JP2019063842A - 鋳型用骨材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】経済的に優れ、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制することができる鋳型用骨材組成物を提供する。【解決手段】強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂と、界面活性剤とを有し、前記界面活性剤が、炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、水溶性フェノール樹脂バインダー硬化系の鋳型用骨材組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、鋳型用骨材組成物に関する。

アルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物を重縮合させた水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用いた鋳型造型法が知られている。そこでは、高い耐熱性と粘結剤中に鋳物品質を低下させるような硫黄、リン等の元素を含まないため、品質の高い鋳物を製造することができる。この時、鋳型の強度は鋳型の物性の中でも重要な物性の一つで、鋳造する溶融金属に耐え、またハンドリング時に破損しないように、高い強度の鋳型が求められている。

一方、鋳造後、鋳型に用いた耐火性粒子は、通常、鋳型を破壊（型ばらし）して単粒子にした回収砂に種々の方法で再生処理を施した再生砂として再利用される（例えば、非特許文献１、並びに特許文献１及び特許文献２）。経済的観点及び廃棄物低減の観点から、鋳物工場では、再生砂を用いて鋳型を製造することは一般的になっている。

「鋳型造型法」、第４版、社団法人日本鋳造技術協会、平成８年１１月１８日、３２７〜３３０頁

特開平３−２９１１２４号公報 特開２００９−２１４１７８号公報

しかしながら、粘結剤として水溶性フェノール樹脂を用いた場合、一度使用した鋳型を再生処理して得た再生砂を用いると、硬化した粘結剤や硬化剤の残留物によって鋳型強度が新砂と比較して著しく低下するという問題があり、特に低温（例えば、５℃）環境下で製造された鋳型では鋳型強度の低下は顕著であった。また、鋳物砂の再生処理には設備費及びランニングコストがかかるという経済的な課題もある。

本発明は、経済的に優れ、再生砂を用いた場合でも低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制することができる鋳型用骨材組成物を提供する。

本発明は、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂と、界面活性剤とを有し、前記界面活性剤が、炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、水溶性フェノール樹脂バインダー硬化系の鋳型用骨材組成物である。

本発明によれば、経済的に優れ、再生砂を用いた場合でも低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制することができる鋳型用骨材組成物を提供することができる。

＜鋳型用骨材組成物＞
本実施形態の鋳型用骨材組成物は、水溶性フェノール樹脂バインダー硬化系の鋳型用骨材組成物であって、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂と、界面活性剤とを有し、前記界面活性剤が、炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である。本明細書において「強熱減量」とは１０５℃で１時間熱処理して乾燥させた再生砂を５００℃２時間強熱処理した後の重量減少率を意味し、「水洗後強熱減量」とは、水洗後に１０５℃で１時間熱処理して乾燥させた再生砂を５００℃２時間強熱処理した後の重量減少率を意味し、「水洗浄により除去される強熱減量」とは、前記強熱減量から、前記水洗後強熱減量を減じた値を意味する。本実施形態の鋳型用骨材組成物によれば、経済的に優れ、前記再生砂を用いた場合でも低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制することができる。ここで「水溶性フェノール樹脂硬化系」とは、フェノール樹脂のその全部又は一部の水酸基がアルコキシドになり水溶性を呈する樹脂をエステル化合物により硬化させる鋳型造型システムの事を示す。本実施形態の鋳型用骨材組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

鋳型の製造において粘結剤として水溶性フェノール樹脂を用いた場合には、一度使用した鋳型を再生処理して得た再生砂を用いると、硬化した粘結剤や硬化剤の残留物によって鋳型強度が新砂と比較して著しく低下することがある。中でもこれは強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂を用いた場合により顕著になる。このことから、前記課題は一定量以上の前記残留物が鋳物砂表面に付着することにより鋳物砂と粘結剤の結合を阻害することによって生じると考えられる。本実施形態の鋳型用骨材組成物が含有する前記界面活性剤は、鋳物砂表面に付着した当該残留物に吸着し、残留物を粘結剤中に分散させて鋳物砂表面から残留物を取り除くことによって、鋳物砂と粘結剤が結合する部分が増えるために鋳型の強度低下を抑制することができると考えられる。

