WO2015194588A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

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WO2015194588A1
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mold
binder composition
mass
group
sand
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PCT/JP2015/067456
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亮司 岩本
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花王株式会社
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
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    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for mold making.
  • a self-hardening mold molding method As a molding method for producing a mold such as a main mold or a core using a binder, a self-hardening mold molding method is known.
  • the self-hardening mold making method there is known a mold making method in which a water-soluble phenol resin as a binder is hardened with an ester hardening agent.
  • Silica sand, zircon sand, chromite sand, olivine sand and the like have been widely used as refractory particles used for mold making, but in recent years, as disclosed in JP 2000-153337 A, Artificial synthetic mullite sand by a sintering method mainly composed of alumina silicate is gradually being used because of its excellent fire resistance, thermal expansion, wear resistance, and crush resistance. More recently, artificial sand produced by a melting method is being used to produce a mold having high strength and a smooth surface (for example, JP-A No. 2004-202577).
  • the binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing a water-soluble phenol resin and an amine compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule. It is.
  • the present invention is for mold making that can suppress a decrease in mold strength even when a reclaimed sand made of artificial sand is used as refractory particles and a mold is formed by curing a water-soluble phenol resin with an ester curing agent.
  • a binder composition and a method for producing a mold are provided.
  • the binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing a water-soluble phenol resin and an amine compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule. It is.
  • a binder composition for molding can be provided.
  • the binder composition for mold making according to this embodiment (hereinafter also referred to as a binder composition) includes a water-soluble phenol resin and an amine compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule. Is a binder composition for mold making.
  • the mold forming binder composition uses regenerated sand made of artificial sand as refractory particles, and suppresses reduction in mold strength even when molding a mold by curing a water-soluble phenolic resin with an ester-based curing agent. can do.
  • the water-soluble phenol resin is a resin curable with an ester compound, and is generally obtained by polycondensation of a phenol compound and an aldehyde compound under alkaline conditions.
  • phenol compounds including phenol, bisphenol A, bisphenol F, cresol, 3,5-xylenol, resorcin, catechol, nonylphenol, p-tert-butylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, and other substituted phenols
  • mixtures of various phenol compounds such as cashew nut shell liquid can be used alone or in combination.
  • aldehyde compound formaldehyde, a furfural, a glyoxal, etc. can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. These compounds can be used as an aqueous solution as needed.
  • monomers capable of condensing with aldehyde compounds such as urea, melamine and cyclohexanone, monovalent aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol and butyl alcohol, water-soluble polymers
  • Polyacrylic acid salt, cellulose derivative polymer, polyvinyl alcohol, lignin derivative, etc. may be mixed.
  • alkali catalyst used for the synthesis of the water-soluble phenol resin examples include hydroxides of alkali metals such as LiOH, NaOH, and KOH, and NaOH and KOH are particularly preferable. Moreover, you may mix and use these alkali catalysts.
  • the solid content mass (solid mass after drying at 105 ° C. for 3 hours) of the water-soluble phenol resin is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the solid content mass of the water-soluble phenol resin is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of improving the mold strength. Further, the solid content mass of the water-soluble phenol resin is preferably 30 to 80% by mass and more preferably 40 to 70% by mass from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 8000 or less, and more preferably 5000 or less, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 5000, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the weight average molecular weight of water-soluble phenol resin is measured by the method as described in an Example.
  • the content of the water-soluble phenol resin in the binder composition for mold making is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. preferable.
  • the content of the water-soluble phenol resin in the mold forming binder composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further 80% by mass or less. preferable.
  • the content of the water-soluble phenol resin in the binder composition for mold making is preferably 30 to 95% by mass from the viewpoint of improving the mold strength and the workability, and is preferably 45 to 90%. More preferably, it is more preferably 60 to 80% by weight.
  • the amine compound is a compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule.
  • Specific examples of the amine compound include polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxybutylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxybutylenetriamine and the like.
  • Examples of such amine compound products include Huntsman's Jeffamine (registered trademark) D-230 (molecular weight 230), D-400 (molecular weight 400), D-2000 (molecular weight 2000), D-4000 (molecular weight).
