FR2995234A1 - Procede d'obtention d'un corps pour fonderie a partir d'un melange granulaire comprenant une resine polycondensee contenant des motifs aromatiques et un capteur de formaldehyde - Google Patents

Abstract

Procédé pour la réalisation d'un corps pour fonderie comprenant - la préparation d'un mélange granulaire, comprenant des grains, au moins une résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés, un agent durcisseur, un composé capteur de formaldéhyde, une résine riche en noyaux aromatiques, identique ou différente de la résine polycondensée et de l'eau, - la mise en contact dudit mélange granulaire avec au moins une surface d'un outil de formage, et - l'insufflage dans le mélange granulaire d'au moins un flux de gaz à une température de 50°C à 380°C, pour une durée comprise de 1 à 300 secondes, pour assurer au moins partiellement le durcissement dudit mélange. Procédé de fabrication d'une pièce de fonderie en métal, ou alliage métallique, moulé, qui comprend une coulée de métal dans au moins un corps (moule et/ou noyau) ainsi réalisé ; et pièce de fonderie ainsi fabriquée.

Description

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un corps pour fonderie à partir d'un mélange granulaire comprenant une résine polycondensée contenant des motifs aromatiques et un capteur de formaldéhyde, ainsi que le corps pour fonderie obtenu par ledit procédé.

Les procédés de formage à chaud de substances granulaires ou fibreuses sont des procédés industriels conduisant à la fabrication de corps le plus souvent solides. Parmi ceux-ci, les procédés industriels de type « hot box » (ou boîte chaude) utilisent des résines. En général, les résines sont mélangées intimement avec la ou les substances à agglomérer, ou étalées sur la surface à coller, en association avec un agent durcisseur dont la fonction est le plus souvent de rendre le milieu réactionnel solide in situ. Les substances à former ou agglomérer, généralement solides, comportent le plus souvent au moins une charge granulaire ou fibreuse tels que par exemple des sables minéraux ou synthétiques, des micro billes de verre, des micro billes de céramique et des fibres le plus souvent ligno-cellulosiques. Après l'incorporation de la résine et d'un éventuel agent durcisseur, et éventuellement d'au moins un autre additif, la substance à agglomérer est généralement fluide, le plus souvent visqueuse. La substance à agglomérer est alors mise en contact avec ou dans un outil de formage, puis chauffée, la chaleur étant généralement apportée par le chauffage de l'outillage de formage (ou outillage de mise en forme). La chaleur initie le durcissement des résines par polymérisation, puis le corps solide ainsi formé est généralement retiré de l'outil de formage pour son utilisation ultérieure. Par « corps », on entend selon l'invention un objet matériel occupant une portion d'espace et présentant des propriétés particulières. Le corps selon l'invention consiste le plus souvent en milieu continu solide, c'est-à-dire de forme propre et de volume sensiblement invariable. Par opposition, un corps fluide est généralement un corps constituant un milieu continu déformable.

Un des procédés industriels de type « hot box » utilise des résines condensées avec du formaldéhyde. Ces résines thermodurcissent à chaud et en milieu acide, par polymérisation.

Dans le domaine de la fonderie, les moules et noyaux sont des corps généralement solides, qui peuvent être fabriqués par un procédé de type « hot box » à partir d'une charge granulaire. A la coulée de chaque pièce métallique dans ou en contact avec le moule ou le noyau, le moule ou noyau correspondant est détruit par combustion de la résine au contact du métal. Cela implique la production d'un jeu de moule ou noyau par pièce produite. Pour favoriser cette destruction, à cadence industrielle, et limiter les nuisances des gaz de combustion, les taux de résines, calculés en extrait sec, sont extrêmement bas, le plus souvent compris dans une fourchette de 0,3 à 3%, en poids par rapport à la masse de la charge granulaire à agglomérer. De plus, la nature chimique des gaz de combustion a son importance, tant pour la qualité des pièces de métal coulées, que pour la santé des travailleurs. Enfin, dans certains domaines d'industrie, tel que celui de l'industrie automobile de série, la production de moules et de noyaux doit se faire à des cadences élevées pouvant aller jusqu'à quelques milliers de pièces par jour. Dans ce cas, les outillages de formage ou boîtes à noyaux sont métalliques car les températures de chauffage pour obtenir une polymérisation rapide des résines sont élevées, généralement supérieure à 150°C et pouvant aller jusqu'à 380°C. Cela implique des coûts importants d'outillages et surtout des problèmes de précision dimensionnelle des moules et des noyaux, liés à la dilatation des outillages sous l'effet de la chaleur. D'autre part, les nuisances respiratoires pour les personnes travaillant dans ce milieu ont été jugées inadmissibles. C'est pourquoi les procédés de type « hot box » ont été abandonnés il y a une quarantaine d'années par l'industrie, au profit de procédés type « cold box » (ou boîte froide). Ces procédés « cold box » proposaient l'utilisation de liants alternatifs, à froid, générant à cette époque peu de nuisances, en termes d'hygiène et de sécurité, et surtout compatibles avec une cadence de fabrication industrielle élevée.

