例１の粘結剤で作った試験中子が非常に速く（短い作業時間及びストリップ時間で実証されている）、かつ高い引張強さを有することを示す。上記の実施例に示すように、本発明によって調製した中子は従来の高速フラン粘結剤から作ったものより２倍程速くストリップできる。
【００３２】
実施例２及び対照Ｂ及びＣ
（ポリエステルポリオ−ルを含む及び含まないフラン粘結剤の比較）
【００３３】
実施例２及び対照Ｂは、フラン粘結剤配合物にポリエステルポリオ−ルの使用の重要性を示す。実施例２及び対照Ｃは、フラン粘結剤配合物にビスフェノ−ルＡの使用の重要性を示す。それらの条件、粘結剤配合物及び試験結果を表ＩＩに示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
それらの試験結果は、ポリエステルポリオ−ルを含有する実施例２の粘結剤で作った試験中子が、ポリエステルポリオ−ルを含有しないフラン粘結剤（対照Ｂ）高い初引張強さを有することを示す。さらに、それらは、実施例２の粘結剤がビスフェノ−ルＡを含有しない対照Ｃの粘結剤よりも著しく速く硬化することを示す。したがって、これらの実験は、ポリエステルポリオ−ルとビスフェノ−ルＡの両方を含有する本発明のフラン粘結剤が迅速な反応性（短い作業時間及びストリップ時間）と良好な引張強さの両方の要求を達成することを示す。
【００３６】
実施例３及び対照Ｄ
（別のポリエステルポリオ−ルを使用するフラン粘結剤）
【００３７】
実施例３は、粘結剤配合物に別のタイプのポリエステルポリオ−ル（Ｓｔｅｐａｎｏｌ ３１５２）を使用できることを示す。Ｓｔｅｐａｎｏｌ ３１５２は無水フタル酸とジエチレングリコ−ルとの反応生成物である市販の芳香族ポリエステルポリオ−ルである。
【００３８】
【表３】

【００３９】
それらの試験結果は、Ｓｔｅｐａｎｏｌ ３１５２ポリエステルポリオ−ル及びビスフェノ−ルＡを含有する実施例３の粘結剤で作った試験中子が、ポリエステルポリオ−ルを含有しないフラン粘結剤（対照Ｄ）より高い初引張強さを有することを示す。さらに、それらは、実施例３の粘結剤がビスフェノ−ルＡを含有しない対照Ｅの粘結剤よりも著しく速く硬化することを示す。したがって、これらの実験は、ポリエステルポリオ−ルとビスフェノ−ルＡの両方を含有する本発明のフラン粘結剤が迅速な反応性（短い作業時間及びストリップ時間）と良好な引張強さの両方の要求を達成することを示す。
【００４０】
実施例４及び対照Ｅ
（フェノ−ルウレタン粘結剤とフラン粘結剤との比較）
【００４１】
実施例は、アシュランド社によって商品名ＰＥＰＳＥＴ２１０５／２２１０／３５０１として販売されている高速の市販そして満足なフェノ−ル-ウレタン粘結剤系に対して実施例２で示した試験条件下で実施例２のフラン粘結剤を比較する。
【００４２】
【表４】

【００４３】
表４のデ−タは、実施例４の粘結剤がフェノ−ルウレタン系に匹敵する硬化速度を有することを示す。さらに、その粘結剤で作った試験中子は同じ引張強さを有し、それらの耐湿性はフェノ−ルウレタン粘結剤で調製した中子より著しく良好である。

Claims (15)

1. 下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含むことを特徴とするフラン・ノーベーク粘結剤：
   （ａ） フルフリルアルコール、反応性フラン樹脂、およびそれらの混合物から成る群から選択される反応性粘結剤成分、
   （ｂ） レソルシノール、レソルシノールピッチ、およびビスフェノールＡタールからなる群から選択される活性剤、
   （ｃ） ビスフェノール化合物、および
   （ｄ） ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール。
2. 前記反応性粘結剤成分が、フルフリルアルコールと反応性フラン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
3. シランも含むことを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
4. 前記粘結剤が、（ａ）１〜５０重量部の反応性フラン樹脂、（ｂ）１０〜８０重量部のフルフリルアルコール、（ｃ）０．１〜２０重量部のレソルシノール、（ｄ）１〜３０重量部のビスフェノール、（ｅ）０．１〜３０重量部のポリオール、および（ｆ）０．０１〜１０重量部のシランを含む（但し、前記粘結剤成分の重量部は、該粘結剤１００重量部を基準にしている）ことを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
5. 前記ポリオールが、ヒドロキシル価７００〜１２００を有する芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
6. 前記ポリエステルポリオールが、無水フタル酸およびポリエチレンテレフタレートから成る群から選択される芳香族化合物と、エチレングリコールおよびジエチレングリコールから成る群から選択されるグリコールとの反応生成物であることを特徴とする請求項５記載の粘結剤。
7. 前記活性剤が、レソルシノールであることを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
8. 前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１記載の粘結剤。
9. 前記ポリエステルポリオールが、７００〜１２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項６記載の粘結剤。
10. 前記粘結剤が、（ａ）２〜３０重量部の反応性フラン樹脂、（ｂ）２０〜７５重量部のフルフリルアルコール、（ｃ）０．５〜１０重量部のレソルシノール、（ｄ）２〜１５重量部のビスフェノール、（ｅ）２〜２０重量部のポリエステルポリオール、および（ｆ）０．０５〜５重量部のシランを含む（但し、前記粘結剤成分の重量部は、該粘結剤１００重量部を基準にしている）ことを特徴とする請求項４記載の粘結剤。
11. 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする鋳物用配合物：
    （Ａ） 主量の鋳物用骨材；
    （Ｂ） 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０の有効粘結量の鋳物用粘結剤；および
    （Ｃ） 有効触媒量の液体フラン硬化触媒。
12. 下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする鋳型の製造法：
    （Ａ） 請求項１１の鋳物用配合物を鋳型に成形する工程；
    （Ｂ） 該鋳型を使用可能の鋳型に硬化させる工程。
13. 請求項１２に記載の製造法に従って製造した鋳型。
14. 下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする金属鋳物の製造法：
    （Ａ） 請求項１２に記載の製造法に従って型を製造する工程；
    （Ｂ） 溶融鉄又は非鉄金属を液状である間に前記型の周囲に注入する工程；
    （Ｃ） 前記溶融鉄又は非鉄金属を冷却して凝固させる工程；および
    （Ｄ） 次にその成形品を分離する工程。
15. 請求項１４に記載の製造法に従って製造したことを特徴とする金属鋳物。