WO2011078082A1 - 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

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WO2011078082A1
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binder composition
condensate
mold
weight
furfuryl alcohol
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PCT/JP2010/072779
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加藤　雅之
俊樹 松尾
智史 神澤
崇志 情家
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花王株式会社
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    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a self-hardening mold forming binder composition and a mold production method using the same.
  • the acid-curable self-hardening mold contains a self-hardening mold-forming binder containing an acid-curable resin such as furan resin, phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. in refractory particles such as silica sand. After adding a curing agent and kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured.
  • an acid-curable resin such as furan resin, phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. in refractory particles such as silica sand.
  • furan resin furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin, and other known modified furan resins are used.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose self-hardening mold forming binder compositions containing furan resin obtained by polycondensation of furfuryl alcohol and aldehydes as main components.
  • deep part sclerosis means the hardening performance of the location which does not touch outside air (location where it contacts the original mold) when kneaded sand is filled into the original mold. Since the curing reaction of the acid curable resin proceeds by a dehydration condensation reaction, the curing of the deep portion of the mold that is not exposed to the outside air is delayed because the reaction water is difficult to be removed.
  • the deep part of the mold is the contact part with the original mold such as a wooden mold and is the most important. Therefore, the mold is not only fast in curing speed but also has a good deep part curing property that cures sufficiently to the deep part of the mold. There is a need for a binder.
  • the present invention provides a self-hardening mold forming binder composition capable of improving mold strength and mold deep part curability, and a mold production method using the same.
  • the binder composition for self-hardening mold making of the present invention comprises at least one condensate (A) selected from a furfuryl alcohol condensate and a furfuryl alcohol / formaldehyde condensate, an acid curable resin (B), A condensate (A) comprising a furan ring (a), a methylol group (b), a methylene group (c), and an oxymethylene group (d).
  • the molar ratio of a: (b + c + d) 1: 1.00 to 1: 1.08, and the condensate (A) content is 0.3 to 8.0 wt. %, A self-hardening mold-forming binder composition.
  • the method for producing a mold of the present invention is a method for producing a mold having a step of curing a mixture containing the binder composition for molding a self-hardening mold of the present invention, refractory particles and a curing agent.
  • the mold strength and the deep part curability of the mold can be improved.
  • the mold strength and the deep part curability of the mold can be improved, so that the productivity of the mold is improved.
  • the self-hardening mold forming binder composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder composition”) is one or more condensations selected from a furfuryl alcohol condensate and a furfuryl alcohol / formaldehyde condensate.
  • the product (A) and the acid curable resin (B) are contained.
  • the condensate (A) has a specific structure described later.
  • the components contained in the binder composition of the present invention will be described.
  • the binder composition of the present invention contains one or more condensates (A) selected from a furfuryl alcohol condensate and a furfuryl alcohol / formaldehyde condensate.
  • A the abundance ratio of the furan ring (a) and the total of the methylol group (b), the methylene group (c), and the oxymethylene group (d) is from the viewpoint of the deep curability of the mold.
  • the reason why deep curability is improved when the condensate (A) is used is not clear, but the hydrophobicity of the condensate (A) is increased by setting the abundance ratio of each functional group within the above range. As a result, it is presumed that the reaction water is easily removed and the curing reaction in the deep part of the mold is promoted. Furfuryl alcohol is not included in the condensate (A).
  • the abundance ratio can be measured by 13C-NMR quantitative integration method (Inverse gate decoupling method). Specifically, the measurement is performed by performing 20,000 integrations under the condition that the sample concentration is 20 wt%, the solvent is deuterated chloroform, and the nuclear overhauser effect is removed. Then, with respect to the obtained peak, half of the peak area of 104 to 115 ppm is furan ring (a), the peak area of 56 to 60 ppm is methylol group (b), and the peak area of 25 to 30 ppm is methylene group (c). The abundance ratios are calculated by calculating the respective area ratios with the peak area of 62 to 65 ppm as the oxymethylene group (d).
  • the furfuryl alcohol (monomer remaining after the synthesis) in the sample is quantified by gas chromatography and calculated by excluding the portion derived from furfuryl alcohol from each of the peak areas.
  • the sample contains components other than furfuryl alcohol condensate, furfuryl alcohol / formaldehyde condensate and furfuryl alcohol, the liquid-liquid separation operation with a solvent, etc. After the components are separated and identified, they can be analyzed by the 13C-NMR to obtain the abundance ratio.