Cependant, à l'heure actuelle, ces liants alternatifs « cold box » posent eux aussi problème dans les procédés industriels, car ils sont devenus incompatibles avec des normes plus sévères en termes d'hygiène, de sécurité et d'environnement. Dans ce contexte, la demande de brevet français FR 2 948 307, publiée en janvier 2011, décrit un procédé amélioré de type « hot box », permettant de résoudre les problèmes présentés par les procédés de type « hot box » de l'art antérieur, et palliant les insuffisances des procédés de type « cold box », tout particulièrement dans l'industrie de la fonderie. Ainsi, la demande de brevet français FR 2 948 307 concerne un procédé pour la réalisation d'un corps comprenant l'utilisation d'un capteur de 10 formaldéhyde libre, qui est de préférence le carbohydrazide. Cependant, cette amélioration revendiquée dans la demande de brevet français FR 2 948 307 se révèle en pratique utilisable dans l'industrie uniquement en fonderie d'aluminium. En effet, elle s'est révélée ne convenir au stade industriel que pour la coulée de pièces en aluminium (i.e. à environ 15 800°C). Sa tenue thermique ne convient pas pour la coulée de pièces en un alliage métallique tel que la fonte, dont la température de fusion est notablement plus élevée (environ 1300°C). De plus, le taux d'azote généré par la résine urée-formol utilisée dans ce cadre, s'est révélé trop important pour la fabrication industrielle d'une pièce en fonte. 20 D'autre part, la demande de brevet US 2007/0149644 décrit l'utilisation d'extrait de tanin, dans un mélange pour fonderie comprenant un agrégat et un liant formé d'extrait de tanin et d'alcool furfurylique. Ce liant ne contient pas obligatoirement de résine, car les deux composants du liant réagissent ensemble à température supérieure à 40°C. Cependant, l'alcool furfurylique est 25 devenu un composé classé cancérigène. En outre, le mélange pour fonderie de ce document ne génèrerait pas de formaldéhyde libre ni de phénol libre. Ainsi, aucun capteur de formaldéhyde ne serait nécessaire dans ce contexte. En réalité, la présence de formaldéhyde libre est avérée et pose problème, et, surtout, la réactivité très faible lors de la mise en oeuvre de ce procédé, qui 30 oblige à procéder à un chauffage à température élevée et/ou à utiliser un catalyseur puissant, le rend incompatible avec une utilisation industrielle en grande série.

La demande de brevet WO 2004/058843 décrit une composition à base de résine comprenant du tanin, un composé d'amine, un aldéhyde et un stabilisant. Le composé contenant des groupements amino peut être l'urée ou un oligomère issu de la condensation urée-formaldéhyde. Le stabilisant est de préférence un composé hétérocyclique à base amino. Il est aussi décrit une méthode pour préparer cette composition, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la réalisation d'un mélange comprenant des particules, dans le but de créer des panneaux de particules, notamment des particules de bois. Cependant, les compositions de ce document ne comprennent pas de capteur lo de formaldéhyde, puisqu'il est explicité que le formaldéhyde libre issu de la résine va réagir avec le tanin pendant la formation de la composition. En réalité, la présence de formaldéhyde libre est avérée et pose problème. C'est dans le contexte développé ci-dessus, que la demanderesse a découvert un procédé amélioré du procédé de la demande de brevet 15 FR 2 948 307 précédemment décrit. Ce procédé amélioré pallie les insuffisances de tous les procédés de l'état de la technique, tout particulièrement dans l'industrie de la fonderie notamment de fonte. La présente invention concerne un procédé pour la réalisation d'un corps, de préférence d'un moule et/ou noyau de pièce de fonderie, ledit 20 procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : - la préparation d'un mélange granulaire, comprenant : a- au moins 90%, de préférence de 96 à 99%, en poids de grains, lesdits grains étant principalement composés d'au moins un oxyde minéral, et au moins 80% desdits grains ayant une taille de 10 à 25 3000 pm, b- de 0,3 à 3%, de préférence de 0,6 à 1,5%, en poids d'au moins une résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés, notamment une résine furanique, un aminoplaste, un phénoplaste ou un copolymère d'au moins deux de ces trois composés, le pourcentage 30 étant calculé en extrait sec de résine, c- de 0,001 à 3%, de préférence de 0,005 à 1%, en poids d'au moins un agent durcisseur, le pourcentage étant calculé en extrait sec d'agent durcisseur, d- de 0,003 à 1%, de préférence de 0,01 à 0,15%, en poids d'au moins un composé capteur de formaldéhyde, ledit capteur étant généralement un composé de la famille des hydrazides, de préférence choisi dans le groupe formé par les mono et dihydrazides, ledit capteur étant de façon encore plus préférée le carbohydrazide, e- de 0,003% à 1,5%, de préférence de 0,15% à 1%, en poids d'une résine riche en noyaux aromatiques, de préférence d'une résine de type tanin, de façon encore plus préférée d'une résine de type tanin condensé, et f- de 0,2 à 3%, de préférence de 0,7 à 2%, en poids d'eau; - la mise en contact dudit mélange granulaire avec au moins une surface d'un outil de formage, et - l'insufflage dans le mélange granulaire d'au moins un flux de gaz à une température de 50°C à 380°C, pour une durée comprise de 1 à 300 secondes, pour assurer au moins partiellement le durcissement dudit mélange. Comme il sera expliqué ci-après, les constituants b) et e) sont identiques ou différents. On parle de « résine polycondensée contenant des motifs aromatiques » pour désigner cet ensemble de constituants de façon abrégée, par abus de langage. Selon l'invention, il est possible d'ajouter les constituants b) à f) au constituant a) de façon séparée (i.e. chaque constituant b) à f) est ajouté un à un au constituant a), ou par au moins un prémélange. Ainsi, il est possible d'effectuer un prémélange des constituants b) et e) ; ou bien b), e) et f) ; ou bien c) et e) ; ou bien c), e) et f) ; ou bien d) et e) ; ou bien d), e) et f) ; puis de mélanger ce prémélange avec au moins le constituant a). En outre, le constituant f), qui est de l'eau, peut être préalablement incorporé, tout ou partie, à au moins un des autres constituants.

