JP2016020002A - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、鋳型の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物、ならびに当該鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程と当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。

鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、下記特許文献１に示すように、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂が、耐火度、熱膨張性、耐摩耗性、耐破砕性に優れることから、徐々に使用されつつある。更に最近では、高強度かつ表面が平滑な鋳型を製造するために、溶融法により製造された人工砂が使用されつつある（下記特許文献２等）。

特開２０００−１５３３３７号公報 特開２００４−２０２５７７号公報

しかし、溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して、鋳型強度が低下するという問題があった。

本発明は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、鋳型の製造方法を提供する。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。

本発明によれば、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。当該鋳型造型用粘結剤組成物は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、１級アミン基が水溶性フェノール樹脂のメチロール基と反応することで架橋を形成し、さらにポリアルキレンがフェノール水酸基との物理架橋を形成することにより、バインダー強度が向上し、鋳型強度の低下を抑制することができると考えられる。

以下、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物について説明する。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。

前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。

前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。

前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、３０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。

〔アミン化合物〕
前記アミン化合物は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有する化合物である。前記アミン化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン等が挙げられる。このようなアミン化合物の製品の例としては、ハンツマン社のジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０（分子量２３０）、Ｄ−４００（分子量４００）、Ｄ−２０００（分子量２０００）、Ｄ−４０００（分子量４０００）、ＥＤ−６００（分子量６００）、ＥＤ−９００（分子量９００）、ＥＤ−２００３（分子量２０００）、ＨＫ−５１１（分子量２２０）、ＥＤＲ−１４８（分子量１４８）、ＥＤＲ−１７６（分子量１７６）、ＸＴＪ−５４２（分子量１０００）、ＸＴＪ−５３３（分子量２０００）、ＸＴＪ−５３６（分子量２０００）、Ｔ−４０３（分子量４４０）、Ｔ−３０００（分子量３０００）、Ｔ−５０００（分子量５０００）、エアプロダクツ社のアンカミン（登録商標）１９２２Ａ（分子量２２０）、ＢＡＳＦ社のＢＡＸＸＯＤＵＲ（登録商標）ＥＣ−３０１（分子量２３０）、ＥＣ−３０２（分子量４００）、ＥＣ−３０３（分子量２０００）、ＥＣ−３１０（分子量４４０）、ＥＣ−３１１（分子量５０００）が挙げられる。

前記アミン化合物におけるポリオキシアルキレン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上が好ましい。前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、作業性を向上させる観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレン基としては、鋳型強度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。

前記アミン化合物における１級アミン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上であり、熱分解による窒素ガスの低減の観点から、５以下が好ましい。また、前記アミン化合物における１級アミン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２〜５が好ましい。

前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましく、２００以上がより更に好ましい。前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、作業性を向上させる観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましい。また、前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、８０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１２０〜６００が更に好ましく、２００〜５００がより更に好ましい。

前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上がより更に好ましく、１質量％以上がより更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、作業性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜５０質量％がより好ましく、０．１〜５０質量％が更に好ましく、０．５〜３０質量％がより更に好ましく、１〜１５質量％がより更に好ましく、１〜６質量％がより更に好ましい。

前記アミン化合物の添加の方法は、前記フェノール樹脂、前記アミン化合物、及び他の成分を一緒に混合させても良いし、予め、前記アミン化合物を前記フェノール樹脂に添加させておいても良い。前記フェノール樹脂に添加する場合には、合成反応前に添加しても良いし、合成反応中に添加しても、合成反応後に添加しても構わない。添加量を安定化させる観点から、粘結剤組成物を合成反応中に添加するのが好ましい。また、製造のしやすさの観点から、前記アミン化合物は溶媒に溶かして、溶液にした後添加するのが好ましい。溶媒は拘らないが、溶解性の観点から水が好ましい。

〔その他の成分〕
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。当該鋳型の製造方法は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。

〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

前記鋳型の製造方法の効果をより有効に発揮させるには、前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい、なお、「略１００質量％で含有する」とは、前記人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２質量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。

前記人工砂としては、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものを用いることができるが、本実施形態の効果発現の観点から溶融法で得られたものを含むことが好ましい。前記溶融法で得られた人工砂とは、例えばアルミナとシリカを含む出発原料を用い、熱などにより溶融させ、粒化して得られた人工砂をさす。特に、耐火性及び生産性の観点から、アルミナを４０重量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５〜９０重量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７〜９０重量％含有するアルミナ砂が更に好ましい。

前記出発原料の溶融物を粒化させる方法は、当該溶融物を噴霧する方法や、当該溶融物にエアーを吹き付ける方法等が挙げられる。つまり、溶融物は空気中で所定の粒度分布の粒子に溶融状態で風砕され、風砕後、溶融粒子自体の表面張力によって、所定の表面積の鋳物砂（耐火性粒子）となる。溶融方法は特に限定されず、アーク炉、るつぼ炉、誘導電気炉（高周波炉、低周波炉等）、抵抗式電気炉、反射炉、回転炉、真空溶解炉、キュポラ炉等により溶融させることができる。あるいは、出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法（火炎溶融法）を用いてもよい。

前記出発原料は、例えば、耐火性を有する鉱産原料や合成原料から選ぶことができる。例えば、アルミナ源としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、シリカ源としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。また、アルミナ源かつシリカ源としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等を挙げることができる。これらの出発原料は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。