  • the furfuryl alcohol condensate can be obtained by mixing furfuryl alcohol and an acid catalyst and reacting them.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, condensed phosphoric acid, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, glutaric acid, succinic acid, acetic acid, Organic carboxylic acids such as oxalic acid, lactic acid, malic acid, benzoic acid, gallic acid and glycolic acid can be used.
  • an inorganic acid that is a stronger acid is preferable.
  • a furfuryl alcohol condensate you may use commercial items, such as a difurfuryl ether.
  • Furfuryl alcohol / formaldehyde condensate can be obtained by mixing furfuryl alcohol, formaldehyde and an acid catalyst and reacting them.
  • the acid catalyst the same acid catalyst as used in the synthesis of the furfuryl alcohol condensate described above can be used.
  • the weight average molecular weight of the condensate (A) is preferably from 200 to 5000, more preferably from 250 to 3000, and more preferably from 300 to 1000, from the viewpoint of improving the deep-part curability and the viscosity of the binder composition. More preferably it is.
  • the weight average molecular weight of the condensate (A) is calculated excluding the peak of unreacted furfuryl alcohol. An example of a specific measuring method is shown in the Example mentioned later.
  • the content of the condensate (A) in the binder composition is 0.3% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and preferably 1.0% by weight or more, from the viewpoint of deep curability of the mold. Is more preferable, 1.3% by weight or more is further preferable, and 1.5% by weight or more is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the final mold strength, the content of the condensate (A) in the binder composition is 8.0% by weight or less, preferably 5.0% by weight or less. 5 wt% or less is more preferable, and 4.0 wt% or less is more preferable.
  • the content of the condensate (A) in the binder composition is 0.3 to 8.0% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight, Is more preferably from 4.5 to 4.5% by weight, still more preferably from 1.3 to 4.0% by weight, still more preferably from 1.5 to 4.0% by weight.
  • ⁇ Acid curable resin (B)> As the acid curable resin (B), a conventionally known acid curable resin may be used as long as it does not satisfy the condition ⁇ a: (b + c + d) 1: 1.00 to 1.08 ⁇ of the condensate (A). Selected from the group consisting of furfuryl alcohol, condensates of furfuryl alcohol and aldehydes, condensates of phenol and aldehydes, condensates of melamine and aldehydes, and condensates of urea and aldehydes. Or a mixture of two or more selected from these groups can be used.
  • cocondensates chosen from the said group can also be used.
  • a condensate of furfuryl alcohol, phenols, and aldehydes a condensate of furfuryl alcohol, melamine, and aldehydes, and furfuryl alcohol, urea, and aldehydes.
  • a furan resin composed of one kind selected from the group consisting of condensates, or a furan resin composed of a mixture of two or more kinds selected from these groups is preferred.
  • furfuryl alcohol is handled as an acid curable resin (B).
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, furfural, terephthalaldehyde, and the like, and one or more of these can be used as appropriate. From the viewpoint of improving the mold strength, it is preferable to use formaldehyde, and from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding, it is preferable to use furfural or terephthalaldehyde.
  • phenols examples include phenol, cresol, resorcin, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, and bisphenol F, and one or more of these can be used.
  • the content of the acid curable resin (B) in the binder composition is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 97% by weight, from the viewpoint of improving the final mold strength. More preferably, it is 90 to 96% by weight.
  • the content of furfuryl alcohol in the binder composition is: The amount is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and still more preferably 70 to 85% by weight.
  • the viscosity of the binder composition is preferably low.
  • the viscosity of the binder composition at 25 ° C. measured with an E-type viscometer is preferably 1 to 80 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, and still more preferably 8 to 40 mPa ⁇ s.
  • the binder composition of the present invention amino groups such as urea are considered to form a cross-linking bond with the resin component, and it is presumed that this has a favorable effect on the flexibility of the resulting mold.
  • the amino group content can be estimated by the nitrogen content (% by weight). Note that the flexibility of the mold is necessary when the mold is removed from the original mold. In particular, when a mold having a complicated shape is formed, if the mold has high flexibility, it is possible to prevent mold cracks caused by stress concentration at a portion where the thickness of the mold is thin at the time of mold removal.
  • the nitrogen content in the binder composition is preferably 0.8% by weight or more, and 1.8% by weight or more.