L'étape d'insufflage permet de mettre en oeuvre au moins partiellement au moins une réaction chimique qui assure le durcissement au moins partiel dudit mélange. Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, ces étapes sont généralement suivies d'un retrait du corps sensiblement solide de l'outillage de formage. De façon particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention permet particulièrement, dans le cas de l'utilisation du corps ainsi obtenu pour fonderie de pièce en fonte, de diminuer la production de formaldéhyde durant la réaction, de diminuer le taux d'azote généré dans le corps formé, d'enrichir en carbone le corps formé et d'améliorer la tenue thermique lors du procédé. Bien entendu, le mélange granulaire peut comporter tout autre additif connu de l'homme du métier. En particulier le mélange granulaire peut comporter tout additif, liquide ou pulvérulent, connu de l'homme du métier pour favoriser le comportement physico-chimique du mélange lors de sa transformation et son utilisation ultérieure. Les grains du mélange granulaire selon l'invention sont généralement naturels ou synthétiques. De préférence, les grains sont des grains d'oxyde(s) minéral(aux), le plus souvent des mélanges sableux siliceux naturels dont les grains sont composés principalement d'oxyde de silicium et dont la granulométrie AFS (acronyme de « American Foundry Society ») peut aller de 30 à 140. L'eau est généralement apportée dans le mélange granulaire principalement comme solvant des constituants b) à e) du mélange granulaire.

En effet, dans la mesure où l'agent durcisseur est généralement incorporé à un taux très faible dans le mélange granulaire, sa dispersion est améliorée s'il est préalablement dilué en solution aqueuse. Il en est de même pour le capteur de formaldéhyde et pour la résine riche en noyaux aromatiques, si cette dernière est fournie sous forme de poudre.

Le mélange granulaire selon l'invention est généralement sous forme d'au moins un agrégat fluide.

La surface de l'outil de formage avec laquelle est en contact le mélange granulaire représente généralement le « négatif » de la pièce à former dans le corps fabriqué selon l'invention. L'étape d'insufflage d'un flux de gaz chaud est généralement telle que la température et le débit dudit flux sont ajustés pour provoquer l'élévation de la température au coeur du mélange granulaire, substantiellement au-dessus de la température ambiante (qui est d'environ 20°C) et de préférence au-dessus de 45°C. Le procédé selon l'invention, par la présence dans le mélange granulaire d'au moins un capteur de formaldéhyde et d'au moins une résine riche en noyaux aromatiques, permet avantageusement d'améliorer significativement les propriétés thermiques du mélange granulaire et de limiter l'émission de formaldéhyde libre lors de la réalisation des corps formés. En outre, la présence d'une résine riche en noyaux aromatiques permet d'améliorer significativement les propriétés thermiques, et de diminuer le taux d'azote, des corps formés. Ces caractéristiques rendent l'utilisation du corps ainsi obtenu particulièrement avantageuse pour la coulée de pièces en fonte et en particulier adaptable à la fonderie en grande série. De préférence, le procédé selon l'invention est tel que, en outre, l'outil de 20 formage est chauffé à une température comprise dans une fourchette de 40°C à 180°C, de préférence de 50°C à 150°C. Cela est généralement réalisé dès l'étape de mise en contact, et au plus tard lors de l'étape d'insufflage. Ainsi, la chaleur apportée par le gaz chaud est complétée par la chaleur de chauffage de l'outillage de formage, de façon à optimiser, dans une version 25 préférée de l'invention, le chauffage du mélange granulaire. Le gaz est de préférence choisi dans le groupe formé par l'air, un gaz neutre et un gaz participant à l'acidification du milieu réactionnel. Par « gaz neutre », on entend selon l'invention un gaz ne participant pas à la réaction par exemple choisi parmi le diazote et les gaz dits nobles tels que 30 l'hélium, le néon, et l'argon. Par « gaz participant à l'acidification du milieu réactionnel », on entend selon l'invention un gaz permettant de diminuer in situ le pH du milieu comme le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre.

Le composé capteur de formaldéhyde est généralement, selon l'invention, de la famille des hydrazides, de préférence choisi dans le groupe formé par les mono et dihydrazides, ledit capteur étant de façon encore plus préférée le dihydrazide de l'acide adipique, le dihydrazide de l'acide succinique, ou le carbohydrazide, de préférence le carbohydrazide. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comporte en outre une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait circuler au sein du mélange granulaire au moins partiellement durci un flux d'au moins un gaz à température comprise dans une fourchette de 5°C à 45°C, pendant une durée comprise dans une fourchette de 1 à 300 secondes, le gaz étant de préférence choisi dans le groupe formé par l'air, le diazote et le dioxyde de carbone. Cette étape est le plus souvent réalisée avant l'étape éventuelle de retrait du corps de l'outil de formage. Le gaz est le plus souvent non chauffé au préalable, et donc sensiblement à température ambiante, voire éventuellement refroidi.