  • the number of polyoxyalkylene groups in the amine compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • the number of repeating units of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene group is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the template strength. From the viewpoint of improving workability, the number of oxyalkylene group repeating units in the polyoxyalkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. Further, the number of repeating units of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15 from the viewpoint of improving the template strength and the workability. Is more preferable.
  • the polyoxyalkylene group is selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are added in a block or randomly from the viewpoint of improving template strength.
  • the above is preferable, and at least one selected from a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group is more preferable.
  • the number of primary amine groups in the amine compound is 2 or more from the viewpoint of improving the template strength, and preferably 5 or less from the viewpoint of reducing nitrogen gas by thermal decomposition.
  • the number of primary amine groups in the amine compound is preferably 2 to 5 from the viewpoint of improving the template strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the amine compound is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more, and even more preferably 200 or more, from the viewpoint of improving the template strength. From the viewpoint of improving workability, the weight average molecular weight (Mw) of the amine compound is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the amine compound is preferably 80 to 1000, more preferably 100 to 800, still more preferably 120 to 600, from the viewpoint of improving the mold strength and the workability. 200 to 500 is even more preferable.
  • the content of the amine compound in the mold forming binder composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass from the viewpoint of improving the mold strength. % Or more is more preferable, 0.5 mass% or more is still more preferable, and 1 mass% or more is still more preferable. From the viewpoint of improving workability, the content of the amine compound in the mold forming binder composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. 6 mass% or less is still more preferable. Further, the content of the amine compound in the binder composition for mold making is preferably 0.01 to 50% by mass from the viewpoint of improving the mold strength and the workability. To 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, still more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 1 to 6% by mass. .
  • the phenol resin, the amine compound, and other components may be mixed together, or the amine compound may be added to the phenol resin in advance.
  • the amine compound When added to the phenol resin, it may be added before the synthesis reaction, may be added during the synthesis reaction, or may be added after the synthesis reaction. From the viewpoint of stabilizing the addition amount, it is preferable to add the binder composition during the synthesis reaction.
  • the amine compound is preferably added after dissolving in a solvent to form a solution. Although a solvent is not concerned, water is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the mold forming binder composition may contain additives such as water, a silane coupling agent, urea, a surfactant, and alcohols to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the binder composition for mold making contains a silane coupling agent because the final strength of the obtained mold can be further improved.
  • silane coupling agent examples include ⁇ - (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N— ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the content of the silane coupling agent in the mold forming binder composition is preferably from 0.1 to 5 mass%, more preferably from 0.3 to 1 mass%, from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is.
  • a method for producing a mold having a curing step for curing an object is mentioned.
  • the mold manufacturing method can suppress a decrease in mold strength even when molding a mold by using recycled sand made of artificial sand as refractory particles and curing a water-soluble phenolic resin with an ester curing agent. .
  • refractory particles As the refractory particles that can be used in the mold production method of the present embodiment, conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Recycled sand obtained by collecting used refractory particles and regenerating can also be used, but recycled sand is preferred from the viewpoint of economy and the manifestation of the effect of the method for producing the mold. In particular, from the viewpoint of manifesting the effects of the present embodiment, recycled sand made of artificial sand is preferable, and recycled sand made of artificial sand obtained by a melting method is more preferable.
  • a fireproof particle can be used individually or can use 2 or more types together.
  • the refractory particles preferably contain 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of recycled sand made of the artificial sand. In addition, it is more preferable to contain at approximately 100% by mass. Note that “containing at approximately 100% by mass” means that refractory particles other than regenerated sand made of artificial sand are unavoidably included. Means that it may be contained if its content is 2% by mass or less.
  • the artificial sand obtained by the melting method refers to artificial sand obtained by, for example, using a starting material containing alumina and silica, melted by heat, and granulated.
  • alumina sand containing 40% by weight or more of alumina is preferable, alumina sand containing 55 to 90% by weight of alumina is more preferable, and alumina sand containing 67 to 90% by weight of alumina. Is more preferable.
  • the method for granulating the melt of the starting material includes a method of spraying the melt, a method of spraying air on the melt, and the like.
