JP6895804B2

JP6895804B2 - 鋳型造型用硬化剤組成物

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Publication number: JP6895804B2
Application number: JP2017105586A
Authority: JP
Inventors: 昌彦鍵谷; 石田　浩彦; 浩彦石田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: JP2018199153A

Description

本発明は、鋳型造型用硬化剤組成物に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性が高いため、鋳型用粘結剤として広く用いられている。特に、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いた鋳型造型法が知られており、そこでは、高い耐熱性と粘結剤中に鋳物品質を低下させるような硫黄、リン等の元素を含まないため、品質の高い鋳物を製造することができる（例えば、特許文献１）。また、鋳造時の熱分解ガス中に硫黄起因のＳＯｘやＨ_２Ｓが含まれないため、鋳造時の臭気も比較的良好である。しかしながら、フェノール樹脂そのものの熱分解により発生する熱分解臭気が発生するため、更なる鋳造時の臭気改善が求められている。

前記課題に対し、下記特許文献２には鋳型の造型時、即ちフェノール樹脂の硬化に伴って生じる臭気、特にホルムアルデヒド臭に対する臭気を軽減するために粘結剤組成物に対して、香料を添加する技術が開示されている。

特開平８−９９１４９特開平８−３３９４３

しかしながら、香料を粘結剤組成物に添加すると長期保存後の安定性にやや劣る場合があった。

本発明は、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いる鋳型の造型時及び当該鋳型を用いた鋳造時の作業環境や鋳物工場周辺の環境を改善することができ、かつ安定的に効果を発現できる鋳型造型用硬化剤組成物を提供する。

本発明は、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン及び／又はメチルジメチルジャスモネート（以下、ＭＤＪと称することもある）を含有する鋳型造型用硬化剤組成物である。

本発明によれば、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いる鋳型の造型時及び当該鋳型を用いた鋳造時の作業環境や鋳物工場周辺の環境を改善することができ、かつ安定的に効果を発現できる鋳型造型用硬化剤組成物を提供することができる。

＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物（以下、単に硬化剤組成物とも称する）は、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン、及び／又はＭＤJを含有する。本実施形態の硬化剤組成物によれば、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン及び／又はＭＤJが鋳造時に鋳型が加熱された際、水溶性フェノール樹脂の熱分解に起因する臭気を抑制することができる。それにより、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いる鋳型の造型時及び当該鋳型を用いた鋳造時の作業環境や鋳物工場周辺の環境を改善することができる。これらは、比較的沸点が高いため、鋳型が常温下で存在する鋳型造型時においては、あまり揮発せず、臭気を抑制する効果は低い反面、その際に消失することなく鋳型内に維持され、その後、高温の溶融金属が鋳型内に注ぎ込まれる鋳造時においては、高温となった鋳型から効果的に揮発し、水溶性フェノール樹脂が熱分解して発生する臭気に対して抑制する事が出来る。さらに本実施形態の硬化剤組成物を用いると、これらを粘結剤組成物中に配合する場合と比べ安定的に性能を発揮できる。すなわち、粘結剤組成物は強アルカリのため、高温下での保存において、これらの成分が何らかの変質をしてしまうが、硬化剤組成物へ添加することにより、その効果を安定的に発現できる。

前記硬化剤組成物中のドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フランとＭＤＪの含有量は、作業環境向上の観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。前記硬化剤組成物中のドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フランとＭＤＪの含有量は、鋳型強度の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。また、前記硬化剤組成物中のドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フランとＭＤＪの含有量は、作業環境向上の観点、及び鋳型強度の観点から、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％がよりさらに好ましい。

前記硬化剤組成物は、エステル化合物を含有する。当該エステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられるが、具体的にはγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、アセト酢酸エチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、トリアセチン等を用いるのが好ましい。

また、前記エステル化合物は、分岐エステル化合物であってもよい。当該分岐エステル化合物としては、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、水溶性フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。

前記硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、鋳型強度の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。前記硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、作業性の観点から、１００質量％以下が好ましく、９９．９９質量％以下がより好ましい。また、前記硬化剤組成物中のエステル化合物の含有量は、鋳型強度の観点、及び作業性の観点から、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９９．９９質量％がより好ましい。

前記硬化剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでよい。例えば、前記硬化剤組成物は、鋳物砂に均一に添加し、樹脂組成物と均一に混合させる目的で、水、アルコール類、エーテルアルコール類等の溶剤を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の硬化速度向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、炭素数１〜３のアルコール類がより好ましい。アルコール類として、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールであり、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、鋳型強度向上と硬化剤組成物に対する溶解性の観点から、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物とも称する）、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる前記鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法である。本実施形態の鋳型の製造方法によれば、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いた鋳型造型法に係る作業環境を改善することができる。

〔混合工程〕
［耐火性粒子］
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できる。前記耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

［鋳型造型用粘結剤組成物］
（水溶性フェノール樹脂）
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。

前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量％がさらに好ましい。

上記のような粘結剤組成物としては、市販品ではカオーステップＳＨ−８０１０、同ＳＨ−８０００、同Ｓ−６５１、同ＳＱ−７０００、同ＳＬ−６０００、同ＳＬ−６０７０、同Ｓ−６８１（全て花王クエーカー社製）などが挙げられる。

（その他の成分）
前記粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．００５〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

前記の効果を阻害しない添加剤等を用いる場合、当該添加剤等の添加方法は、前記耐火性粒子に対して、連続式、バッチ式のいずれの方法で添加しても構わない。また、前記添加剤等をスプレー噴霧する方法や、ノズルから定量的に添加する方法をとる事ができる。

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との使用時の比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、３質量部以下が好ましい。同様の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、３０質量部以下が好ましい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