En effet, comme les nuisances du formaldéhyde peuvent s'exercer postérieurement à la fabrication du corps, durant son stockage ou sa manipulation ultérieure, il s'avère très utile et avantageux dans le cadre de l'invention de compléter l'action du capteur de formaldéhyde en bloquant la réaction de polymérisation de la résine polycondensée, par refroidissement du corps après son durcissement partiel. De plus ce flux de gaz permet avantageusement de laver par un flux d'air, de diazote ou de dioxyde de carbone, le formaldéhyde libre éventuellement résiduel. On entend par résine polycondensée ou résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés, une composition d'au moins une résine ayant subi une réaction chimique entre un premier élément choisi parmi l'urée et ses dérivés, la mélamine, la benzoguanamine, le glycolurile, le phénol et/ou ses dérivés, et l'alcool furfurylique et/ou ses dérivés, et un second élément choisi parmi le formaldéhyde et/ou ses dérivés, dans laquelle de préférence la croissance de chaîne provoque généralement à chaque étape la libération d'une molécule d'eau. Cette résine polycondensée est généralement un polymère thermodurcissable, tel qu'une résine furanique ou un aminoplaste ou un phénoplaste ou un copolymère de ces composés, de préférence un aminoplaste ou un phénoplaste ou un copolymère aminoplaste-phénoplaste. Les aminoplastes sont obtenus par polycondensation du premier comonomère qu'est le formaldéhyde et du second comonomère portant des groupements amino NH2-. Ils sont généralement divisés en deux familles principales de composés, à savoir les résines urée-formaldéhyde (ou urée-formol) (sigle UF) et mélamine-formaldéhyde (ou mélamine-formol) (sigle MF). Les phénoplastes ou résines phénol-formaldéhyde (sigle PF) sont obtenus par polycondensation entre un premier comonomère qu'est le formaldéhyde et un second comonomère qu'est le phénol. On distingue deux types de résines phénoplastes : les novolaques, préparées par catalyse acide, et les résols, obtenus par catalyse basique. Le phénoplaste le plus connu est la bakélite® (ou anhydrure de polyoxybenzylmethylèneglycol), qui est le plus ancien matériau polymère synthétique industriel.

La résine furanique est obtenue par polycondensation du premier comonomère qu'est l'alcool furfurylique et du second comonomère qu'est le forma ldéhyde. Le ou les composants de la résine polycondensée peu(ven)t rester libre en excès dans la résine polycondensée, ou encore y avoir été ajouté(s) après la 20 polycondensation. La résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés est généralement telle qu'elle thermodurcit en milieu acide. Une telle résine polycondensée est généralement disponible commercialement. La résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés peut 25 en outre comporter avantageusement des noyaux aromatiques. Par exemple, elle a été prémélangée avec un composé riche en noyaux aromatiques, le plus souvent synthétique, par exemple de type mélamine (on parle alors de résine mélaminée), vanilline ou phloroglucinol. Dans ce cas, sans sortir du cadre de l'invention, on parle d'une seule résine polycondensée bien que celle-ci 30 représente à elle seule les constituants b) et e) selon l'invention, i.e. la résine polycondensée et la résine riche en noyaux aromatiques (ce qui en fait une résine polycondensée contenant des motifs aromatiques).

Le noyau aromatique est de préférence au moins une unité phénolique et/ou polyphénolique. Cette unité peut être d'origine naturelle ou synthétique. La résine est ainsi sous forme d'un copolymère formophénolique. Dans le cadre de ce mode de réalisation, il est particulièrement préféré que l'unité phénolique et/ou polyphénolique soit choisie dans le groupe formé par la vanilline (4- hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et le phloroglucinol (benzène-1,3,5-triol). La résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés selon l'invention peut en outre contenir éventuellement au moins un additif choisi parmi les solvants, les diluants, les stabilisants et les charges de particules solides, utilisé(e)(s) habituellement et connu(e)(s) de l'homme du métier pour obtenir un effet particulier. Ainsi ladite résine polycondensée peut contenir au moins un silane, qui permet généralement de ponter, et donc d'optimiser, la liaison entre la résine et les grains. La résine riche en noyaux aromatiques est naturelle ou synthétique.

C'est un polymère naturel riche en noyaux aromatiques (i.e. comportant au moins deux noyaux aromatiques). En réalité, cette résine contient au moins un noyau aromatique par unité monomère du polymère, donc une pluralité de noyaux aromatiques. La résine riche en noyaux aromatiques est donc une résine contenant des motifs aromatiques. Cette résine est généralement choisie dans le groupe formé par les tanins, qui sont généralement d'origine naturelle, de préférence condensés et/ou modifiés pour les rendre solubles dans l'eau, tels que les extraits de l'arbre Quebracho, les polyphénols naturels, tels que ceux extrait de araucaria angustifolia (pin du Paranà) ou de pinus palustris (pin des marais), et les lignines, modifiées ou non.

La résine riche en noyaux aromatiques est le plus souvent renouvelable. Par résine renouvelable, on entend selon l'invention soit une résine naturelle dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, soit une résine synthétique dont les principaux matériaux de départ de synthèse sont des composants renouvelables ; en théorie le renouvellement doit être effectué au moins aussi vite que la consommation.

Dans un mode de réalisation préféré, la résine riche en noyaux aromatiques est une résine de type tanin, de façon encore plus préférée la résine riche en noyaux aromatiques est une résine de type tanin condensé. La résine de type tanin est usuellement une substance naturelle phénolique. C'est généralement un métabolite secondaire de plante supérieure que l'on trouve pratiquement dans toutes les parties des végétaux (écorce, racines, feuilles, tiges, etc). Les tanins sont des résines naturelles polyphénoliques soit de polyols de type monosaccharide et d'unités galloyles ou leurs dérivés, liés à des flavonoïdes ou des triterpénoïdes, soit des oligomères ou des polymères de flavanols. De préférence les tanins utilisés selon l'invention sont des polyflavonoïdes, par exemple de type tanin de l'arbre Quebracho. Les lignines sont des polymères basés sur un ou plusieurs monolignols, comme l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique.

Les lignines peuvent par exemple être modifiées en lignosulfonates par réactions avec des bisulfites. La résine riche en noyaux aromatiques peut aussi être une résine thermoplastique, par exemple, un extrait de araucaria angustifolia (pin du Paranà) ou de pinus palustris (pin des marais).