  • the melt is air-crushed into particles having a predetermined particle size distribution in the air, and after the air crushing, it becomes casting sand (refractory particles) having a predetermined surface area by the surface tension of the molten particles themselves.
  • the melting method is not particularly limited, and it can be melted by an arc furnace, a crucible furnace, an induction electric furnace (high frequency furnace, low frequency furnace, etc.), resistance electric furnace, reflection furnace, rotary furnace, vacuum melting furnace, cupola furnace, etc. it can. Or you may use the method (flame melting method) which melt
  • the starting material can be selected from, for example, mineral materials and synthetic materials having fire resistance.
  • examples of the alumina source include bauxite, van earth shale, aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like.
  • examples of the silica source include silica, silica sand, quartz, cristobalite, amorphous silica, feldspar, pyrophyllite and the like.
  • examples of the alumina source and the silica source include kaolin, van earth shale, bauxite, mica, sillimanite, andalusite, mullite, zeolite, montmorillonite, and hyrosite. These starting materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • the reclaimed sand is sand obtained by regenerating at least once by a general reclaiming method (wet, dry, thermal, etc.) after the casting is produced with a mold made using a water-soluble phenol resin.
  • a product regenerated by a dry method especially a wear method
  • a known general method can be used as a method for curing the mold composition.
  • a curing agent is mixed with the mold composition, and the mold forming binder composition is cured with the curing agent, and gas is aerated.
  • a gas curing mold making method is preferred in which the binder composition for mold making is cured.
  • the binder composition for mold making, the refractory particles, and a curing agent are mixed in the mixing step.
  • the curing agent can be used without particular limitation as long as it cures the binder composition for mold making, but an ester compound is preferable from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the ester compound that can be used in the self-hardening mold making method is a conventionally known ester compound that can be used as a curing agent for a water-soluble phenol resin.
  • the ester compound include lactones or organic ester compounds derived from mono- or polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms and organic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms.
  • the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent in the self-hardening mold making method can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the mold strength, with respect to 10,000 parts by weight of the refractory particles,
  • the binder composition is preferably 50 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less.
  • the curing agent is preferably 10 parts by mass or more and preferably 80 parts by mass or less with respect to 10,000 parts by mass of the refractory particles.
  • the mold composition is filled in a gas mold in the curing step, and the mold composition is cured by aeration of gas.
  • the gas can be used without any particular limitation as long as it cures the mold composition, but an ester compound or carbon dioxide gas is preferred from the viewpoint of improving the mold strength.
  • the ester compound that can be used in the gas curing mold molding method is a conventionally known ester compound that can be used as a curing agent for a water-soluble phenol resin.
  • the ester compound used in the gas curing mold making method is preferably methyl formate from the viewpoint of improving the mold strength.
  • an oxyanion compound that is a boric acid compound such as borax or boric acid is indispensable. This is because it is considered that the ionomer is formed only after the oxyanion compound absorbs carbon dioxide gas, and the water-soluble phenol resin is polymerized. Borates such as boric acid and sodium tetraborate decahydrate (borax), potassium tetraborate decahydrate, sodium metaborate, sodium pentaborate and potassium pentaborate are preferred.
  • the addition amount of the oxyanion compound is preferably 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble phenol resin from the viewpoint of the curing speed and strength of the mold.
  • Other oxyanion compounds include aluminates, stannates, and the like.
  • the ratio of the refractory particles and the binder composition in the gas curing mold making method can be set as appropriate.
  • the binder composition is used with respect to 10,000 parts by weight of the refractory particles.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or less.
  • a known general method can be used, for example, a method of adding each raw material by a batch mixer and kneading, or a method of supplying each raw material to a continuous mixer and kneading. The method of doing is mentioned.
  • the present invention further discloses the following composition, production method, or use.
  • a binder composition for mold making containing a water-soluble phenol resin and an amine compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule.
  • the solid content mass (solid mass after drying at 105 ° C. for 3 hours) of the water-soluble phenol resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and 70% by mass. % Or less, more preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass.
  • the binder composition for mold making is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and 70% by mass. % Or less, more preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass.