前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。特に、本実施形態の効果発現の観点から、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法や、ガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい。

前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。

前記自硬性鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられるが、自硬性鋳型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。

前記自硬性鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。

前記ガス硬化鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。前記ガス硬化鋳型造型法で用いるエステル化合物は、鋳型強度を向上させる観点から、ギ酸メチルが好ましい。

炭酸ガスを硬化剤とする場合は、硼砂や硼酸等の硼酸化合物であるオキシアニオン化合物が不可欠である。これは、オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。硼酸や四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等の硼酸塩が好ましい。オキシアニオン化合物の添加量は、鋳型の硬化速度及び強度の点から、水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部が良好である。他のオキシアニオン化合物としては、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。

前記ガス硬化鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物の比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）が、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましい＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、３０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記アミン化合物におけるポリオキシアルキレン基の数が、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい＜１＞〜＜４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が、２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましい＜１＞〜＜５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい＜１＞〜＜６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記アミン化合物における１級アミン基の数が、２以上であり、５以下が好ましく、２〜５が好ましい＜１＞〜＜７＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましく、２００以上がより更に好ましく、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、８０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１２０〜６００が更に好ましく、２００〜５００がより更に好ましい＜１＞〜＜８＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上がより更に好ましく、１質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましく、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜５０質量％がより好ましく、０．１〜５０質量％が更に好ましく、０．５〜３０質量％がより更に好ましく、１〜１５質量％がより更に好ましく、１〜６質量％がより更に好ましい＜１＞〜＜１０＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、シランカップリング剤を含むことが好ましい＜１＞〜＜１１＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記シランカップリング剤が、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量が、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１６＞前記耐火性粒子が、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、再生砂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、再生砂がより好ましい＜１５＞の鋳型の製造方法。
＜１７＞前記再生砂が人工砂からなる再生砂である＜１６＞の鋳型の製造方法。
＜１８＞前記耐火性粒子が、人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい＜１５＞〜＜１７＞の鋳型の製造方法。
＜１９＞前記人工砂が、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものが好ましく、溶融法で得られたものがより好ましい＜１７＞又は＜１８＞の鋳型の製造方法。
＜２０＞前記混合工程が、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する工程であり、前記硬化工程が、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程である＜１５＞〜＜１９＞のいずれかの鋳型の製造方法。
＜２１＞前記硬化剤が、エステル化合物が好ましく、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物がより好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチンが更に好ましい＜２０＞の鋳型の製造方法。
＜２２＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましく、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい＜２０＞又は＜２１＞の鋳型の製造方法。
＜２３＞前記硬化工程が、前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる工程である＜１５＞〜＜２２＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜２４＞前記硬化剤が、エステル化合物が好ましく、ギ酸メチルがより好ましい＜２３＞の鋳型の製造方法。
＜２５＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物の比率が、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい＜２３＞又は＜２４＞の鋳型の製造方法。
＜２６＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかの鋳型造型用粘結剤組成物の鋳型造型用の粘結剤としての使用。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜原料の評価方法＞
〔水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ_２ＳＯ_４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ^３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）

アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は製品カタログ値を使用した。

＜水溶性フェノール樹脂の調整＞
〔フェノール−ホルムアルデヒド変性樹脂（水溶性フェノール樹脂１）〕
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に加熱した。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを加え、８２℃で反応を行い、上記条件で測定した重量平均分子量が約３０００のフェノール−ホルムアルデヒド変性樹脂を得た。

＜実施例１〜１０、比較例１〜２３、参考例１〜３＞
〔耐火性粒子〕
［新砂の調整］
新砂はエスパール＃６０Ｌ（山川産業株式会社製）を用いた。

［再生砂の調製］
溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ ＳＨ−８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。

〔粘結剤組成物の調製〕
表２に記載の水溶性フェノール樹脂、水、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−４０３）、及び表１に記載のアミン化合物、エーテル化合物をそれぞれ表２に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。なお、表２中の「ＡＯ付加モル数」は、ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を意味する。

〔鋳型の圧縮強度の評価（実施例１〜９、比較例１〜２０、参考例１〜３）〕
耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部と、γ−ブチロラクトン２５質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表２に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。

〔鋳型の圧縮強度の評価（実施例１０、比較例２１〜２３）〕
バッチミキサーで耐火性粒子１０００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部を１分間混練し、上記と同じ大きさのテストピースを有する８個取りのガス硬化用木型に充填後、ガス温度３０℃、通気量２０リットル／分、ガス圧力０．２ＭＰａで炭酸ガスを３０秒間通気し、硬化させてテストピースを得た。圧縮する速度等の測定条件は上記実施例１〜９等の圧縮強度の評価を同じであった。

［作業性（臭気）の評価方法］
粘結剤組成物とγ―ブチロラクトンを直接混合した際の臭気を官能により評価した。

各実施例及び比較例の結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
2. 前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が、２以上３０以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
5. 前記アミン化合物における１級アミン基の数が、２以上５以下である請求項１〜４いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
6. 前記アミン化合物の重量平均分子量が８０以上１０００以下である請求項の１〜５いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
7. 前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
8. 前記アミン化合物の含有量が、０．１〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
10. 前記耐火性粒子が、再生砂である、請求項９に記載の鋳型の製造方法。
11. 前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである請求項９又は１０に記載の鋳型の製造方法。