La résine riche en noyaux aromatiques peut être composée de phénols à longue chaîne aliphatique comme un extrait de coquilles de noix de cajou. Ainsi, la résine riche en noyaux aromatiques peut être un composé commercial tel que les produits commerciaux suivants: Respine RLP de la société POLYTRADE (résine aromatique naturelle issue de araucaria angustifolia) ; VINSOL® de la société HERCULES (composé d'environ 57% de polyphénols, 28% de colophanes et 15% de terpenoïdes) ; QSF (partie soluble à l'alcool des tanins de Quebracho), FINTAN 737B (tanin condensé modifié issu du Schinopsis lorentzii ou Quebracho colorado en poudre) et FINTAN 737C (tanin condensé stabilisé issu du Schinopsis lorentzii ou Quebracho colorado en solution à 45%) de la société INDUNOR ; et CARDANOL (phénols à longue chaîne aliphatique issus de coquilles de noix de cajou) de la société SAI CHEMICALS.

L'agent durcisseur est généralement choisi dans le groupe formé par les composés suivants : - les sels naturellement acides, tels que les sels d'ammonium, notamment les persulfates, les nitrates, les bisulfates, les sulfates et les chlorures ; - les sels générant un acide par réaction avec un aldéhyde, tels que les sels d'hydroxylamine, notamment les sulfates, les chlorhydrates, les phosphates, les sulfonates et les nitrates d'hydroxylamine ; - les acides sublimables, notamment l'acide oxalique et l'acide benzoïque ; et, éventuellement, - les acides organiques compatibles avec le procédé au regard de leur réactivité et de leur toxicité, comme par exemple l'acide lactique et l'acide citrique. L'agent durcisseur est plus généralement tel qu'il rend le milieu réactionnel du mélange acide, soit par son acidité propre, soit par sa capacité à libérer de l'acide au cours du processus de polymérisation. De façon particulièrement préférée, l'agent durcisseur est choisi dans le groupe formé par les sels d'hydroxylamine, et de façon encore plus préférée, l'agent durcisseur est le sulfate d'hydroxylamine. Les sels d'hydroxylamine 20 libèrent avantageusement un acide en présence de formaldéhyde. Dans le cas préféré où l'agent durcisseur est un sel d'hydroxylamine, il apparaît de façon surprenante selon l'invention que le formaldéhyde libre disponible se combine prioritairement avec ce sel d'hydroxylamine pour libérer un acide, et que le capteur de formaldéhyde n'inhibe pas ou peu la formation 25 d'acide par ledit sel au cours de la réaction de durcissement. En outre, la demanderesse a constaté que l'utilisation de sel d'hydroxylamine améliore significativement et avantageusement le procédé selon l'invention, en accélérant la cinétique de durcissement et en augmentant l'acidité du milieu réactionnel au fur et à mesure que la réaction de 30 thermodurcissement libère du formaldéhyde. De plus, l'ajout du capteur de formaldéhyde améliore sensiblement les caractéristiques mécaniques des corps formés.

L'homme du métier est à même de choisir les résines b) et e), ainsi que l'agent durcisseur, qui conviennent au cas qui le concerne, en particulier en prenant en compte la réactivité du système de liant, c'est-à-dire des résine(s) et agent(s) durcisseur(s) incorporés dans le mélange granulaire.

La réalisation du mélange granulaire selon la première étape du procédé de l'invention s'effectue généralement de façon connue de l'homme du métier. Ainsi, de façon classique, en présence de matériel de malaxage usuel, l'homme du métier introduit d'abord la ou les parties granulaires dans un mélangeur et procède ensuite à l'introduction de parties liquides, le temps de mélange étant fonction du matériel, et de préférence de 15 s à 5 min. L'invention concerne tout particulièrement un procédé de fabrication d'une pièce de fonderie en métal, ou alliage métallique, moulé, qui comprend la coulée d'un métal, ou alliage métallique, liquide dans au moins un moule et/ou noyau, caractérisé en ce que ledit moule est un corps obtenu par le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment. De préférence, un tel procédé est tel que le métal, ou alliage métallique, est choisi dans le groupe formé par l'aluminium, les alliages ferreux choisi dans le groupe formé par les aciers et les fontes, les métaux non ferreux, les alliages non ferreux, et, de façon plus préférée, le métal ou alliage métallique est choisi dans le groupe formé par les fontes. L'invention concerne aussi toute pièce métallique moulée obtenue par un procédé de fabrication tel que décrit précédemment. L'invention concerne, en outre, tout ensemble mécanique comportant au moins une telle pièce.

L'invention est illustrée par la Figure 1 ci-jointe, qui est commentée dans les exemples ci-après. La Figure 1 représente des courbes A, B, C, D et E de passant P (en pourcentage) en fonction du temps t (en minutes) pour cinq résines différentes décrites dans les exemples, c'est-à-dire que chaque courbe représente le pourcentage de passant en fonction du temps pour la résine concernée. Cela permet d'en évaluer la tenue thermique.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemples Les exemples suivants ont été réalisés en mélangeant à chaque fois 4 kg de sable siliceux SIFRACO LA 32 aux autres constituants dans les proportions indiquées pour chaque mélange granulaire. Pour chaque exemple, un prémélange a été réalisé comprenant principalement la résine polycondensée (constituant b)) et éventuellement une io résine riche en noyaux aromatiques (constituant e)), et un second prémélange a été réalisé comprenant l'agent durcisseur (constituant c)) et éventuellement un composé capteur de formaldéhyde (constituant d)). De l'eau était généralement présente dans ces deux prémélanges. Ensuite, le mélange granulaire était effectué par malaxage du sable siliceux, du premier prémélange 15 et du second prémélange. Ce mélange granulaire a été effectué dans un malaxeur à bol vibrant avec un temps de mélange de 60 secondes. Le mélange granulaire a ensuite été insufflé dans une boîte munie d'un système de chauffage et d'une amenée d'air chaud (à 100-120°C), sous une pression de 1,5 bar (0,15 MPa), pendant une durée de 60 secondes, contenant deux 20 éprouvettes de mesure de caractéristiques mécaniques normalisées de section carrée 5 cm2, sur une machine ROPER. Le durcissement s'est effectué selon les données indiquées pour chaque mélange granulaire. La mesure du formaldéhyde au malaxage a été effectuée par l'appareillage 25 Pompe DRAGER modèle Accuro munie des tubes de dosage DRAGER « formaldéhyde » (0,2/a). La gamme de mesures est de 0,2 à 5 ppm. Les mesures ont été effectuées au-dessus du bol vibrant du malaxeur. La mesure du formaldéhyde au déboîtage a été effectuée par l'appareillage Pompe DRAGER modèle Accuro munie des tubes de dosage DRAGER 30 « formaldéhyde » (0,2/a ou 2/a), selon la concentration à mesurer dans une enceinte de 10 litres dans laquelle circulait un flux d'azote de 0,5 L/min. Une éprouvette était placée dans l'enceinte dès sa sortie de boîte. Le tube de dosage était utilisé pour mesurer le formaldéhyde dans l'air de l'enceinte durant 180 secondes. Les résultats sont donnés tels quels pour le tube 0,2/a (n = 20 coups de pompe), et sont multipliés par 4 pour le tube 2/a (n = 5 coups de pompe).