  • the water-soluble phenol resin has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 or more, more preferably 800 or more, preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 5000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the water-soluble phenol resin in the binder composition for mold making is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 95% by mass.
  • a binder composition for mold making is preferable, 90% by mass or less is more preferable, 80% by mass or less is further preferable, 30 to 95% by mass is preferable, 45 to 90% by mass is more preferable, and 60 to 80% by mass is further preferable ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • a binder composition for mold making is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more.
  • the number of repeating units of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene group is preferably 2 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, preferably 2 to 30, preferably 2 to 20 ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the polyoxyalkylene group is preferably at least one selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are added in a block or randomly.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the amine compound is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more, still more preferably 200 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 80 to 1000, more preferably 100 to 800, still more preferably 120 to 600, and even more preferably 200 to 500. Binder composition for mold making.
  • the amine compound is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxybutylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, and polyoxybutylenetriamine ⁇ 1> ⁇ 9>
  • the content of the amine compound in the binder composition for mold making is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more is more preferable, 50% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is further preferable, and 6% by mass or less is more preferable. More preferably, 0.01 to 50% by mass is preferable, 0.05 to 50% by mass is more preferable, 0.1 to 50% by mass is still more preferable, 0.5 to 30% by mass is still more preferable, and 1 to 15
  • the mold forming binder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the mold forming binder composition preferably includes a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be ⁇ - (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N— ⁇ 14>
  • the binder composition for mold making according to ⁇ 14> which is at least one selected from ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent in the binder composition for mold making is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass.
  • Binder composition for mold making. ⁇ 15> ⁇ 1> to ⁇ 14> A mold forming binder composition and a refractory particle are mixed to obtain a mold composition, and the mold composition is packed in a mold, The manufacturing method of the casting_mold
  • the refractory particles are preferably at least one selected from silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, synthetic mullite sand, and regenerated sand, and reclaimed sand is more preferable.
  • Mold manufacturing method ⁇ 17> The method for producing a mold according to ⁇ 16>, wherein the recycled sand is recycled sand made of artificial sand.
  • the refractory particles preferably contain 50% by mass or more of recycled sand made of artificial sand, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably about 100% by mass ⁇ 15.
  • the artificial sand is preferably obtained by any one of a melting method, a sintering method, and a flame melting method, more preferably obtained by a melting method.
  • the mixing step is a step of mixing at least the binder composition for mold making, the refractory particles, and a curing agent, and the curing step is a binder composition for mold making using the curing agent.
  • the curing agent is preferably an ester compound, and more preferably a lactone or a mono- or polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms and an organic ester compound derived from an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, alone or in a mixture.
  • the method for producing a mold according to ⁇ 20> preferably ⁇ -butyrolactone, propionlactone, ⁇ -caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, or triacetin.
  • the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent is preferably 50 parts by mass or more, and 300 parts by mass with respect to 10,000 parts by mass of the refractory particles.
  • the curing step is a step of filling the mold composition in a gas mold and curing the mold composition by aeration of gas.
  • ⁇ 24> The method for producing a mold according to ⁇ 23>, wherein the curing agent is preferably an ester compound, and more preferably methyl formate.
  • the ratio of the refractory particles and the binder composition is preferably 50 parts by mass or more and preferably 80 parts by mass or less with respect to 10,000 parts by mass of the refractory particles.
  • ⁇ Raw material evaluation method> [Weight average molecular weight of water-soluble phenolic resin (Mw)] The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • Mw Weight average molecular weight of water-soluble phenolic resin
  • GPC gel permeation chromatography
  • the guard column-3000HXL-2500HXL was connected in this order from the inlet side.
  • C Standard substance: monodispersed polystyrene (made by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.) having a known weight average molecular weight
  • Eluent THF (flow rate: 1 cm 3 / min)
  • E Column temperature: 25 ° C
  • F Detector: UV spectrophotometer (determined at the wavelength of the maximum peak of phenol UV absorption)
  • G Division method for molecular weight calculation: time division (2 sec)
  • the product catalog value was used for the weight average molecular weight (Mw) of the amine compound.