中でも、前記課題は強熱減量が０．３質量％以上である再生砂を用いた場合により顕著になる。このことは本発明が鋳物砂に強固に付着した結着成分残留物から発せられる残留物であっても結着阻害を起こすことを有効に抑止できることを意味する。さらに、再生砂から水洗浄により取り除かれる残留物Ａが、鋳型強度を著しく低下させることが鋭意研究の結果判明した。この水洗浄により取り除かれる残留物Ａの量は、前記水洗浄により除去される強熱減量で表され、前記水洗浄により除去される強熱減量が０．２質量％以上の再生砂を用いた場合に前記課題がさらに顕著になる。この水洗浄により取り除かれる残留物Ａは、主に硬化した粘結剤の残留物が微粒子状になったものであり、鋳物砂表面に弱く付着しているため、粘結剤と再生砂との結合を阻害する。特に粘結剤の粘度が高くなってしまう冬場などの低温環境下においては、その阻害効果が著しい。本実施形態の鋳型用骨材組成物が含有する前記界面活性剤は、鋳物砂表面に付着した当該残留物Ａに吸着し、当該残留物Ａを粘結剤に分散させることで鋳物砂表面の付着状態から取り除く事によって、再生鋳物砂と粘結剤が効率的に結合するために鋳型の強度低下を抑制する事が出来ると考えられる。

前記再生砂は使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理したものである。当該耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、アルミナ系人工砂やムライト系人工砂が好ましい。再生砂は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

本実施形態の効果をより有効に発揮させるには、前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することがさらに好ましい、なお、「略１００質量％で含有する」とは、前記人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２質量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。

前記再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。

〔界面活性剤〕
前記界面活性剤は、炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤、及び炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有する両性界面活性剤から選ばれる１種以上である。

［ノニオン界面活性剤］
前記ノニオン界面活性剤としては、エーテル系界面活性剤、アミン系界面活性剤、エステル系界面活性剤等が例示できるが、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からエーテル系界面活性剤又はアミン系界面活性剤が好ましい。

前記エーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が例示できるが、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの市販品としてはエマルゲン１０３、エマルゲン１０５、エマルゲン３０６Ｐ（いずれも花王株式会社製）等がある。

前記アミン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンミリスチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられるが、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルアミンの市販品としてはアミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３２０（いずれも花王株式会社製）等がある。

前記ノニオン界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数は、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から１０以上であり、１２以上が好ましい。前記ノニオン界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数は前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から２０以下であり、１６以下が好ましい。

前記ノニオン界面活性剤は、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からグリフィン法によるＨＬＢが９以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記ノニオン界面活性剤は、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からグリフィン法によるＨＬＢが５以上が好ましく、６以上がより好ましい。

前記ノニオン界面活性剤は、前記再生砂中の硬化した樹脂の残留分に対して、十分吸着させて硬度向上効果を発現させ、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から常温で液体が好ましく、用いる前記再生砂の温度において液体である事がさらに好ましい。

［両性界面活性剤］
前記両性界面活性剤は、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン系界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキシドが例示でき、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点からベタイン系界面活性剤が好ましく、ベタイン系界面活性剤の中でもラウリルベタインがより好ましい。

前記両性界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数は前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から１０以上であり、１２以上が好ましい。前記両性界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数は前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から２０以下であり、１６以下が好ましい。

前記界面活性剤の含有量は、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から前記再生砂１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。前記界面活性剤の含有量は、前記再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から前記再生砂１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましい。

〔その他の成分〕
前記鋳型用骨材組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。

前記界面活性剤は、前記再生砂の再生処理時に添加してもよく、再生処理後に添加してもよく、粘結剤や硬化剤中に配合しておいてもよい。前記界面活性剤と前記再生砂を混合する方法は特に限定されず、従来の手法で混合することができる。なお、前記界面活性剤は鋳型造型用粘結剤組成物（後述）に含有させてもよい。

次に、本発明は、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂を用いた鋳型の製造に用いられる鋳型造型用粘結剤組成物であって、水溶性フェノール樹脂と界面活性剤とを含有し、前記界面活性剤が、炭素数が１０〜１８の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、鋳型造型用粘結剤組成物、にもある。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物とも称する）は、水溶性フェノール樹脂を含有する。