Tous les taux d'incorporation sont des pourcentages en poids. Les mesures de flexion ont été effectuées selon les recommandations techniques n°481 et 487 de décembre 1999 du B.N.I.F. édités et disponibles auprès du Centre Technique des Industries de la Fonderie situé à Sèvres en France. Les résultats sont exprimés en daN/cm2.

On considère que des résistances à la flexion d'environ 10 daN/cm2 à chaud dès la sortie de la boîte sont suffisantes pour permettre la manipulation des corps formés, et que des résistances d'environ 30 daN/cm2 à froid, soit une heure après la sortie de la boîte, sont souvent satisfaisantes pour permettre la coulée du métal.

Les résistances à la flexion ont été mesurées aussi bien à chaud qu'à froid, après un temps de cuisson de 15 secondes, de 30 secondes, de 60 secondes et de 120 secondes en boîte. La détection en fin de déboîtage (ou extraction) d'une teneur en formaldéhyde (libre) de plus de 20 fois inférieure au procédé boîte chaude 20 classique est considérée comme rendant le corps formé propre à une utilisation industrielle. L'extrait sec exprimé en % poids est le résiduel produit après chauffage d'un gramme de produit à 135°C pendant une heure. Les éprouvettes obtenues sont des corps formés solides que l'on peut 25 assimiler à des noyaux. La vitesse de désintégration du corps granulaire à 450°C a été mesurée dans les conditions suivantes : Des corps moulés de forme parallélépipédique de section carrée 5 cm2 30 ont été confectionnés. Les corps moulés ont ensuite été laissés 24 heures au repos. On a ensuite confectionné, dans ces corps moulés, des cubes ajustés à 23,5 g (± 0,5 g) par cube, en omettant d'utiliser les extrémités des corps moulés. Les cubes ont été placés séparément dans des creusets fermés par un couvercle. Les creusets ont été repérés.