  • binder composition Water-soluble phenol resins listed in Table 2, water, 48.5 mass% potassium hydroxide aqueous solution, 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, sodium aluminate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM-403), and the amine compound and ether compound described in Table 1 were mixed at a mass ratio described in Table 2 to obtain a binder composition.
  • average number of added AO moles means the average number of repeating units of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group, and Kao Step SQ-7000 and Kao Step C-810 (both Kao Corporation)
  • the active ingredient concentration of the water-soluble phenol resin is 50 to 70% by mass.
  • Table 2 shows the results of each example and comparative example.

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Abstract

　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する。本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、鋳型の製造方法を提供することができる。

Description

鋳型造型用粘結剤組成物
　本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
　粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。
　鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、特開２０００－１５３３３７号公報に開示されるように、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂が、耐火度、熱膨張性、耐摩耗性、耐破砕性に優れることから、徐々に使用されつつある。更に最近では、高強度かつ表面が平滑な鋳型を製造するために、溶融法により製造された人工砂が使用されつつある（例えば、特開２００４－２０２５７７号公報等）。
　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
発明の詳細な説明
　溶融法で製造された人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して、鋳型強度が低下するという問題があった。
　本発明は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、鋳型の製造方法を提供する。
　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
　本発明によれば、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。当該鋳型造型用粘結剤組成物は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、１級アミン基が水溶性フェノール樹脂のメチロール基と反応することで架橋を形成し、さらにポリアルキレンがフェノール水酸基との物理架橋を形成することにより、バインダー強度が向上し、鋳型強度の低下を抑制することができると考えられる。
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔水溶性フェノール樹脂〕
　前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
　前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
　前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
　前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、３０～９５質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましい。
〔アミン化合物〕
　前記アミン化合物は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有する化合物である。前記アミン化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン等が挙げられる。このようなアミン化合物の製品の例としては、ハンツマン社のジェファーミン（登録商標）Ｄ－２３０（分子量２３０）、Ｄ－４００（分子量４００）、Ｄ－２０００（分子量２０００）、Ｄ－４０００（分子量４０００）、ＥＤ－６００（分子量６００）、ＥＤ－９００（分子量９００）、ＥＤ－２００３（分子量２０００）、ＨＫ－５１１（分子量２２０）、ＥＤＲ－１４８（分子量１４８）、ＥＤＲ－１７６（分子量１７６）、ＸＴＪ－５４２（分子量１０００）、ＸＴＪ－５３３（分子量２０００）、ＸＴＪ－５３６（分子量２０００）、Ｔ－４０３（分子量４４０）、Ｔ－３０００（分子量３０００）、Ｔ－５０００（分子量５０００）、エアプロダクツ社のアンカミン（登録商標）１９２２Ａ（分子量２２０）、ＢＡＳＦ社のＢＡＸＸＯＤＵＲ（登録商標）ＥＣ－３０１（分子量２３０）、ＥＣ－３０２（分子量４００）、ＥＣ－３０３（分子量２０００）、ＥＣ－３１０（分子量４４０）、ＥＣ－３１１（分子量５０００）が挙げられる。
　前記アミン化合物におけるポリオキシアルキレン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上が好ましい。前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、作業性を向上させる観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５が更に好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン基としては、鋳型強度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。
　前記アミン化合物における１級アミン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２以上であり、熱分解による窒素ガスの低減の観点から、５以下が好ましい。また、前記アミン化合物における１級アミン基の数は、鋳型強度を向上させる観点から、２～５が好ましい。
　前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましく、２００以上がより更に好ましい。前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、作業性を向上させる観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましい。また、前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、８０～１０００が好ましく、１００～８００がより好ましく、１２０～６００が更に好ましく、２００～５００がより更に好ましい。
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上がより更に好ましく、１質量％以上がより更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、作業性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～５０質量％がより好ましく、０．１～５０質量％が更に好ましく、０．５～３０質量％がより更に好ましく、１～１５質量％がより更に好ましく、１～６質量％がより更に好ましい。