前記粘結剤組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。前記粘結剤組成物中の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物は、前記水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤及び前記界面活性剤を含有する。

前記硬化剤組成物に用いる場合の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、０．２質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記界面活性剤の含有量は、再生砂を用いた場合に低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制する観点から、０．２〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

〔硬化剤〕
前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。当該エステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられるが、自硬性鋳型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。

＜鋳型の製造方法＞
本発明の鋳型の製造方法は、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂を含有する耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）、及び前記界面活性剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有するところにもある。当該鋳型の製造方法によれば、低温環境下で製造される鋳型の強度低下を抑制することができる。

更に本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物を、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１重量％以上である再生砂に混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法、にもある。

＜混合工程＞
前記混合工程において、鋳型造型用粘結剤組成物を前記再生砂と混合させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。
＜硬化工程＞
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。特に、本実施形態の効果発現の観点から、硬化剤を粘結剤組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法や、ガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい。

前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型用骨材組成物、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を混合する。

前記自硬性鋳型造型法における前記鋳型用骨材組成物と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記鋳型用骨材組成物１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記鋳型用骨材組成物１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

前記自硬性鋳型造型法における前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物を混合させる砂の温度については、当該鋳型用骨材組成物の強度向上効果が顕著になる観点から、１５℃以下が好ましく、１０℃以下が好ましく、５℃以下が好ましい。

同様に使用する前記粘結剤組成物の温度は、前記鋳型用骨材組成物の鋳型の強度向上効果が顕著になる観点から、１５℃以下が好ましく、１０℃以下が好ましく、５℃以下が好ましい。また、粘結剤組成物は低温になるほど粘度が上昇するため、残留物の分散が困難になるが、前記鋳型用骨材組成物により、強度向上効果が顕著になる観点から、粘結剤の使用温度での粘度が、８０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。

前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。

前記ガス硬化鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。前記ガス硬化鋳型造型法で用いるエステル化合物は、鋳型強度を向上させる観点から、ギ酸メチルが好ましい。

炭酸ガスを硬化剤とする場合は、硼砂や硼酸等の硼酸化合物であるオキシアニオン化合物が不可欠である。これは、オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。硼酸や四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等の硼酸塩が好ましい。オキシアニオン化合物の添加量は、鋳型の硬化速度及び強度の点から、水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部が良好である。他のオキシアニオン化合物としては、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。

前記ガス硬化鋳型造型法における前記鋳型用骨材組成物と前記粘結剤組成物の比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記鋳型用骨材組成物１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、５００質量部以下が好ましい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

＜実施例１〜３、比較例１、２＞
〔再生砂Ａの調製〕
溶融法で製造された人工アルミナ砂（商品名：エスパール＃６０Ｌ、山川産業社製、未使用）１００質量部に対して、水溶性フェノール樹脂（商品名カオーステップＳＨ−８０００、花王クエーカー社製）１．０質量部、及びエステル化合物系硬化剤としてトリアセチン０．２５質量部を加えて混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。本鋳型に１４００℃にて鋳鉄溶湯（ＦＣ２５０）を注湯し、冷却後、鋳型をクラッシャーで処理し、回収砂を得た。この回収砂を新東工業株式会社製ＵＳＲ砂再生機（５０００ｋｇ／ｈｒ処理、１パス）で再生処理を行った。さらにこの再生処理後の砂を用いて、前記した鋳型造型・鋳込・砂再生処理をもう1回行い、再生砂Ａを得た。再生砂Ａの強熱減量、及び水洗浄により除去される強熱減量を表１に示す。

〔評価用サンプルの作成〕
［実施例１］
再生砂Ａ１００質量部にジヒドロキシエチルラウリルアミン（商品名：アミート１０２、花王社製）を０．０２質量部となるように水溶液として添加し混合した後、乾燥させ、鋳型用骨材組成物を得た。得られた鋳型用骨材組成物の温度を５℃に調整し、気温５℃の環境下で当該鋳型用骨材組成物にγ−ブチロラクトン０．２５質量部、水溶性フェノール樹脂（商品名：カオーステップＳＨ−８０００、花王社製）１．０質量部を添加混合し鋳型用組成物を得た。得られた直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型し実施例１に係る評価用サンプルを得た。なお、用いた粘結剤組成物の使用温度（５℃）における粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
ジヒドロキシエチルラウリルアミンをポリオキシエチレンラウリルアミン（商品名：アミート１０５、花王社製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２に係る評価サンプルを得た。