  • the nitrogen content in the binder composition is preferably 3.5% by weight or less, more preferably 3.4% by weight or less. It is further preferably 3% by weight or less, and still more preferably 3.2% by weight or less. Taking the above viewpoints together, the nitrogen content in the binder composition is preferably 0.8 to 3.5% by weight, more preferably 1.8 to 3.5% by weight. It is more preferably from 2 to 3.4% by weight, even more preferably from 2.3 to 3.3% by weight, even more preferably from 2.5 to 3.2% by weight.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the binder composition may be adjusted.
  • the nitrogen-containing compound urea, melamine, a condensate of urea and aldehydes, a condensate of melamine and aldehydes, a urea resin, a urea-modified resin, and the like are preferable.
  • the nitrogen content in the binder composition can be quantified by the Kjeldahl method.
  • urea urea-modified resin
  • the binder composition of the present invention may contain a curing accelerator from the viewpoint of preventing cracking of the mold and improving the final mold strength.
  • a curing accelerator from the viewpoint of improving the final mold strength, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), a phenol derivative, an aromatic dialdehyde, and tannin.
  • curing accelerator (1) a compound represented by the following general formula (1)
  • phenol derivative phenol derivative
  • aromatic dialdehyde aromatic dialdehyde
  • tannin One or more selected from the group consisting of categoricals is preferred.
  • X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 .
  • Examples of the curing accelerator (1) include 2,5-bishydroxymethyl furan, 2,5-bismethoxymethyl furan, 2,5-bisethoxymethyl furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethyl furan, 2-hydroxy Examples thereof include methyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran.
  • 2,5-bishydroxymethylfuran is preferably used from the viewpoint of improving the final template strength.
  • the content of the curing accelerator (1) in the binder composition is from the viewpoint of solubility of the curing accelerator (1) in the acid curable resin (B) and from the viewpoint of improving the final mold strength. 0.5 to 63% by weight, preferably 1.8 to 50% by weight, more preferably 2.5 to 50% by weight, and 3.0 to 40% by weight. Even more preferably.
  • phenol derivative examples include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, and the like.
  • resorcin is preferable from the viewpoint of deep moldability of the mold and the viewpoint of improving the final mold strength.
  • the content of the phenol derivative in the binder composition is 1 to 25% by weight from the viewpoint of the solubility of the phenol derivative in the acid curable resin (B) and the final mold strength. It is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
  • the content of resorcin in the binder composition is selected from the viewpoint of the solubility of resorcin in the acid curable resin (B), the viewpoint of the deep curability of the mold, and the final mold. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, and still more preferably 3 to 6% by weight.
  • aromatic dialdehydes examples include terephthalaldehyde, phthalaldehyde and isophthalaldehyde, and derivatives thereof. These derivatives mean compounds having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring of an aromatic compound having two formyl groups as the basic skeleton. From the viewpoint of preventing cracking of the mold, terephthalaldehyde and terephthalaldehyde derivatives are preferable, and terephthalaldehyde is more preferable.
  • the content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is preferably from the viewpoint of sufficiently dissolving the aromatic dialdehyde in the acid curable resin (B) and suppressing the odor of the aromatic dialdehyde itself. Is 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight.
  • tannins include condensed tannins and hydrolyzed tannins.
  • condensed tannins and hydrolyzed tannins include tannins having a pyrogallol skeleton and a resorcin skeleton.
  • the binder composition of the present invention may further contain moisture.
  • moisture when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with moisture. However, when such a condensate is used in a binder composition, it is not necessary to darely remove these moisture derived from the synthesis process. In addition, moisture may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle.
  • the moisture content in the binder composition should be in the range of 0.5 to 30% by weight.
  • the range of 1 to 10% by weight is more preferable, and the range of 3 to 7% by weight is more preferable from the viewpoint of easy handling of the binder composition and maintaining the curing reaction rate.
  • it is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and still more preferably 4% by weight or less.
  • the binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent is included because the final mold strength can be improved.
  • silane coupling agents include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxy.
  • Aminosilanes such as silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy silanes such as propyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable.
  • the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01 to 0.5% by weight, and 0.05 to 0.3% by weight from the viewpoint of improving the final mold strength. % Is more preferable.
  • the binder composition of the present invention is suitable for a method for producing a mold having a step of curing a mixture containing refractory particles, a self-hardening mold forming binder composition and a curing agent. That is, the mold manufacturing method of the present invention is a mold manufacturing method using the above binder composition of the present invention as a self-hardening mold making binder composition.