　前記アミン化合物の添加の方法は、前記フェノール樹脂、前記アミン化合物、及び他の成分を一緒に混合させても良いし、予め、前記アミン化合物を前記フェノール樹脂に添加させておいても良い。前記フェノール樹脂に添加する場合には、合成反応前に添加しても良いし、合成反応中に添加しても、合成反応後に添加しても構わない。添加量を安定化させる観点から、粘結剤組成物を合成反応中に添加するのが好ましい。また、製造のしやすさの観点から、前記アミン化合物は溶媒に溶かして、溶液にした後添加するのが好ましい。溶媒は拘らないが、溶解性の観点から水が好ましい。
〔その他の成分〕
　前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。
＜鋳型の製造方法＞
　本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。当該鋳型の製造方法は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。
〔耐火性粒子〕
　本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
　前記鋳型の製造方法の効果をより有効に発揮させるには、前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい、なお、「略１００質量％で含有する」とは、前記人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２質量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。
　前記人工砂としては、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものを用いることができるが、本実施形態の効果発現の観点から溶融法で得られたものを含むことが好ましい。前記溶融法で得られた人工砂とは、例えばアルミナとシリカを含む出発原料を用い、熱などにより溶融させ、粒化して得られた人工砂をさす。特に、耐火性及び生産性の観点から、アルミナを４０重量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５～９０重量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７～９０重量％含有するアルミナ砂が更に好ましい。
　前記出発原料の溶融物を粒化させる方法は、当該溶融物を噴霧する方法や、当該溶融物にエアーを吹き付ける方法等が挙げられる。つまり、溶融物は空気中で所定の粒度分布の粒子に溶融状態で風砕され、風砕後、溶融粒子自体の表面張力によって、所定の表面積の鋳物砂（耐火性粒子）となる。溶融方法は特に限定されず、アーク炉、るつぼ炉、誘導電気炉（高周波炉、低周波炉等）、抵抗式電気炉、反射炉、回転炉、真空溶解炉、キュポラ炉等により溶融させることができる。あるいは、出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法（火炎溶融法）を用いてもよい。
　前記出発原料は、例えば、耐火性を有する鉱産原料や合成原料から選ぶことができる。例えば、アルミナ源としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、シリカ源としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。また、アルミナ源かつシリカ源としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等を挙げることができる。これらの出発原料は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　前記再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。
　前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。特に、本実施形態の効果発現の観点から、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法や、ガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい。
　前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
　前記自硬性鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１～１０の一価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられるが、自硬性鋳型造型法ではγ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。
　前記自硬性鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
　前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。
　前記ガス硬化鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。前記ガス硬化鋳型造型法で用いるエステル化合物は、鋳型強度を向上させる観点から、ギ酸メチルが好ましい。
　炭酸ガスを硬化剤とする場合は、硼砂や硼酸等の硼酸化合物であるオキシアニオン化合物が不可欠である。これは、オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。硼酸や四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等の硼酸塩が好ましい。オキシアニオン化合物の添加量は、鋳型の硬化速度及び強度の点から、水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは５～１０質量部が良好である。他のオキシアニオン化合物としては、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。
　前記ガス硬化鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物の比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
　前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）が、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましい＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、３０～９５質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましい＜１＞～＜３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記アミン化合物におけるポリオキシアルキレン基の数が、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい＜１＞～＜４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が、２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５が更に好ましい＜１＞～＜５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい＜１＞～＜６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記アミン化合物における１級アミン基の数が、２以上であり、５以下が好ましく、２～５が好ましい＜１＞～＜７＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましく、２００以上がより更に好ましく、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、８０～１０００が好ましく、１００～８００がより好ましく、１２０～６００が更に好ましく、２００～５００がより更に好ましい＜１＞～＜８＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アミン化合物の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上がより更に好ましく、１質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましく、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～５０質量％がより好ましく、０．１～５０質量％が更に好ましく、０．５～３０質量％がより更に好ましく、１～１５質量％がより更に好ましく、１～６質量％がより更に好ましい＜１＞～＜１０＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、シランカップリング剤を含むことが好ましい＜１＞～＜１１＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記シランカップリング剤が、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量が、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞＜１＞～＜１４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１６＞前記耐火性粒子が、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、再生砂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、再生砂がより好ましい＜１５＞の鋳型の製造方法。