Les creusets ont ensuite été placés dans un four à moufle régulé à 450°C, un chronomètre ayant été déclenché à la fermeture du four. Les creusets ont été sortis du four à intervalles réguliers (par exemple 510-20-30-40 minutes ...) puis laissés à refroidir jusqu'à température ambiante. o Le contenu de chaque creuset a ensuite été placé sur un tamis de maille 1 mm, et soumis à la vibration d'un tamiseur de laboratoire de marque Retsch et de modèle VS1000 pendant 30 secondes. La partie passante a été récupérée, pesée et la masse obtenue a été transformée en pourcentage. 15 Cette mesure, qui est représentative de la tenue à chaud de la résine polycondensée, est donnée sur la courbe ci-jointe (Figure 1) qui illustre la part P (en pourcentage) de corps formé passant à travers le tamis en fonction du temps t (en minutes), de maintien dans le four pour cinq différentes résines exemplifiées. Les courbes respectives de ces cinq résines sont les courbes A, 20 B, C, D et E présentes sur le diagramme de la Figure 1 qui montre la tenue thermique de cinq des résines exemplifiées. On estime qu'un pourcentage de corps formé passant à travers le tamis, dans ces conditions d'essais, inférieur à 50%, au bout de vingt minutes, permet la coulée de pièces en fonte. 25 Exemple 1 (comparatif) Résine : Résine urée-formol, produit commercial Cleantech 11R26, synthétisée en milieu acide avec un rapport molaire formaldéhyde/urée de 2,37 (utilisée à 30 2,0% par rapport au sable) Catalyseur : Produit commercial Cleantech 14D38 de la société Hüttenes Albertus France contenant 3% de sulfate d'hydroxylamine, 15% de carbohydrazide et 82% d'eau (utilisé à 0,4% par rapport au sable) Température Boîte : 130°C Température d'air chaud : 100-120°C Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 18, 32 et 55 daN/cm2 Résistance flexion à froid, respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 72, 80 et 72 daN/cm2 o Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal. Formaldéhyde au malaxage : inférieur à 0,2 ppm (non détectable) Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 0,2 15 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont extrêmement faibles (au déboîtage environ 600 fois plus faibles que le procédé boîte chaude représenté par l'exemple 3). % passant (P) à 20 minutes : 79% (voir Courbe A de la Figure 1) 20 La tenue thermique, exprimée par ce pourcentage, est incompatible avec la coulée de pièces de fonderie en fonte. Exemple 2 (comparatif) 25 Résine : Résine urée-mélamine/formol référencée FUM274 synthétisée avec un rapport molaire formaldéhyde/urée de 2,95 et un rapport molaire formaldéhyde/mélamine de 3,45 (utilisée à 2% par rapport au sable) Catalyseur : référencé UFAC 12/268 contenant (20%) de sulfate d'hydroxylamine et (80%) d'eau (utilisé à 0,4% par rapport au sable) 30 Température Boîte : 120°C Température d'air chaud : 100-120°C Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 17, 24 et 44 daNicm2 Résistance flexion à froid, respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 72, 70 et 5 53 daNicm2 Formaldéhyde au malaxage : 1 ppm Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal. 10 Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 80 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont élevées et posent problème. % passant (P) à 20 minutes : 37% (voir courbe C de la Figure 1) 15 La tenue thermique, exprimée par ce pourcentage, est suffisante pour la coulée de pièces de fonderie en fonte. Exemple 3 (comparatif) 20 Résine : Résine urée-phénol/formol, produit commercial Résital 12B62 de la société Hüttenes Albertus France. Cette résine est caractéristique du procédé « boîte chaude », et a été utilisée à 2% par rapport au sable. 25 Catalyseur : Produit commercial Harter AT3B de la société Hüttenes Albertus France (lignosulfonate de magnésium en solution à 50%), d'urée et de nitrate d'ammonium. Ce catalyseur a été utilisé à 0,5% par rapport au sable. Cette résine est caractéristique du procédé « boîte chaude » utilisé en fonderie 30 de fonte. Température Boîte : 220°C Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 34, 51 et 61 daN/cm2 Résistance flexion à froid, respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 70, 70 et 5 59 daN/cm2 Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal. Formaldéhyde au malaxage : 1 ppm 10 Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 120 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont incompatibles avec l'évolution des normes hygiène et sécurité. Exemple 4 (selon l'invention) 15 Résine : Résine urée-formol comportant de la vanilline, qui a été synthétisée en milieu acide avec un rapport molaire formaldéhyde/urée de 2,37, et à laquelle il a été ajouté de la vanilline dans un rapport molaire urée/vanilline de 4,5. Cette résine a été utilisée à 2% par rapport au sable. 20 Catalyseur : Catalyseur constitué de 1,4% d'hydroxylamine en solution à 50%, de 1,7% d'acide p-toluène sulfonique en solution à 65%, de 15,1% de carbohydrazide, de 2,2% de sulfate d'hydroxylamine et de 79,7% d'eau. Ce catalyseur a été utilisé à 0,4% par rapport au sable. 25 Température Boîte : 120°C Température d'air chaud : 100-120°C Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 15, 30 et 45 daN/cm2 30 Résistance flexion à froid, respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 55, 60 et 65 daN/cm2 Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal. Formaldéhyde au malaxage : inférieur à 0,2 ppm (non détectable) Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 2,5 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont faibles (au déboîtage environ 50 fois plus faibles que le procédé boîte chaude représenté par l'exemple 3). % passant (P) à 20 minutes : 43% (voir Courbe B de la Figure 1) io La tenue thermique, exprimée par ce pourcentage, est considérée comme suffisante pour la coulée de pièces de fonderie en fonte. Exemple 5 (selon l'invention) Résine : Résine urée-mélamine/formol , qui a été synthétisée avec un rapport 15 molaire formaldéhyde/urée de 2,95 et à laquelle on a ajouté de la mélamine dans un rapport molaire formaldéhyde/mélamine de 3,45 puis dans laquelle on a ajouté 3% de tanin modifié Fintan 737B, produit commercial de la société Indunor (tanin condensé modifié issu du Schinopsis lorentzii ou Quebracho colorado en poudre). 20 Cette résine a été utilisée à 2,2% par rapport au sable. Catalyseur : Catalyseur contenant 14% de sulfate d'hydroxylamine, 20% de carbohydrazide et 66% d'eau. Ce catalyseur a été utilisé à 0,3% par rapport au sable. 25 Température Boîte : 130°C Température d'air chaud : 100-120°C Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 30, 60 et 30 120 secondes : 15, 24 et 42 daN/cm2 Résistance flexion à froid, respectivement à 30, 60 et 120 secondes : 75, 84 et 95 daN/cm2 Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal. Formaldéhyde au malaxage : inférieur à 0,2 ppm (non détectable) Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 2,5 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont faibles (au déboîtage environ 50 fois plus faibles que le procédé boîte chaude représenté par l'exemple 3). 1 o % passant (P) à 20 minutes : 40% (voir Courbe D de la Figure 1) La tenue thermique, exprimée par ce pourcentage, est considérée comme suffisante pour la coulée de pièces de fonderie en fonte. 15 Exemple 6 (selon l'invention) Résine : Résine urée/formol modifiée tanin, qui a été synthétisée avec un rapport molaire formaldéhyde/urée de 2,37, et dans laquelle on a ajouté 25% de tanin modifié Fintan 737C, produit commercial de la société lndunor (tanin 20 condensé stabilisé issu du Schinopsis torentzii ou Quebracho colorado en solution à 45%). Cette résine a été utilisée à 2% par rapport au sable. Catalyseur : Catalyseur contenant 14% de sulfate d'hydroxylamine, 20% de carbohydrazide et 66% d'eau. 25 Ce catalyseur a été utilisé à 0,3% par rapport au sable. Température Boîte : 130°C Température d'air chaud : 100-120°C 30 Résistance flexion à chaud en sortie de boîte : respectivement à 15, 30 et 60 secondes : 6, 13 et 21 daN/cm2 Résistance flexion à froid, respectivement à 15, 30 et 60 secondes : 31, 40 et 45 daN/cm2 Les résistances à la flexion à chaud et à froid sont suffisantes pour permettre, respectivement, la manipulation des corps formés et la coulée du métal.