  • the mold can be manufactured using the process of the conventional mold manufacturing method as it is.
  • the binder composition of the present invention and a curing agent for curing the binder composition to the refractory particles and kneading them with a batch mixer or a continuous mixer, the mixture (kneading) Sand).
  • the binder composition of the present invention it is preferable to add the binder composition of the present invention after adding the curing agent to the refractory particles.
  • refractory particles conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Recycled ones can also be used.
  • Curing agents include xylene sulfonic acid (especially m-xylene sulfonic acid), toluene sulfonic acid (particularly p-toluene sulfonic acid), sulfonic acid compounds such as methane sulfonic acid, phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, etc.
  • xylene sulfonic acid especially m-xylene sulfonic acid
  • toluene sulfonic acid particularly p-toluene sulfonic acid
  • sulfonic acid compounds such as methane sulfonic acid, phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, etc.
  • One or more conventionally known compounds such as an acidic aqueous solution containing a phosphoric acid compound and sulfuric acid can be used.
  • the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids
  • alcohols and ether alcohols are preferable and ether alcohols are more preferable from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • the content of the solvent or the carboxylic acid in the curing agent is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • the alcohols are preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and benzyl alcohol.
  • the ether alcohols are ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol.
  • Monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether are preferred, and esters include butyl acetate, butyl benzoate, ethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether Ether acetate are preferred.
  • carboxylic acids a carboxylic acid having a hydroxyl group is preferable, and lactic acid, citric acid, and malic acid are more preferable from the viewpoint of improving the final template strength and reducing odor.
  • the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent in the kneaded sand can be set as appropriate, but the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refractory particles.
  • the curing agent is preferably in the range of 0.07 to 1 part by weight. With such a ratio, it is easy to obtain a mold having sufficient strength.
  • the content of the curing agent is based on 100 parts by weight of the acid curable resin (B) in the binder composition from the viewpoint of minimizing the amount of water contained in the mold and the mixing efficiency in the mixer.
  • the amount is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight, and still more preferably 18 to 25 parts by weight.
  • ⁇ Mold hardness> The kneaded sand immediately after kneading is put into a polypropylene cup having a diameter of 200 mm and a height of 200 mm, and the mold is taken out from the polypropylene cup when the mold is drawn, and the mold upper surface (the surface exposed to the outside air) and the mold lower surface (polypropylene cup).
  • the surface hardness of the surface that had been in contact with the bottom surface was measured with a furan mold surface hardness tester (manufactured by Nakayama).
  • the above “die cutting time” means that the kneaded sand immediately after kneading is filled into a columnar test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm and left standing at 25 ° C. and 50% RH for a predetermined time, Then, the compressive strength is measured by the method described in JIS Z 2604-1976, and indicates the standing time immediately after filling when the obtained measured value reaches 0.8 MPa for the first time after standing. Moreover, the value of the surface hardness shown in Table 2 is a value of the scale (unitless) indicated by the surface hardness meter for furan mold.
  • ⁇ Deep part curability> The surface hardness of the upper surface and the lower surface of the mold was measured as described above, and the ratio of the lower surface hardness / the upper surface hardness was calculated, and this was used as an index of deep part curability. The closer the ratio of lower surface hardness / upper surface hardness was to 1.00, the better the deep part curability was determined to be a binder composition.
  • ⁇ Synthesis of Condensate 1> 100 parts by weight of furfuryl alcohol and 5 parts by weight of glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to a three-necked flask (molar ratio is furfuryl alcohol: glutaric acid 1: 0.008), and the temperature is raised to 100 ° C. while stirring. Then, it was made to react at the same temperature for 8 hours, and the condensate 1 was obtained. The reaction conditions and the like are shown in Table 1.
  • ⁇ Synthesis of Condensate 2> 100 parts by weight of furfuryl alcohol, 1.7 parts by weight of paraformaldehyde, and 5 parts by weight of glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to a three-necked flask (molar ratio is furfuryl alcohol: formaldehyde: glutaric acid 1: 0.05). : 0.02), after raising the temperature to 100 ° C., the mixture was reacted at the same temperature for 8 hours to obtain a condensate 2.
  • the reaction conditions and the like are shown in Table 1.