［実施例３］
ジヒドロキシエチルラウリルアミンをポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０３、花王社製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３に係る評価サンプルを得た。

［比較例１］
ジヒドロキシエチルラウリルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１に係る評価サンプルを得た。

［比較例２］
ジヒドロキシエチルラウリルアミンをドデシルベンゼンスルホン酸（商品名：ネオペレックスＧＳ、花王社製）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２に係る評価サンプルを得た。

＜実施例４、５、比較例３＞
〔再生砂Ｂの調製〕
人工アルミナ砂（商品名：エスパール＃６０Ｌ、山川産業社製、未使用）１００質量部に対して、水溶性フェノール樹脂（商品名カオーステップＳＨ−８０００、花王クエーカー社製）１．２質量部、及びエステル化合物系硬化剤としてトリアセチン０．３質量部を加えて混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。本鋳型に１４００℃にて鋳鉄溶湯（ＦＣ２５０）を注湯し、冷却後、鋳型をクラッシャーで処理し、回収砂を得た。この回収砂を日本鋳造社製ロータリーリクレーマー（５０００ｋｇ／ｈｒ処理、２４３０ｒｐｍ、２パス）で再生処理（Ａ再生法：砂層間摩擦再生方式）を行った。さらに、この再生処理後の砂を用いて、前記した鋳型造型・鋳込・砂再生処理をもう一回行い再生砂Ｂを得た。再生砂Ｂの強熱減量、及び水洗浄により除去される強熱減量を表１に示す。

〔実施例４〕
再生砂Ａを再生砂Ｂに変更し、添加剤を水溶液とせず単独で砂に添加し、乾燥せずそのまま用いた以外は実施例１と同様にして実施例４に係る評価サンプルを得た。

〔実施例５〕
ジヒドロキシエチルラウリルアミンをジヒドロキシエチルステアリルアミン（商品名：アミート３０２、花王社製）に変更した以外は実施例４と同様にして実施例５に係る評価サンプルを得た。

〔比較例３〕
再生砂Ａを再生砂Ｂに変更した以外は比較例１と同様にして比較例３に係る評価サンプルを得た。

＜実施例６、７、比較例４＞
〔再生砂Ｃの調製〕
ムライト系人工砂（商品名：ルナモスＭＳ＃５０、花王クエーカー社製、未使用）１００質量部に対して、水溶性フェノール樹脂（商品名カオーステップＳＨ−８０００、花王クエーカー社製）１．２質量部、及びエステル化合物系硬化剤としてトリアセチン０．３質量部を加えて混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。本鋳型に１４００℃にて鋳鉄溶湯（ＦＣ２５０）を注湯し、冷却後、鋳型をクラッシャーで処理し、回収砂を得た。この回収砂を日本鋳造社製ロータリーリクレーマー（５０００ｋｇ／ｈｒ処理、２４３０ｒｐｍ、２パス）で再生処理（Ａ再生法：砂層間摩擦再生方式）を行った。さらに、この再生処理後の砂を用いて前記した鋳型造型・鋳込・砂再生処理をもう一回行い、再生砂Ｃを得た。再生砂Ｃの強熱減量、及び水洗浄により除去される強熱減量を表１に示す。

〔実施例６〕
再生砂Ｂを再生砂Ｃに変更した以外は実施例４と同様にして実施例６に係る評価サンプルを得た。

〔実施例７〕
再生砂Ｂを再生砂Ｃに変更した以外は実施例５と同様にして実施例７に係る評価サンプルを得た。

〔比較例４〕
再生砂Ａを再生砂Ｃに変更した以外は比較例１と同様にして比較例４に係る評価サンプルを得た。

＜実施例８、９、比較例５＞
〔実施例８〕
温度及び評価サンプル製造時の気温を２５℃に変更した以外は実施例４と同様にして実施例８に係る評価サンプルを得た。

〔実施例９〕
温度及び評価サンプル製造時の気温を２５℃に変更した以外は実施例５と同様にして実施例９に係る評価サンプルを得た。なお、用いた粘結剤組成物の２５℃における粘度は４５mPa・sであった。