Formaldéhyde au malaxage : inférieur à 0,2 ppm (non détectable) Formaldéhyde au déboîtage : valeur comparative 2,5 Les émissions de formaldéhyde au malaxage et au déboîtage sont faibles (au déboîtage environ 50 fois plus faibles que le procédé boîte chaude représenté par l'exemple 3). % passant (P) à 20 minutes : 50% (voir Courbe E sur la Figure 1) La tenue thermique exprimée par ce pourcentage est considérée comme suffisante pour la coulée de pièces de fonderie en fonte.15

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la réalisation d'un corps pour fonderie, de préférence d'un moule et/ou noyau de pièce de fonderie, ledit procédé 5 comprenant au moins les étapes successives suivantes: - la préparation d'un mélange granulaire, comprenant : a- au moins 90%, de préférence de 96 à 99%, en poids de grains, lesdits grains étant principalement composés d'au moins un oxyde minéral, et au moins 80% desdits grains ayant une taille de 10 à 10 3000 pm, b- de 0,3 à 3%, de préférence de 0,6 à 1,5%, en poids d'au moins une résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés, le pourcentage étant calculé en extrait sec de résine, c- de 0,001 à 3%, de préférence de 0,005 à 1%, en poids d'au moins un 15 agent durcisseur, le pourcentage étant calculé en extrait sec d'agent durcisseur, d- de 0,003 à 1%, de préférence de 0,01 à 0,15%, en poids d'au moins un composé capteur de formaldéhyde, ledit capteur étant généralement un composé de la famille des hydrazides, de préférence choisi dans le 20 groupe formé par les mono et dihydrazides, ledit capteur étant de façon encore plus préférée le carbohydrazide e- de 0,003% à 1,5%, de préférence de 0,15% à 1%, en poids d'une résine riche en noyaux aromatiques, de préférence d'une résine de type tanin, de façon encore plus préférée d'une résine de type tanin 25 condensé, et f- de 0,2 à 3%, de préférence de 0,7 à 2%, en poids d'eau; - la mise en contact dudit mélange granulaire avec au moins une surface d'un outil de formage, et 30 - l'insufflage dans le mélange granulaire d'au moins un flux de gaz à une température de 50°C à 380°C, pour une durée comprise de 1 à 300 secondes, pour assurer au moins partiellement le durcissement dudit mélange.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'outil de formage est chauffé à une température comprise dans une fourchette de 40°C à 180°C, de préférence de 50°C à 150°C.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que ledit gaz est choisi dans le groupe formé par l'air, un gaz neutre et un gaz participant à l'acidification du milieu réactionnel.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait circuler au sein du mélange granulaire au moins partiellement durci un flux d'au moins un gaz à température comprise dans une fourchette de 5°C à 45°C, pendant une durée comprise dans une fourchette de 1 à 300 secondes, le gaz étant de préférence choisi dans le groupe formé par l'air, le diazote et le dioxyde de carbone.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine polycondensée avec du formaldéhyde et/ou ses dérivés est une composition d'au moins une résine ayant subi une réaction chimique entre un premier élément choisi parmi l'urée et ses dérivés, la mélamine, la benzoguanamine, le glycolurile, le phénol et/ou ses derivés, et l'alcool furfurylique et/ou ses dérivés, et un second élément choisi parmi le formaldéhyde et/ou ses dérivés.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine polycondensée comporte en outre de préférence au moins une unité phénolique et/ou polyphénolique, l'unité phénolique et /ou polyphénolique étant de façon préférée choisie dans le groupe formé par la vanilline (4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et le phloroglucinol (benzène-1,3,5-triol)
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine riche en noyaux aromatiques est choisie dans le groupe formé par les tanins, de préférence condensés et/ou modifiés pour les rendre solubles dans l'eau, tels que les extraits de l'arbre Quebracho, les polyphénols , tels que par exemple ceux extrait de araucaria angustifolia(pin du Paranà) ou du pinus palustris (pin des marais), et les lignines, modifiées ou non.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent durcisseur est choisi dans le groupe formé par 5 les composés suivants : - les sels naturellement acides, tels que les sels d'ammonium, notamment les persulfates, les nitrates, les bisulfates, les sulfates et les chlorures ; - les sels générant un acide par réaction avec un aldéhyde, tels que lo les sels d'hydroxylamine notamment les sulfates, les chlorhydrates, les phosphates, les sulfonates et les nitrates d'hydroxylamine ; - les acides sublimables, notamment l'acide oxalique et l'acide benzoïque ; et, éventuellement, - les acides organiques compatibles avec le procédé au regard de 15 leur réactivité et de leur toxicité, comme par exemple l'acide lactique et l'acide citrique ; l'agent durcisseur étant de préférence choisi dans le groupe formé par les sels d'hydroxylamine, et de façon encore plus préférée l'agent durcisseur est le sulfate d'hydroxylamine. 20
9. 9. Procédé de fabrication d'une pièce de fonderie en métal, ou alliage métallique, moulé, qui comprend le coulée d'un métal, ou alliage métallique, liquide dans au moins un moule et/ou noyau, caractérisé en ce que ledit moule et/ou noyau est un corps solide obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 25
10. 10. Procédé selon la revendication 9 tel que ledit métal, ou alliage métallique, est choisi dans le groupe formé par l'aluminium, les alliages ferreux choisi dans le groupe formé par les aciers et les fontes, les métaux non ferreux, les alliages non ferreux, et de façon préférée, ledit métal ou alliage métallique est choisi dans le groupe formé par les fontes. 30
11. 11. Pièce métallique moulée obtenue par un procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 ou 10.