＜１７＞前記再生砂が人工砂からなる再生砂である＜１６＞の鋳型の製造方法。
＜１８＞前記耐火性粒子が、人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい＜１５＞～＜１７＞の鋳型の製造方法。
＜１９＞前記人工砂が、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものが好ましく、溶融法で得られたものがより好ましい＜１７＞又は＜１８＞の鋳型の製造方法。
＜２０＞前記混合工程が、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する工程であり、前記硬化工程が、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程である＜１５＞～＜１９＞のいずれかの鋳型の製造方法。
＜２１＞前記硬化剤が、エステル化合物が好ましく、ラクトン類或いは炭素数１～１０の一価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物がより好ましく、γ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチンが更に好ましい＜２０＞の鋳型の製造方法。
＜２２＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましく、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい＜２０＞又は＜２１＞の鋳型の製造方法。
＜２３＞前記硬化工程が、前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる工程である＜１５＞～＜２２＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜２４＞前記硬化剤が、エステル化合物が好ましく、ギ酸メチルがより好ましい＜２３＞の鋳型の製造方法。
＜２５＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物の比率が、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい＜２３＞又は＜２４＞の鋳型の製造方法。
＜２６＞＜１＞～＜１４＞のいずれかの鋳型造型用粘結剤組成物の鋳型造型用の粘結剤としての使用。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
＜原料の評価方法＞
〔水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
　アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は製品カタログ値を使用した。
＜水溶性フェノール樹脂の調整＞
〔フェノール－ホルムアルデヒド変性樹脂（水溶性フェノール樹脂１）〕
　温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に加熱した。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを加え、８２℃で反応を行い、上記条件で測定した重量平均分子量が約３０００のフェノール－ホルムアルデヒド変性樹脂を得た。
＜実施例１～１０、比較例１～２３、参考例１～３＞
〔耐火性粒子〕
［新砂の調整］
　新砂はエスパール＃６０Ｌ（山川産業株式会社製）を用いた。
［再生砂の調製］
　溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ　ＳＨ－８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。
〔粘結剤組成物の調製〕
　表２に記載の水溶性フェノール樹脂、水、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－４０３）、及び表１に記載のアミン化合物、エーテル化合物をそれぞれ表２に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。なお、表２中の「平均ＡＯ付加モル数」は、ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の平均数を意味し、カオーステップＳＱ―７０００及びカオーステップＣ－８１０（何れも花王株式会社製水溶性フェノール樹脂）の有効成分濃度は何れも５０～７０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
〔鋳型の圧縮強度の評価（実施例１～９、比較例１～２０、参考例１～３）〕
　耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部と、γ－ブチロラクトン２５質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表２に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
〔鋳型の圧縮強度の評価（実施例１０、比較例２１～２３）〕
　バッチミキサーで耐火性粒子１０００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部を１分間混練し、上記と同じ大きさのテストピースを有する８個取りのガス硬化用木型に充填後、ガス温度３０℃、通気量２０リットル／分、ガス圧力０．２ＭＰａで炭酸ガスを３０秒間通気し、硬化させてテストピースを得た。圧縮する速度等の測定条件は上記実施例１～９等の圧縮強度の評価を同じであった。
［作業性（臭気）の評価方法］
　粘結剤組成物とγ―ブチロラクトンを直接混合した際の臭気を官能により評価した。
　各実施例及び比較例の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (12)

  1. 　水溶性フェノール樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン基及び２以上の１級アミン基を有するアミン化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
  2. 　前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダムに付加したポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の数が、２以上３０以下である請求項１～３いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  5. 　前記アミン化合物における１級アミン基の数が、２以上５以下である請求項１～４いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  6. 　前記アミン化合物の重量平均分子量が８０以上１０００以下である請求項の１～５いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  7. 　前記アミン化合物が、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  8. 　前記アミン化合物の含有量が、０．１～５０質量％である請求項１～７のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
  10. 　前記耐火性粒子が、再生砂である、請求項９に記載の鋳型の製造方法。
  11. 　前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである請求項９又は１０に記載の鋳型の製造方法。
  12. 　前記請求項１～８のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物の鋳型造型用の粘結剤としての使用。
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