  • ⁇ Synthesis of Condensate 3> 100 parts by weight of furfuryl alcohol, 5 parts by weight of paraformaldehyde and 5 parts by weight of glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to a three-necked flask (molar ratio is furfuryl alcohol: formaldehyde: glutaric acid 1: 0.15: 0). 0.02), after raising the temperature to 100 ° C., the mixture was reacted at the same temperature for 8 hours to obtain a condensate 3.
  • the reaction conditions and the like are shown in Table 1.

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Abstract

　鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。　フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３～８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物とする。

Description

自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
　本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
　酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
　上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。例えば、特許文献１～６には、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を主成分として重縮合したフラン樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物が開示されている。
特開２０００－２４６３９１号公報 特開平８－５７５７６号公報 特開平８－５７５７７号公報 特開２００７－３２６１２２号公報 特開２００９－２６９０６２号公報 米国特許第３，７９３，２８６号明細書
　酸硬化性自硬性鋳型の生産性を向上させるための条件として、深部硬化性が高くなければならないことが挙げられる。尚、深部硬化性とは、混練砂を原型に充填した際に、外気に触れない箇所（原型に接触している箇所）の硬化性能のことをいう。酸硬化性樹脂は脱水縮合反応により硬化反応が進むため、外気にさらされていない鋳型の深部の硬化は、反応水が取り除かれにくいため遅くなる。通常、鋳型の深部は、木型等の原型との接触部であり、最も重要であることから、単に硬化速度が速いだけでなく、鋳型の深部まで十分に硬化する深部硬化性が良好な粘結剤が求められている。
　しかしながら、特許文献１～６の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性が十分ではなく、条件によっては、抜型時に鋳型深部の硬化が遅くなるため生産性を向上させることが困難であった。
　本発明は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３～８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
　本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができるため、鋳型の生産性が良好となる。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する。前記縮合物（Ａ）は、後述する特定の構造を有する。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
　＜縮合物（Ａ）＞
　本発明の粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）を含有する。縮合物（Ａ）としては、鋳型の深部硬化性の観点から、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１：１．０８であり、好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１：１．０５であり、より好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００である。上記縮合物（Ａ）を用いると深部硬化性が向上する理由は定かではないが、各官能基の存在比を上記範囲内とすることにより、縮合物（Ａ）の疎水性が高くなるため、その結果、反応水が除去されやすくなり、鋳型の深部の硬化反応が促進されるものと推測される。なお、フルフリルアルコールは、縮合物（Ａ）には含まれない。
　上記存在比（モル比）は、13C-NMRの定量積分法（Inverse gate decoupling法）にて測定することができる。即ち、具体的には、試料濃度を２０重量％とし、溶媒を重クロロホルムとし、核オーバーハウザー効果が除去された条件で、２００００回の積分を行なうことで測定する。そして、得られたピークに対して、１０４～１１５ｐｐｍのピーク面積の半分をフラン環（ａ）、５６～６０ｐｐｍのピーク面積をメチロール基（ｂ）、２５～３０ｐｐｍのピーク面積をメチレン基（ｃ）、６２～６５ｐｐｍのピーク面積をオキシメチレン基（ｄ）として、それぞれの面積比を算出することで、上記存在比が計算される。この際、試料中のフルフリルアルコール（合成後に残存したモノマー）ついては、ガスクロマトグラフィーで定量し、上記各ピーク面積からフルフリルアルコールに由来する分を除いて計算する。なお、試料中に、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物及びフルフリルアルコール以外の成分が含有されている場合は、適宜、溶剤等による液液分離操作や、クロマトグラフ等で各成分を分離、同定した後、上記13C-NMRにより分析し、上記存在比を得ることができる。
　上記存在比{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）}を上述した範囲内に制御するには、縮合物（Ａ）を合成する際に用いるホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１～０．０８：１のモル比で反応させることが好ましく、０．００：１～０．０５：１のモル比で反応させることがより好ましく、０．００：１～０．０３：１のモル比で反応させることが更に好ましく、フルフリルアルコールを単独で重合させることがより更に好ましい。なお、フルフリルアルコールを単独で重合させる場合は、以下に示すフルフリルアルコール縮合物が得られる。
　フルフリルアルコール縮合物は、フルフリルアルコールと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、グルタル酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、没食子酸、グリコール酸等の有機カルボン酸が使用できる。また、縮合物の製造時間短縮の観点からは、より強い酸である無機酸であることが好ましい。また、鋳造時の有害ガス発生量の低減や鋳物への有害元素の進入を防ぐ観点からは、有機カルボン酸であることが好ましい。
　また、反応させる際のフルフリルアルコールと酸触媒のモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、フルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００１～１：１．０が好ましく、１：０．００１～１：０．１がより好ましく、１：０．００５～１：０．０５が更に好ましい。なお、フルフリルアルコール縮合物としては、ジフルフリルエーテル等の市販品を使用してもよい。
　フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、上述したフルフリルアルコール縮合物を合成する際の酸触媒と同様のものが使用できる。反応させる際のフルフリルアルコール及びホルムアルデヒドの合計と酸触媒とのモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、（フルフリルアルコール及びホルムアルデヒド）：酸触媒＝１：０．０００１～１：１．０が好ましく、１：０．００１～１：０．１がより好ましく、１：０．００５～１：０．０５が更に好ましい。
　縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、深部硬化性向上及び粘結剤組成物の粘度の観点から、２００～５０００であることが好ましく、２５０～３０００であることがより好ましく、３００～１０００であることが更に好ましい。なお、縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、未反応のフルフリルアルコールのピークを除外して算出する。具体的な測定方法の一例は、後述する実施例に示す。
　粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、鋳型の深部硬化性の観点から、０．３重量％以上であり、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．３重量％以上が更に好ましく、１．５重量％以上がより更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、８．０重量％以下であり、５．０重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、０．３～８．０重量％であり、０．５～５．０重量％が好ましく、１．０～４．５重量％がより好ましく、１．３～４．０重量％が更に好ましく、１．５～４．０重量％がより更に好ましい。
　＜酸硬化性樹脂（Ｂ）＞
　酸硬化性樹脂（Ｂ）としては、上記縮合物（Ａ）の条件{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１．０８}を満たさないものである限り、従来公知の酸硬化性樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、深部硬化性の観点及び樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるフラン樹脂、あるいはこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるフラン樹脂が好ましい。また、造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減する観点及び鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物であることが好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点からは、フルフリルアルコールを用いることが好ましい。尚、フルフリルアルコールは酸硬化性樹脂（Ｂ）として扱う。
　前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
　前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
　フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１～１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１～３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１～３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１．０～２．０モル使用することが好ましく、１．５～２．０モル使用することがより好ましく、１．７～２．０モル使用することが更に好ましい。
　フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、酸触媒下において、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類を縮合させるのが好ましく、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５～３モル、尿素を０．０３～１．５モル使用することが好ましい。
　粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５０～９８重量％であり、より好ましくは８０～９７重量％であり、更に好ましくは９０～９６重量％である。
　特に、酸硬化性樹脂（Ｂ）がフルフリルアルコールを含有する場合、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、好ましくは５０～９８重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％であり、更に好ましくは７０～８５重量％である。
　また、自硬性鋳型においては、ミキサー内で、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤を混合した直後から反応が開始されてしまうため、粘結剤組成物の粘度は低いほうが好ましい。上記観点から、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘結剤組成物の粘度は、１～８０ｍＰａ・sであることが好ましく、より好ましくは５～６０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８～４０ｍＰａ・ｓである。
　本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物では、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が０．８重量％以上であることが好ましく、１．８重量％以上であることがより好ましく、２．２重量％以上であることが更に好ましく、２．３重量％以上であることが更により好ましく、２．５重量％以上であることが更により好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましく、３．２重量％以下であることが更により好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．８～３．５重量％であることが好ましく、１．８～３．５重量％であることがより好ましく、２．２～３．４重量％であることが更に好ましく、２．３～３．３重量％であることが更により好ましく、２．５～３．２重量％であることが更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
　＜硬化促進剤＞
　本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
　硬化促進剤（１）としては、２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、２，５－ビスメトキシメチルフラン、２，５－ビスエトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－メトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－エトキシメチルフラン、２－メトキシメチル－５－エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５－ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５～６３重量％であることが好ましく、１．８～５０重量％であることがより好ましく、２．５～５０重量％であることが更に好ましく、３．０～４０重量％であることが更により好ましい。
　フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１～２５重量％であることが好ましく、２～１５重量％であることがより好ましく、３～１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンの酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１～１０重量％であることが好ましく、２～７重量％であることがより好ましく、３～６重量％であることが更に好ましい。
　芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂（Ｂ）に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１～１５重量％であり、より好ましくは０．５～１０重量％であり、更に好ましくは１～５重量％である。
　タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
　＜水分＞
　本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂（Ｂ）の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５～３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１～１０重量％の範囲がより好ましく、３～７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ－β(アミノエチル)γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β(アミノエチル)γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β(アミノエチル)γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１～０．５重量％であることが好ましく、０．０５～０．３重量％であることがより好ましい。
　本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
　本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
　耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
　硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５～５０重量％であることが好ましく、１０～４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
　最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
　混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５～１．５重量部で、硬化剤が０．０７～１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０～４０重量部であることが好ましく、１５～３５重量部であることがより好ましく、１８～２５重量部であることが更に好ましい。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　＜縮合物の重量平均分子量＞
　東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ－８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。その際、未反応のフルフリルアルコールのピークは除外して計算した。
　＜縮合物の定量＞
　縮合物を合成した後、得られた縮合物を含む混合物中のフルフリルアルコールをガスクロマトグラフィー法にて定量し、更に上記混合物中の水分量をカールフィッシャー法にて定量し、上記混合物の総量から、上記フルフリルアルコール及び水の量と、仕込み量から計算される触媒の量とを除いた量を、縮合物の量とした。
　＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
　ＪＩＳ　Ｍ　８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
　＜鋳型硬度＞
　直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのポリプロピレン製カップに混練直後の混練砂を入れて、抜型時間経過時にポリプロピレン製カップから鋳型を取り出し、鋳型上面（外気に晒されていた面）及び鋳型下面（ポリプロピレン製カップの底面に接触していた面）の表面硬度をフラン鋳型用表面硬度計（ナカヤマ製）で測定した。なお、上記「抜型時間」とは、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ　Ｚ　２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間をさす。また、表２に示す表面硬度の値は、上記フラン鋳型用表面硬度計が示した目盛（無単位）の値である。
　＜深部硬化性＞
　上述のようにして鋳型の上面及び下面の表面硬度を測定し、下面硬度／上面硬度の比率を算出し、これを深部硬化性の指標とした。下面硬度／上面硬度の比率が１．００に近いほど、深部硬化性が良好な粘結剤組成物であると判断した。
　＜２４時間後の鋳型強度＞
　混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ　Ｚ　２６０４－１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間後の鋳型強度とした。
　＜縮合物１の合成＞
　三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：グルタル酸＝１：０．００８）、攪拌しながら１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物１を得た。反応条件等を表１に示す。
　＜縮合物２の合成＞
　三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド１．７重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．０５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物２を得た。反応条件等を表１に示す。
　＜縮合物３の合成＞
　三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド５重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．１５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物３を得た。反応条件等を表１に示す。
　＜縮合物４～１０の合成＞
　昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物４，５を得た。また、酸触媒を塩酸に変更し、モル比をフルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００３に変更し、昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物６を得た。また、酸触媒を表１に示す酸に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物７～１０を得た。反応条件等をそれぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１～１５及び比較例１～４）
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製　カオーライトナー硬化剤　ＴＫ－３と、花王クエーカー社製　カオーライトナー硬化剤　Ｆ－９との混合物（重量比はＴＫ－３／Ｆ－９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。得られた混練砂について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表２に示す。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、実施例１～１５は、何れの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１～４は、少なくとも１つの評価項目において実施例１～１５に比べ顕著に劣る結果となった。また、実施例１と実施例５の比較から、レゾルシンを加えることによって、深部硬化性及び最終的な鋳型強度の双方を向上できることが確認された。

Claims (10)

  1. 　フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、
    　前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００～１：１．０８であり、
    　前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３～８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  2. 　前記縮合物（Ａ）が、ホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１～０．０８：１のモル比で反応させて得られる縮合物である請求項１記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 　前記縮合物（Ａ）の重量平均分子量が、２００～５０００である請求項１又は２記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 　前記酸硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、５０～９８重量％である請求項１～３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  5. 　前記酸硬化性樹脂（Ｂ）が、フルフリルアルコールを含有し、
    　前記粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量が、５０～９８重量％である請求項４記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  6. 　更に、レゾルシンを含有する請求項１～５の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  7. 　更に、シランカップリング剤を含有する請求項１～６の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  8. 　前記粘結剤組成物中の窒素含有量が、１．８～３．５重量％である請求項１～７の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  9. 　耐火性粒子及び硬化剤と共に用いられる、請求項１～８の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  10. 　請求項１～９の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
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