〔硬化工程〕
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜坩堝評価＞
〔実施例１〕
［粘結剤組成物Ａの調製］
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に加熱した。その後、５０質量％ホルマリン溶液９３７ｇを加え、８２℃で反応を行い、重量平均分子量が約３０００の水溶性フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド変性樹脂）を得た。前記水溶性フェノール樹脂６８．８質量部に対して、水１７.５質量部、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液３．６質量部、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）０．８質量部を添加して粘結剤組成物Ａを得た。

[硬化剤組成物の調製]
トリアセチンに表１に記載の添加剤Ａを所定量加え、サンプル瓶に蓋をして３５℃にて３ヶ月間保管し、表１に記載の組成の実施例１に係る硬化剤組成物を得た。

［評価砂の調製］
フリーマントル（山川産業株式会社製新砂）１００質量部に対し、粘結剤組成物Ａ１．００質量部と、表１に記載の実施例１に係る硬化剤組成物０．２０質量部とを添加混練して、１日間放置し、評価砂を得た。

［評価］
φ４５ｍｍ×３６ｍｍの磁性坩堝に実施例１に係る評価砂を４０．０ｇ入れて磁性蓋で蓋をし、５００℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉ＫＢＦ７９４Ｎ１の中に入れ、表示温度が５００℃到達後１０分間加熱した。電気炉から当該磁性坩堝を取出し、２分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気を嗅ぐことにより蓋開放前の臭気の評価をした（官能評価１）。その後、坩堝取出し２分後に蓋を開放し、坩堝取出し後５分後までに坩堝内の評価砂から漂う臭いを嗅いで評価を行った（官能評価２）。官能評価１、２は、それぞれについてパネラー４名によって臭気の強さを感覚で相対比較し、下記評価１〜５を０．５段刻みで評価し、当該評価の平均値を出して評価結果とした。評価基準は以下の通りである。
・評価１：極端に強く感じる
・評価２：非常に強く感じる
・評価３：強く感じる
・評価４：やや強く感じる
・評価５：かすかに感じる

〔実施例２〕
トリアセチンと添加剤Ａの量が表１に記載の量になるように変更した以外は実施例１と同様に調製し、評価した。

〔実施例３〕
トリアセチンと硬化剤組成物に添加剤を添加し配合後、すみやかに評価砂の調製を行った以外は実施例１と同様に評価した。

〔実施例４〕
添加剤Ａを表１に記載した添加剤Ｂに変更した以外は実施例２と同様に評価した。

〔比較例１〕
トリアセチンに添加剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に評価した。

〔比較例２〕
トリアセチンに添加剤を添加しなかった以外は実施例３と同様に評価した。

〔比較例３〕
粘結剤組成物Ａに添加剤Ａを所定量加え、サンプル瓶に蓋をして３５℃にて３ヶ月間保管して添加剤組成物Ａが９９．９９質量％、添加剤Ａが０．０１質量％の粘結剤組成物Ｂを調製した。粘結剤組成物Ａを当該粘結剤組成物Ｂに変更した以外は実施例１と同様に評価した。

〔比較例４〕
粘結剤組成物に添加剤Ａを添加しなかった以外は比較例３と同様に評価した。

〔比較例５〕
トリアセチンに添加する添加剤を添加剤Ａから添加剤Ｃに変更した以外は実施例２と同様に評価した。

実施例１〜４、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。

添加剤Ａ又は添加剤Ｂを含有する硬化剤組成物を用いて鋳型を製造した実施例１〜４は、添加剤Ａ及び添加剤Ｂのいずれも含有しない硬化剤組成物を用いた比較例１、２、４、５よりも良好な結果を示した。このことから、添加剤Ａ及び／又添加剤Ｂを含有する硬化剤組成物は鋳造時の臭気を改善することができることが分かる。

添加剤Ａが硬化剤組成物に含有される実施例２は、添加剤Ａが粘結剤組成物に含有される比較例３よりも、良好な結果を示した。このことから、添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｂは硬化剤組成物に添加したほうが安定的に効果を発現できることが分かる。

＜鋳込み評価＞
〔実施例５〜７、比較例６〕
［評価鋳型の調製］
フリーマントル（山川産業株式会社製新砂）１００質量部に対し、表２に記載の粘結剤組成物１．５質量部と、表２に記載の硬化剤組成物０．３０質量部とを添加混練して、木型に充填し、硬化後抜型する事で評価鋳型を得た。得られた鋳型にＦＣ２５０相当の鋳鉄を１３７０℃で注湯した。なお用いた評価鋳型は、外形３４０ｍｍ×２６５ｍｍ×１５０ｍｍＨであり、鋳物重量は６ｋｇ、鋳型重量と鋳物重量の比であるＳ／Ｍ(サンドメタル比)は３．５であった。注湯直後に９００ｍｍ×９００ｍｍ×９００ｍｍＨのＳＵＳ容器を被せ、６０分後に内部の臭気をパネラーが嗅いで印象を評価した（官能評価３）。官能評価３は、それぞれについてパネラー４名によって臭気の強さを感覚で相対比較し、下記評価１〜５を０．５段刻みで評価し、当該評価の平均値を出して評価結果とした。評価結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
・評価１：極端に強く感じる
・評価２：非常に強く感じる
・評価３：強く感じる
・評価４：やや強く感じる
・評価５：かすかに感じる

Claims

ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン及び／又はメチルジヒドロジャスモネートを含有する鋳型造型用硬化剤組成物。
エステル化合物を含有する請求項１に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記鋳型造型用硬化剤組成物が、請求項１又は２に記載の鋳型造型用硬化剤組成物である鋳型の製造方法。