〔比較例５〕
温度及び評価サンプル製造時の気温を２５℃に変更した以外は比較例３と同様にして比較例５に係る評価サンプルを得た。

〔実施例１０〕
ジヒドロキシエチルラウリルアミンをラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：アンヒトール２４Ｂ、花王社製）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０に係る評価サンプルを得た。

〔実施例１１〕
水溶性フェノール樹脂（商品名カオーステップＳＨ−８０００、花王クエーカー社製）９８質量部に対して、ジヒドロキシラウリルアミンを２質量部添加して、粘結剤組成物とした以外は、比較例１と同様に試験を行い、評価サンプルを得た。

〔実施例１２〕
水溶性フェノール樹脂（商品名カオーステップＳＨ−８０００、花王クエーカー社製）９８質量部に対して、ジヒドロキシラウリルアミンを２質量部添加して、粘結剤組成物とした以外は、比較例５と同様に試験を行い、評価サンプルを得た。

＜評価方法＞
〔強熱減量〕
砂５０ｇをシャーレ―上に広げ、１０５℃で１時間乾燥させた再生砂を、１０ｇルツボに取り、５００℃２時間強熱処理した後の重量減少率を強熱減量とした。

〔水洗浄により除去される強熱減量〕
再生砂５０ｇに水５０ｇを加え１５分撹拌後、上澄み液をデカンテーションで除去する。その後、残った砂に５０ｇ水を加え５分間撹拌、上澄み液をデカンテーションで除去後、更に残った砂に水５０ｇを加え５分間撹拌後、上澄み液をデカンテーションで除去後、最後に残った砂をシャーレにかきだし、１０５℃１時間乾燥することにより、水洗後再生砂を得た。当該水洗後再生砂の強熱減量（水洗後強熱減量）を測定し、水洗前の強熱減量から水洗後強熱減量を減じた値を水洗浄により除去される強熱減量とした。

〔鋳型強度〕
ＪＩＳ Ｚ ２６０１に記載された方法で、評価サンプルの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。即ち、成型から２４時間経過した後の評価サンプルについて、圧縮速度５ｍｍ／ｓｅｃで圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は、負荷した荷重をテストピースの断面積で除した値とした。試験は、日立恒温恒湿室（ＥＲ−７５ＮＨＰ−Ｒ）内で実施し、鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、表１記載の温度に揃えた。評価結果を表１に示す。

〔鋳型強度向上率〕
同じ再生砂、及び同じ造型温度で、界面活性剤を添加しなかった比較例をブランクとし、当該比較例の鋳型強度から鋳型強度がどれだけ向上したのかを意味する。

Claims (11)

1. 強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂と、界面活性剤とを有し、
   前記界面活性剤が、炭素数が１０〜２０の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、鋳型用骨材組成物。
2. 前記再生砂の強熱減量が０．３質量％以上である、請求項１記載の鋳型用骨材組成物。
3. 前記ノニオン界面活性剤が、アミン系界面活性剤又はエーテル系界面活性剤である、請求項１又は２に記載の水溶性フェノール樹脂バインダー硬化系の鋳型用骨材組成物。
4. 前記ノニオン界面活性剤が常温で液体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物。
5. 前記両性界面活性剤が、ベタイン系界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物。
6. 前記再生砂がアルミナ系人工砂及びムライト系人工砂から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物。
7. 前記ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルアミンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物。
8. 前記ノニオン界面活性剤のＨＬＢが９以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の鋳型用骨材組成物、及び水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
10. 強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１質量％以上である再生砂を用いた鋳型の製造に用いられる鋳型造型用粘結剤組成物であって、
    水溶性フェノール樹脂と界面活性剤とを含有し、
    前記界面活性剤が、炭素数が１０〜１８の炭化水素基を有するノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、鋳型造型用粘結剤組成物。
11. 請求項１０に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を、強熱減量から水洗浄により除去される強熱減量を減じた値が０．１重量％以上である再生砂に混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。